（凝聚态物理专业论文）光折变聚合物分散液晶的制备及光谱表征.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 摘嘤 摘要 l i i ii i ii i ii ii iiiii llll y 17 8 8 9 7 7 在非线性光学研究领域，对光折变效应的研究是一类极为活跃的课题。具有 光折变效应的光电材料包括无机材料和有机材料两种，自从人们在有机材料中观 察到光折变现象之后，由于有机光折变聚合物具有明显的光折变效应、光损伤阈 值高、介电常数较低、易于制备成膜、价格低廉等优点，对这一材料的研究迅速 发展起来，全新的有机光折变聚合物体系相继大量涌现。掺杂向列相液晶5 c b 的 聚合物材料是目前光折变性能较好的一类光折变聚合物材料。实验中我们制备的 聚合物分散液晶样品就是以p m m a 为基体，掺杂液晶5 c b 的光折变聚合物材料。 文章内容主要分为三部分，第一部分首先描述了有机光折变聚合物材料的分 类及其应用前景，然后研究了光折变材料产生光折变效应的物理机制尤其是有机 聚合物产生的机理、光折变效应产生的条件、光折变效应的特征参数以及研究光 折变效应必须具备的理论知识。 。涕二部分详细研究了以聚合物p m m a 为基体、以液晶5 c b 为非线性生色团的聚 合物分散液晶p d l c 的制备流程与工艺，主要采用溶致相分离的制备工艺，然后 针对这种制备工艺分析了体系中各组分的构成及其作用。接下来，我们把各组分 材料进行混合溶液的配制，并在此基础上制备了四种不同比例的聚合物分散液晶 样品。在这四种样品中，液晶5 c b 的含量依次递增，从4 0 到7 0 ，聚合物p m m a 的含量依次递减，从6 0 至u 3 0 ，但是这四种样品的总的质量保持不变。 第三部分重点分析了聚合物分散液晶这一体系的光谱特性。首先对聚合物分 散液晶p d l c 及各组分材料测试了它们在紫外一可见光波段的透过率。然后我们 使用红外光谱仪、傅立叶变换拉曼光谱仪分别对聚合物分散液晶p d l c 及各组分 材料进行了特征谱峰的表征，并对这几种材料的光谱测试情况进行了详细的对比 分析，相应的光谱分析结果对通过改变掺杂样品的种类和比例制备所需的光折变 材料会有一定的参考价值。 关键词光折变效应；液晶5 c b ；聚合物p 删a ；聚合物分散液晶 北京r 业人学理学硕f j 学位论史 h a b s t r 人c t i i a bs t r a c t i nt h ef i e l do fn o n l i n e a ro p t