（光学专业论文）532nm激光泵浦bano32晶体的外腔式固体拉曼激光器的研究.pdf

摘要 本文从理论和实验两方面对5 3 2 n m 激光泵浦b a ( n 0 3 ) 2 晶体的外腔式固体拉 曼激光器进行了研究。分析了受激拉曼散射理论。分析了硝酸钡晶体的生长及其 物理、化学、光学特性。搭建了硝酸钡晶体受激拉曼散射实验系统，完成5 3 2 n m 激光泵浦b a ( n 0 3 ) 2 晶体的受激拉曼散射实验。观察分析s t o k e s 光的远场分布及 散射方向。应用光谱仪对各阶散射光进行采集，测量计算了各阶s t o k e s 光的阈 值和增益系数。设计分光装置，测量计算分光后各阶散射光能量、转换效率、脉 宽和偏振态，并对实验现象及结果进行定性的分析与解释。建立外腔式固体拉曼 激光器速率方程理论模型，应用m a t l a b 对基于泵浦b a ( n 0 3 ) 2 晶体的外腔式固体 拉曼激光器进行数值模拟。依据优化结果，给出基于b a ( n 0 3 ) 2 晶体5 6 3 n m 和 5 9 9 n m 输出的外腔式固体拉曼激光器实现方案。 关键词：受激拉曼散射b a ( n 0 。) ：晶体外腔式固体拉曼激光器速率方程 a b s t r a c t 5 3 2 n ml a s e r - p u m p e de x t r a c a v i t ys o l i d - s t a t er a m a nl a s e rb a s e do nb a r i u r nn i t r a t e c r y s t a lw a sd i s c u s s e df r o mt h e o r ya n de x p e r i m e n t 1 1 1 et h e o r yo fs r sw a sa n a l y z e d a d e s c r i p t i o no fs o m ef e a t u r e so fb 撕啪n i t r a t ec r y s t a lg r o w t hp r o c e s sw a sp r e s e n t e d a n dt h ep h y s i c a l ，c h e m i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so fc r y s t a lw a sa n a l y z e d t h e e x p e r i m e n ts y s t e mo fb a r i u mn i t r a t ec r y s t a ls r s w a sb u i l t a ne x p e r i m e n to f5 3 2 n m l a s e r p u m p e db a r i u mn i t r a t ec r y s t a l s r sw a sc o m p l e t e db yt h i ss y s t e m 髓e d i s t r i b u t i o ns i t u a t i o na n dd i s p e r s i o nd i r e c t i o n so fs t o k e sw e r eo b s e r v e da n da n a l y z e d e v e r ys t o k e sw a sc o l l e c t e db yas p e c t r o m e t e r t h er a m a n t h r e s h o l dv a l u ea n dt h e g a i nc o e 伍c i e n to fp e rs t o k e sw e r em e a s u r e da n dc a l c u l a t e d as p e c t r o s c o p i c a l d e v i c e w a sd e s i g n e d 1 1 1 ee n e r g y ，c o n v e r s i o ne f f i c i e n c i e s ，p u l s ec o m p r e s s i o n sa n d p o l a r i z a t i o no fe v e r ys t o k e sw e r em e a s u r e da n dc a l c u l a t e d t h et h e o r e t i c a la n a l y s i s w e r ei na c c o r d a n c ew i t ht h ee x p e r i m e n t a lo n e s ac a l c u l a t i o nm o d e lo ft h ee x t r a c a v i t y s o l i d s t a t er a m a nl a s e rw a sb u i l ta n ds i m u l a t e db ym a t l a bs o f t w a r e t h ed e s i g n p a r a m e t e r sa n dp r o j e c tf o rt h ee x t r a c a v i t ys o l i d s t a t er a m a nl a s e rb a s e d o nb a r i u m n i t r a t ec r y s t a lw i t hw a v e l e n g t h so f5 6 3 n mo r5 9 9 n mw a sd e s i g n e d k e yw o r d s ：s t i m u l a t e dr a m a ns c a t t e r i n g b a r i u mn i t r a t ec r y s t a le x t r a c a v i t y s o l i d s t a t er a m a nl a s e rr a t ee q u a t i o n s 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，5 3 2 n m 激光泵浦b a ( n 0 3 ) 2 晶体的 外腔式固体拉曼激光器的研究是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 1 3 选辨立月尊日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定 ，同意长春理工大学保留并向中国科学信息研究所、中国优秀博硕 士学位论文全文数据库和c n k i 系列数据库及其它国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：! ! 选 翌年三月旦日 指导导师签名：j 主堑圭 竺乞年三月丑日 指导导师签名： 垒量耋 竺乞年三月丑日 第一章绪论 1 1 受激拉曼散射的发展历史 1 9 2 8 年，印度科学家r a m a r l 发现自发拉曼散射。拉曼散射是一种非弹性散射，散 射光频率与入射光频率之差等于分子内部振动或转动频率。拉曼散射光带有分子结构 的信息，在光谱学方面有着广泛的应用，是研究物质结构的重要手段。受激拉曼散射 是较早被发现的非线性现象之一，激光产生后不久，w o o d b u r y 和n g 于1 9 6 2 年在用硝 基苯克尔盒研究红宝石激光器调q 时，观测到相对激光频移为1 3 4 5 c m 1 的红外激光输 出，首次发现了受激拉曼散射效应。受激拉曼散射具有多种优良特性，如散射光为相 干光、转化效率高、散射光束空间分布质量好、亮度高、散射光脉冲窄、甚至可以达 到比泵浦脉冲更高的峰值功率等。受激拉曼散射光的频率是由入射激光频率和拉曼介 质的拉曼振动模频率决定的，因此利用现有拉曼介质的丰富振动频率及已有的激光频 率，散射光的光谱可遍及紫外到近红外的范围n 1 。 二十世纪八十年代以前，实用拉曼介质主要为气体拉曼介质，如h 2 ，c h 4 等，气 体中的受激拉曼散射在激光频移、脉冲压缩及放大等方面得到了广泛的研究应用。晶 体介质中受激拉曼散射的首次报道是在1 9 6 3 年，g e c k h a r d t 等人在金刚石、方解石等 晶体中发现了受激拉曼散射效应。此后近2 0 年，天然方解石晶体由于具有较大的尺寸 和较低的价格成为唯一实用的固体拉曼介质。1 9 7 7 年，c e d z h o t y a n 等人以l i l 0 3 和 h 1 0 3 晶体作为非线性介质研究参量振荡时，发现在这些晶体中同时存在着受激拉曼散 射效应n 1 。此后几年中，o e a n l l l l a n n 以l i l 0 3 作为拉曼介质实现了耦合腔及内腔式拉 曼激光器的有效运转，可以认为是固体拉曼激光器研究的开始d 1 。自1 9 8 0 年，b a ( n 0 3 ) 2 晶体在实验中获得了高的受激拉曼转换，此后相继出现了多种拉曼散射增益系数大且 价格适中的人工晶体，如b a w 0 4 ，k g d ( w 0 4 ) 2 及y v 0 4 等晶体，晶体中的受激拉曼散 射的研究及固体拉曼激光器的研究开始受到关注。 1 2 受激拉曼散射及固体拉曼激光器的国内外研究现状 1 2 1 受激拉曼散射及固体拉曼激光器的理论研究 自从19 6 3 年发现受激拉曼散射不久，受激拉曼散射理论就得到广泛的研究，其中 有经典理论和量子力学理论。最先r w h e l l w a r t h 用全量子力学计算，把受激拉曼散射 过程当作一个双光子过程来处理，然而这种简单的理论不能解释反斯托克斯光的存在。 g a r m i r e 及n b l o e m b e r g e n ，采用耦合波方程来描述受激拉曼散射，解释了反斯托克斯 光和高阶斯托克斯光的产生。此后，耦合波方程被广泛地用来研究描述受激拉曼散射 特性。在稳态近似下，由耦合波方程推导得到的辐射传输方程，被用来描述拉曼介质 中泵浦光和散射光之间的作用，可以用来计算拉曼发生器的转换效率h 1 。 对于以气体和液体作为拉曼介质的拉曼激光器的研究已经历了几十年。液体拉曼 介质由于具有毒性及易挥发等缺点而没有得到广泛应用，但对于气体拉曼介质的理论 ( 例如气体介质中的瞬态拉曼效应、脉宽压缩及拉曼光束质量等) 和实验研究却是比 较充分的。固体拉曼介质具有粒子浓度大、体积小、拉曼增益高、热传导性和机械特 性好等优点，而且以晶体作为拉曼介质的固体拉曼激光器结构紧凑，效率高，稳定性 好，晶体受激拉曼散射实验近年来虽有众多报道，但相对而言关于晶体的受激拉曼散 射及固体拉曼激光器的理论研究却还不充分。 现有固体拉曼激光器的理论总结如下：j r m u r r y a 等人于1 9 9 9 年采用辐射传输方 程研究了外腔式固体拉曼激光器中一阶斯托克斯光及泵浦脉冲的时间特性。此后山东 大学的丁双红博士在波动方程和受激拉曼散射物质方程的基础上，考虑到三阶s t o k e s 后向受激拉曼散射，在稳态近似下，建立了外腔式固体拉曼激光器新的辐射传输理论 模型。同时她还提出了在速率方程中加入了受激拉曼散射项及拉曼光的微分方程，获 得拉曼激光器的速率方程，也可以用来描述内腔式和自拉曼固体激光器的运转。随后 丁双红等人又研究了考虑空间分布的主动调q 的速率方程并运用于n d ：y v 0 4 自拉曼激 光器。但是，这些理论存在不足之处，有待于优化，例如没有考虑光场的横向分布及 高阶斯托克斯光的存在等。在描述内腔式固体拉曼激光器运转的速率方程中没有考虑 热效应的影响，所以对于速率方程理论也有待于进一步研究5 1 。 1 2 2 固体拉曼激光器的研究 现今固体拉曼激光成为非线性光学和固体激光器领域的一个研究热点，关于固体 拉曼激光器的综述报道可以在众多文献中找到。俄罗斯科学家在固体拉曼介质的生长 和拉曼激光器的研究方面居世界领先水平，如俄罗斯科学家t t b a s i e v 和a a k a m i n s k i i 在固体拉曼介质的生长和拉曼激光器的研究方面做了许多开创性的工作6 1 。美国科学 家j t m u r r a y 对腔内泵浦的固体拉曼激光器也进行了详细的研究 1 。德国科学家 h j e i e h l e r 对自拉曼激光器进行了研究8 1 。2 0 0 4 年，中国台湾的y f c h e n 首次实现了 n d ：y v 0 4 及n d ：g d v 0 4 晶体自拉曼激光运转，最高电光转换效率达8 7 9 1 1 0 1 。在我 国，山东大学、中国科学院福建物质结构研究所、上海光学精密机械研究所等对固体 拉曼激光器也进行了卓有成效的研究。在晶体生长方面我国居国际先进水平，特别是 近几年生产的一些晶体，如s r w 0 4 ，p b w 0 4 ，n d ：n a y ( w 0 4 ) 2 ，n d ：k g d ( w 0 4 ) 2 都是优 良的拉曼晶体。2 0 0 5 年，上海光学精密机械研究所的陈慧挺博士对b a ( n 0 3 ) 2 晶体的受 激拉曼散射和基于该晶体的固体拉曼激光器进行了大量细致的实验研究，最终获得了 5 3 2 n m 激光泵浦，5 6 3 n m 及5 9 9 n m 激光的输出；1 0 6 4 n m 激光泵浦，1 5 9 8 n m 激光的输 出n 一 1 3 1 。山东大学的张行愚教授，苏富芳、丁双红博士等在近几年间对固体拉曼激 光器理论和采用n d ：y v 0 4 、n d ：g d v 0 4 、k g d ( w 0 4 ) 2 等多种拉曼晶体的外腔式、内腔 式及自拉曼激光器进行了大量的理论和实验研究工作，成果颇丰。山东大学晶体材料 国家重点实验室的邵宗书教授，王正平副教授，胡大伟博士等在若干钨酸盐、钒酸盐 2 等拉曼激光晶体的生长及性能研究方面颇有作为n 一lj 8 。 此外，固体拉曼激光器还可以实现高转换效率、结构紧凑的黄橙激光光源。1 9 9 7 年，c h u a nh e 等人使用调q 的5 3 2 n m 激光，经过b a ( n 0 3 ) 2 晶体的拉曼转换，获得了 二阶s t o k e s 光5 9 9 n m 最大单脉冲能量3 2 m j 的输出n 钉。2 0 0 4 年m i l d r e n 等人使用5 3 2 n m 激光模块作为泵浦源，采用k g d ( w 0 4 ) 2 晶体进行拉曼转换，对于不同的泵浦偏振方向 分别获得了黄光到黄橙光的多条谱线输出。澳大利亚科学家h m p a s k 于2 0 0 4 年，利 用l d 泵浦的声光调qn d ：w 0 4 晶体，用b a ( n 0 3 ) 2 晶体进行内腔拉曼转换，并采用 l b o 腔内倍频获得了5 9 9 n m 波长5 r o w 的黄光输出 2 0 1 0m i l d r e n 等人利用l d 泵浦的声 光调qn d ：y v 0 4 晶体，以k g d ( w 0 4 ) 2 晶体作为拉曼介质，通过l b o 腔内倍频产生了 5 3 2 n m ，5 5 5 n m ，5 7 9 n m ，和6 0 6 n m 的多谱线黄光输出。 近几年对于固体拉曼激光器的另一研究热点是连续拉曼激光器。例如，利用光纤 长作用距离实现光纤连续拉曼激光器，以及最近实现了对全光通信具有重要意义的硅 波导中的连续拉曼激光器。2 0 0 4 年，a s g r a b t c h i k o v 等人，采用b a ( n 0 3 ) 2 晶体作为拉 曼介质，实现了外腔式连续固体拉曼激光器运转 2 1 a2 0 0 5 年，a a d e m i d o v i c h 等人和 h m p a s k d 采用n d ：k g d ( w 0 4 ) 2 晶体几乎同时地实现了自拉曼连续激光运转，h m p a s k 还获得了8 0 0 m w 的散射光输出，这也是迄今为止连续拉曼激光器获得的最高散射光输 出功率。 1 3 固体拉曼激光器的发展趋势与应用前景 作为固体拉曼激光器的核心，固体介质中受激拉曼散射的理论研究有很多工作有 待于去完成，这不但是固体拉曼激光器的理论研究基础，也是实现高效率拉曼激光器 的基础。例如：理论与实验研究表明，作为三阶非线性效应的受激拉曼散射总是与其 它的三阶非线性效应相伴随，如自聚焦、受激布里渊散射和自相位调制等。在气体和 液体拉曼介质中己经观察到了这些过程对受激拉曼散射的竞争作用，但在晶体介质中 这方面的报道还没有，有待于研究。再例如关于晶体拉曼介质中散射光束质量的研究， 及最近发现的内腔式拉曼激光器的自锁模现象的研究等。因此这也成为了未来工作的 一个重要方面 2 2 1 。 未来全固态拉曼激光器有极大的发展潜力。受激拉曼散射的效率高，基本上超过 光学参量振荡和倍频二阶非线性过程的效率，而且拉曼激光器的优点很多，如光束净 化、拉曼光的脉冲变窄和高的峰值功率等。对于许多应用来说，都需要高的平均功率， 所以发展l d 泵浦、高输出功率、高重复率、高效率的固体拉曼激光器是固体激光器研 究领域的一个方向。要实现这一目标，光学、机械性能具佳的优质拉曼晶体是基础， 要求拉曼晶体具有高的拉曼增益系数、高的热导率、高的损伤闭值，并且易于生长成 大尺寸，价格适中。最近报道在铝酸盐有望找到优质的拉曼晶体 2 3 1 0 结构简单的腔型是未来高效率拉曼激光器的发展趋势，如内、外腔式和自拉曼结 构，以提高拉曼激光器的转换效率。拉曼激光器内通常有很高的功率密度，这意味着 在拉曼激光器的设计过程中必须要考虑腔内的热透镜效应，包括激光晶体和拉曼晶体 的热透镜效应。关于热透镜效应对于拉曼激光器性能的影响也是未来固体拉曼激光器 的重要研究内容。 固体拉曼激光器另外一个重要的发展趋势是获得高转换效率、光波覆盖范围广的 激光。例如：用拉曼介质对n d 3 + 的1 0 6 9 m 和1 3 4 9 m 激光进行频率转换，散射光波长 覆盖1 1 p m 1 5 岬，甚至更远的波段。其中，1 5 9 m 波段的光由于视网膜的吸收少，被 称为人眼安全波段激光，在激光雷达、自由空间通信和光纤方面有着重要的应用。通 过直接泵浦或倍频产生黄橙波段的激光输出，而目前全固态激光器无法直接输出这个 波段的激光，且采用其它方法获得此波段激光的效率偏低。该波段在激光在医学、雷 达、光谱学、海洋测量、信息存储和激光导航等方面都有着重要的应用“4 1 。 1 4 固体拉曼激光器研究的目的及意义 在激光技术中，受激拉曼散射( s r s ) 是重要的变频技术之一。受激拉曼散射光的光 谱可遍及紫外到近红外，大大拓宽了激光光谱范围。与传统的气体和液体拉曼介质相 比，固体拉曼介质具有粒子浓度大、体积小、拉曼增益系数大及热导性能好等优点。 以晶体作为拉曼介质的固体拉曼激光器结构紧凑、效率高、稳定性好，在信息、交通、 测量、医疗、国防和工农业等领域都有重要的应用。基于b a ( n 0 3 ) 2 晶体的固体拉曼激 光器，可以获得从紫外波段到近红外波段的激光输出，其中包括在医疗、雷达测量、 遥感和海洋探测等领域有着重要应用的黄色激光、橙黄色激光及人眼安全激光，已经 因其优异的性能和良好的应用前景受到了人们的关注比钉。基于此，对5 3 2 n m 激光泵浦 b a ( n 0 3 ) 2 晶体产生5 6 3 n m 和5 9 9 n m 波长的一阶、二阶s t o k e s 光的外腔式固体拉曼激光 器进行理论与实验上的研究将是一项具有实际应用意义的工作。 1 5 本论文研究的主要内容 本论文的主要研究内容主要包括四个方面： 第一，受激拉曼散射的基本理论。简单论述受激拉曼散射的经典理论和量子理论。 第二，受激拉曼散射介质及b a ( n 0 3 ) 2 的晶体特性研究。介绍各类受激拉曼散射介 质，分析常见拉曼晶体特性。研究b a ( n 0 3 ) 2 晶体的生长及其物理、化学、光学特性。 第三，b a ( n 0 3 ) 2 晶体受激拉曼散射特性的实验研究。搭建硝酸钡晶体受激拉曼散 射实验系统，完成5 3 2 n m 激光单次泵浦b a ( n 0 3 ) 2 晶体的受激拉曼散射实验。观察并分 析s t o k e s 光的远场分布及散射方向。应用光谱仪对各阶s t o k e s 光谱进行采集，并对各 阶s t o k e s 光的阈值和增益系数进行测量计算。设计了一套单次泵浦拉曼激光器，测量 计算了输出的泵浦光及一阶、二阶s t o k e s 光的能量、脉冲宽度和偏振状态。最终对实 4 验现象及结果进行定性的理论分析与解释。 第四，外腔式固体拉曼激光器的研究。简单分析常见的固体拉曼激光器的腔结构， 建立外腔式固体拉曼激光器速率方程理论模型，应用m a t l a b 对5 3 2 n m 激光泵浦 b a ( n 0 3 ) 2 晶体的外腔式固体拉曼激光器进行数值模拟计算。并依据计算优化结果，给 出基于b a ( n 0 3 ) 2 晶体的5 6 3 n m 和5 9 9 n m 输出n j i - 腔式固体拉曼激光器实现方案。 第二章受激拉曼散射的基本理论 2 1 受激拉曼散射效应 1 9 6 2 年，w o o d b u r y 和n g 利用盛有硝基苯的克尔盒作q 开关进行红宝石激光实验 时发现所得到的硝基苯的拉曼散射是相干的，而且较一般非相干形式所得到的散射光 要强得多，这种现象被称为受激拉曼散射效应( s t i m u l a t e dr a m a ns c a t t e r i n g ，简称s r s ) 。 如果把红宝石激光器输出的激光聚焦在放置于外面的硝基苯盒上，则在硝基苯内也将 发生受激拉曼散射，同时产生相干斯托克斯和反斯托克斯散射。反斯托克斯线眼睛可 以观察到，是一些红、黄和绿的同心环1 2 8 1 。 到目前为止，人们用强激光作为入射光源，在很多物质( 固体、液体、气体) 中 实现了受激拉曼散射，观察到了上百条的受激拉曼散射谱线 2 7 1 总结这些实验结果， 发现受激拉曼散射具有受激辐射的性质，与自发拉曼散射有着明显的区别，概述如下： ( 1 ) 受激拉曼散射具有明显的阈值性。只有当入射激光的光强或功率密度超过一定 值以后，受激拉曼散射才能发生。而不论入射光的强度如何，自发拉曼散射是总能发 生的。 ( 2 ) 受激拉曼散射光的方向性极好。当入射激光的光强或功率密度超过激励阈值以 后，所得到的拉曼散射光束的空间发散角显著变小，一般可以达到和入射激光相近的 发散角。一阶斯托克斯辐射的发散角约为1 0 艺o ，而且受激拉曼散射光主要发生在前向 和后向。自发拉曼散射光的方向性是不明显的。 ( 3 ) 受激拉曼散射光的强度极高。它的光强或功率密度可以达到与入射激光的光强 或功率密度相比拟的程度。一般情况下，入射光向拉曼散射光的能量转换效率达2 5 。 当入射光强度达到阈值以后，拉曼散射光甚至随入射功率的增加而成指数倍增长。 ( 4 ) 受激拉曼散射光具有高单色性。当入射激光光强或者功率密度超过激励阈值 后，受激拉曼散射光谱线宽明显变窄，可以达到与入射激光单色性相当或者更窄的程 度。特别是入射光为单模运转时，锐度更显著。而自发拉曼散射谱线基本上是漫线。 ( 5 ) 受激拉曼散射光脉冲时间变短。受激拉曼散射光脉冲的时间变化特性与入射激 光的脉冲时间变化特性相似，而且往往受激拉曼散射光脉冲的持续时间短于入射激光 脉冲的持续时间，特别是在后向散射方向，散射脉冲时间更短 2 8 1 0 从受激拉曼散射以上五个主要特点可以看出，受激拉曼散射光与激光具有完全相 同的特性，因此往往把受激拉曼散射叫做拉曼激光。受激拉曼散射既属于光的受激辐 射的一种形式，同时也属于非线性光谱学的一个方面。大量的实验数据表明，受激拉 曼散射光谱具有特殊的光谱规律，主要表现如下： ( 1 ) 多重谱线特性。在受激拉曼散射光谱中，除出现一些和自发拉曼散射光谱的频 移相同谱线以外，还可能发现一些频率间隔相等的高阶拉曼散射谱线。并且受激拉曼 6 散射实验中发现，同阶斯托克斯和反斯托克斯线并不是同时出现的，往往是先出现若 干阶斯托克斯线，然后才出现低阶反斯托克斯线，而且一阶斯托克斯线为漫线，二阶 以上的斯托克斯线才是锐线。各阶反斯托克斯线均为锐线，而且高阶斯托克斯线和反 斯托克斯线均与入射光线成一夹角出射。 ( 2 ) 受激拉曼散射的谱线往往与普通拉曼散射谱线中最强线的位置相同。这可以从 最强谱线具有较大的拉曼散射截面来解释，而且当最强线受激时，其他的弱线很难受 到激发，拉曼介质中的杂质也很难产生受激拉曼散射。 ( 3 ) 在自发拉曼散射光谱中，斯托克斯线是比较容易出现的，反斯托克斯线则很难 拍摄到，这是因为反斯托克斯线的强度太弱。而在受激拉曼散射光谱中除了可以产生 低频方向的斯托克斯受激散射谱线外，还可以产生高频方向同样频移的反斯托克斯受 激拉曼散射谱线。 受激拉曼散射光谱与自发拉曼散射光谱的规律有相同之处，又有所区别。这种区 别主要是由受激拉曼散射光谱与自发拉曼散射光谱的产生机制不同所引起的。下面将 从经典理论解释和量子理论解释两方面来详细的论述受激拉曼散射的产生机制啪1 。 2 2 受激拉曼散射的经典理论解释 以下介绍受激拉曼散射的经典理论，将用非线性耦合波方程来分析受激拉曼散射 过程 a 0 1 0 频率为( o s 的光场的祸合波万程为 掣= 瓯i ( o s 跑。) 因散射场是由频率为0 ) p 的入射场廓 p ) 的泵浦引起的，对应的非线性极化率为 ，( c o s ) = 6 o z ( s c o p 一p s ) 屏耳 将( 22 2 ) 代入( 2 1 ) 得到 掣= 急6 z p 阱乓 ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) 因介质为各项同性，可按标量方程求解。将非线性极化率分为实部和虚部两部分 z ( s ) 。z i ( s ) + 讶i ( s ) ( 2 4 ) 实部反映相位调制，虚部反映强度变化。为讨论在散射过程中光与介质的能量交换关 系，只考虑虚部项，利用j = j 1 。c n 。i 屏1 2 ，则有解 e s ( z ) = e s o e x p - 击小蚶畔哦e x p ( 三g p z ) ， 7 其中g 因子为 单z ：( 。) e o c z n p n s ( 2 6 ) 可见，当z ： 0 和f o b a l ，所以上式简 化为 w ( t ) _ 洲ac 署ns n p( 2 3 9 ) 经数学运算，可解出受激拉曼散射的增益系数的一般形式为 g：示donac21-ex瓦p忑-h(五mpi-ms)(kt)3 2 i p ( 2 4 0 ) d q 3 壳s 州s v n 7 、7 式中a v n 是拉曼跃迁的自然线宽。上式说明，若介质的拉曼散射截面不为0 ，当频率为 p 的强激光入射时，频率为c o s 的拉曼散射光就将被放大。增益系数正比于散射截面和 入射激光的光强i x 。 将产生受激拉曼散射的介质置于谐振腔内，当增益足以补偿斯托克斯光在腔内往 返一周的损耗时，在斯托克斯光谱中心频率c o s 处将出现拉曼振荡。能产生振荡所需的 入射光强就是受激拉曼振荡的阈值，用i p t l t 表示。 线长度为l 的拉曼散射介质，在入射激光作用下产生受激拉曼散射。设谐振腔对 斯托克斯光的总体往返反射率为r ，这时斯托克斯光将具有上式所表示的增益。若此 增益足以补偿斯托克斯光在腔内往返的损耗，则振荡能在中心频率s 处形成。显然其 必要条件是r e x p ( g l ) = l 。可以求出产生振荡所要求的入射激光阈值为 3 h 谴a v n n ；i 衄l | 爵雨高旒 q 4 。 由此可见，受激拉曼散射阈值与晶体长度成反比，因此经常需要使用长晶体( 几厘米) 来降低i p i i l ，这一点与倍频不( 晶体典型长度小于l 厘米) 。 根据泵浦脉冲时间t p 与分子或晶格振动驰豫时间t r 的相对大小，可将受激拉曼散 射分为稳态和暂态两种。对于较为常用的稳态情况，主要判定条件是 邱殄驴赢5 高( 2 4 2 ) 其中a v a 为自发拉曼散射频率谱中相应频移谱线的线宽，单位为s 。而a v r 为自 发拉曼散射波数谱中该频移谱线的线宽，单位为m 1 或c m l ( 本论文所采用的硝酸钡晶 体的v r - - 0 4 c m l ) 。在泵浦激光强度远大于第一斯托克斯激光强度的条件下，即i p i s l 时，受激拉曼散射放大可以写作 1 2 鲁- - g s s r i p ( 1 ) i s ，mi p ( f ) 豢n s r s q 2 g 一) 。i s , ( f ) + i s _ 0 ) 】 ( 2 4 3 ) 其中i s l ( 卢o ) 是一阶斯托克斯激光辐射种子源的强度，即在拉曼样品的起点( 卢0 ) 处 自发拉曼散射的强度。g s 。r 是稳态拉曼增益系数，如果接近共振时的拉曼极化率具有洛 伦兹谱线形状，则 之犊罢 ( 2 4 4 ) 融。彻；i h a ) p v rm 卜 其中罢是拉曼散射截面，n s r s 是散射心的激活数，n s l 是拉曼介质在k s l 处的折射 率，c o p 为入射泵浦光频率。由此可见，稳态情况下拉曼增益系数正比于散射截面，反 比于自发拉曼散射跃迁的频谱线宽。所以高增益拉曼材料应当具有小v r 值。本论文 中所采用的硝酸钡晶体的拉曼增益为稳态增益，由( 2 4 2 ) 式计算t r = ( x c a v r ) = 2 6 5 4 p s ， 因此常采用纳秒级激光泵浦。磊d o ? 二可以看作与白发拉曼散射跃迁的峰值强度p 。a l ( m 2 v 。 相关的光谱参数，因此根据自发拉曼散射谱的p e a l 【可以判断不同材料昏。r 的相对大小。 解方程( 2 4 3 ) 将会得到 i s l ( ，) = i s l ( 卜o ) e x p ( g 。r i p ，) ( 2 4 5 ) 当上式中的指数因子蠡。r i p 乒之5 3 0 时，转换效率i s f f l w l ，此刻能够比较清楚地 判断受激拉曼散射的第一斯托克斯线已经产生，习惯上将该处的泵浦强度定义为稳态 受激拉曼散射的阈值泵浦强度。 当印远小于t r ，且泵浦脉冲的光谱宽度v p 远大于拉曼线宽v r 时，称为暂态受 激拉曼散射，此时的增益系数为暂态增益系数g 暖。一般而言，即使实验是在超短脉冲 条件下进行的，通过理论计算也可将所测得的歇进行变换而得到g s s p t 。与稳态情况相 类似，根据自发拉曼散射谱的积分截面i n t 可以判断不同材料g 依的相对大小。这样从 自发拉曼散射谱就可以预测哪些材料适于受激拉曼散射的应用。 第三章受激拉曼散射介质及b a ( n 0 3 ) ：的晶体特性研究 3 1 受激拉曼散射介质 由于受激拉曼散射光与激光具有相同特点，并且有较高的转换效率，因此，自从 发现受激拉曼散射现象以来，人们就开始探索性能优良的拉曼活性介质以期获得新的 激光光源。到目前为止已经在许多气体、液体和固体介质中实现了受激拉曼散射，得 到了上百条谱线，其波长分布范围覆盖近紫外到近红外区，有效地拓展了激光波段。 3 1 1 气体、液体拉曼介质 气体因为价格低廉、纯度高，而且具有较大的频率转换、较高的自聚焦阈值和低 散射损耗等优点，长期以来被公认为首选的拉曼介质。些分子气体，如h 2 、n 2 、0 2 、 c h 4 等活性介质的光学均匀性好，易形成激活媒质，具有高的受激拉曼散射激活振动 频率( 2 0 0 0 e r a 以- 4 0 0 0 c m 1 ) ，以及大的受激拉曼散射辐射频移。更重要的一点是气体介质 具有较小的受激拉曼散射激活振动光谱宽度( i l = 1 0 3c m - l _ 1 0 1 e v a l ) ，个别分子的拉曼散 射截面相当大。因此，对于低重频( 通常小于5 0 h z ) 、高峰值功率的泵浦源来说，它 们毫无疑问的成为了非常吸引人的拉曼介质。 t 然而气体拉曼介质的应用受许多因素的限制，它主要有以下两个缺点：首先粒子 数密度低，即使远大于大气压强( 1 0 6 p a 时，n 1 0 2 1 c m 3 ) 也是如此。这就要求急剧增 加光学相互作用长度( 达几米) ，却导致在整个相互作用长度上难以保证高阂值泵浦强 度( 在1 0 9 w e m 2 以上) 。其次气体热传导率低，重复频率提高困难。当然这个问题可 以通过使用笨重、复杂和昂贵的注入系统解决，但却使整体系统更加的复杂化。 苯、甲苯和硝基苯等液体拉曼介质，以及一些低温分子液体如n 2 ，0 2 等，具有高 密度，窄谱线加宽和高增益系数( 1 7 c m g w ) 。液体受激拉曼散射激活介质的优点在于 其具有较高的激活粒子数密度( 1 0 2 2 c m - 3 ) ，并且制备光学受激拉曼散射池也很简单。液 体受激拉曼散射激活介质的主要缺点是热传导率低，导致介质中的斯托克斯损失引起 的热光学畸变显著。大的非线性折射率容易造成泵浦光束的自通道和自聚焦，以致减 小相互作用路径长度，增大发散度，并可能发生介质光击穿。液体受激拉曼散射激活 介质低温的产生和维持困难，并且液体拉曼介质大部分具有毒性、挥发性，以及在可 见光和近红外谱带中具有高吸收性，因而液体拉曼介质一直没被广泛应用眦1 。 利用气体和液体等流动性物质作为拉曼活性介质需要将其密封在容器内，尤其是 气体需要高压以获得高拉曼增益，而且在液体和气体中往往存在较强的各种非线性散 射( 如受激布里渊散射) 间的竞争，这些都给拉曼激光器设计和使用带来了困难。 3 1 2 固体拉曼介质 固体拉曼介质主要有两种，光纤和晶体。光纤的最大优势是可在较长的作用距离 内保持高泵浦强度，目前激光二极管泵浦的光纤拉曼激光器已在近红外远程通信方面 1 4 获得应用。光纤受激拉曼散射的主要问题在于透过波段窄( 2 9 i n ) 、频移量小且固定h 4 0 c m l - 一4 7 0 c m - 1 ) 、与谐振腔的耦合不便等。本论文所涉及的固体拉曼介质主要指晶体。 晶体物质具有较的高密度，可以确保激发光和受激拉曼散射激活介质最好的相互 作用和高增益。晶体中原子和分子排列的高度对称性抑制了频率和谱线加宽的分散( 例 如在液体和气体中所观察到的，由粒子的旋转、碰撞以及速度波动、力学常数和分离 造成的) ，并将所有受激拉曼散射激活粒子调整到共振。缺乏频率分散，这使得在受激 拉曼散射激活振动谱中最小的非均匀谱线增宽，增强了激光泵浦辐射与晶体相互作用 的集体效应。这表明晶体自身的相互作用阈值的减少及增益和受激拉曼散射转换效率 的增加。 由于晶体材料往往具有热机械性能优良、化学性质稳定以及振动模的线宽窄等特 点，尤其是高密度的拉曼活性基团，提高了拉曼散射截面，从而导致更低的受激拉曼 散射阈值，更高的拉曼增益和更高的拉曼转换效率，能有效的克服气体和液体拉曼介 质的缺点，有利于制作小型化、高可靠性、高增益的全固态拉曼激光器。因此，寻找 具有优良的拉曼激光性能的拉曼活性晶体材料，成为了近年来拉曼激光领域中研究的 热点m 。 首次固体中受激拉曼散射效应和第一台受激拉曼散射激光器使用的是天然方解石 和金刚石，特别指出金刚石在目前所知的晶体中拉曼增益最高，不过它价格昂贵，尺 寸小使其很难获得实际应用。上世纪七十年代发现l i l 0 3 和l i n b 0 3 晶体，但它光损伤 阈值低，易潮解使其也未获得广泛应用。八十年代末使用合成b a ( n 0 3 ) 2 、k g d ( w 0 4 ) 2 晶体，九十年代末发现的b a w 0 4 、s r w 0 4 晶体，以及近年来实验证明的y v 0 4 和g d v 0 4 多功能自拉曼晶体等都被证实是高效的实用化拉曼介质，在这些新的合成晶体中存在 具有实现激光辐射有效受激拉曼散射转换所需参数，在拉曼激光技术中有着广泛的研 究和应用1 3 4 1 。 目前，有效的拉曼晶体主要是包含原子团的离子晶体。在晶体中，包含一个或两 个碱土金属和一个原子团x 0 3 或y 0 4 ，其中x = n ，c ，c 1 ，b r ，i ，n b ；卜s i ，g e ， w ，p ，s ，m o 。拉曼晶体的性能主要由原子团的性质决定，对于不同的原子团，内振 动频率不同，拉曼线宽及散射截面都不相同。碱土金属对这类晶体的拉曼性能也有影 响，t t b a s i e v 等人曾经比较了不同碱土金属的钨酸盐类和钼钒酸盐类晶体的拉曼性 质，分析了碱土金属对拉曼晶体性能的影响1 1 3 5 1 。 3 2 常见拉曼晶体 。以下对常见的拉曼晶体进行简单的介绍。 实验中采用较多的拉曼晶体为硝酸盐、钨酸盐和钒酸盐类晶体，例如上面提到的 b a ( n 0 3 ) 2 ，k g d ( w 0 4 ) 2 ，b a w 0 4 ，s r w 0 4 ，p a w 0 4 ，y v 0 4 及g d v 0 4 晶体等。表3 - 1 给出了几种常用拉曼晶体材料的性质和自发拉曼散射参数。 表3 1 常用拉曼晶体材料的性质和自发拉曼散射参数 b a ( n 0 3 ) 2 晶体作为一种重要的实用化拉曼介质一直得到广泛的研究。在众多人工 生长拉曼晶体中，具有最高的稳态拉曼增益系数，并以其在纳秒范围内创记录的高增 益和抗辐射能力而著称。b a ( n 0 3 ) 2 晶体为水溶性晶体，水溶液中生长可获得光学均匀 性高的大尺寸单晶。由于b a ( n 0 3 ) 2 晶体具有较大的拉曼位移( 0 4 c m 1 ) ，非常窄的拉曼 线宽以及大的拉曼谱线峰值强度p 。a k 和小的积分强度i m 。这些参数预示b a ( n 0 3 ) 2 晶 体稳态拉曼增益高而瞬态拉曼增益低，因此在稳态拉曼激光器中，是一种优异的拉曼 活性介质。不过b a 附0 3 ) 2 晶体依然有一些不足之处，它除了不适合瞬态拉曼激光器使 用外，还具有一些其它缺点，例如易潮解，机械加工性能较差，热导率低( 1 1 7 w ( m k ) ) ， 透光范围窄( 0 3 5 p , m 1 8 i t m ) ，限制了它在1 8 9 m 以上的红外范围内的应用m 1 。 钨酸盐单晶由于不易潮解，具有高的损伤阈值和好的导热性，并且对纳秒和皮秒 脉冲都有较高的拉曼增益系数，被认为是优良的固体拉曼介质。其中k g d ( w 0 4 ) 2 晶体 是较早采用的拉曼晶体之，掺钕的k g d ( w 0 4 ) 2 晶体又是性能良好的激光介质。目前 k c d ( w 0 4 ) 2 晶体是实验采用最多的拉曼晶体，在各种腔型结构下实现了有效的拉曼激 1 6 光器运转。k g d ( w 0 4 h 晶体属于单斜晶系，低结构对称性使其热物理及光学性质具有 各向异性。在不同的泵浦配置下，可以获得不同的拉曼频移( 7 6 8 c m 。1 或9 0 1 e r a 1 ) ，从而 产生丰富的输出频谱。不过遗憾的是k g d ( w 0 4 ) 2 晶体的激光辐射稳定性和受激拉曼散 射峰值截面非常糟糕。但是这些并没有阻止它在皮秒激光器中的应用。b a w 0 4 ，s r w 0 4 和p a w 0 4 晶体同属于四方晶系结构，为单轴晶体。其中b a w 0 4 晶体具有最大的拉曼 频移、最窄的拉曼线宽和最大拉曼增益系数，为较晚发现的优质拉曼介质。其次，s r w 0 4 晶体拉曼增益系数在钨酸盐中位居第二，也是最近被关注的优良拉曼介质，并且掺钕 的钨酸锶晶体同样是良好的激光晶体，可以实现自拉曼转换1 3 7 1 0 2 0 0 1 年，a a k a m i n s k i i 等人通过实验证明了y v 0 4 和g d v 0 4 晶体是具有潜力的 拉曼介质，对纳秒及皮秒激光都能实现有效的拉曼频移。同时，n d ：y v 0 4 及n d ：g d v 0 4 是适用于l d 泵浦的优秀激光增益介质。2 0 0 4 年，台湾y e c h e n 报道了一系列的关于 l d 泵浦n d ：y v 0 4 和n d ：g d v 0 4 晶体自拉曼的实验结果。其中以n d ：y v 0 4 为多功能晶 体，通过自拉曼转换获得了散射光相对于l d 泵浦功率的转换效率达7 ；采用 n d ：g d v 0 4 晶体通过自拉曼转换实现了高效率的人眼安全波段1 5 2 1 n m 激光输出，转化 效率为8 7 ，是迄今为止自拉曼转换所获得的最高效率。因而n d ：y v 0 4 及n d ：g d v 0 4 晶体是实现结构紧凑、高效率、性能稳定的自拉曼激光器最具潜力的介质之一t 3 8 1 0 3 3b a ( n 0 。) ：的晶体特性研究 。固体材料受激拉曼散射效应( s r s ) 是激光物理中一个正在快速扩展新领域。s r s 可 以对具有一定能量的激光发射频率作频率转换，转换频率的大小由拉曼材料的晶体结 构决定。在大量具有s r s 性质的固态晶体中，硝酸盐和碱土金属作为最具前途的拉曼 介质引起人们广泛关注，它们都具有较高的拉曼散射截面和相对较低的s r s 阈值。 b a ( n 0 3 ) 2 晶体是它们当中最有希望的材料之一。自1 9 8 0 年a s e r e m e n k o 等人首 次报道了b a ( n 0 3 ) 2 晶体的受激拉曼散射性能以来，b a 烈0 3 ) 2 晶体作为一种重要的拉曼 介质得到了广泛的研究，e g z v e r e v 等人的多篇文献对b a ( n 0 3 ) 2 晶体的性质给予了全 面报道。在众多人工生长拉曼晶体中，它具有最高的稳态拉曼增益系数，对1 0 6 4 n m 和 5 3 2 n m 波长的泵浦，其拉曼增益系数分别为1 1 g w c m 2 和4 7 g w c m z 。目前为止，b a ( n 0 3 ) 2 晶体被认为是纳秒脉冲首选的拉曼晶体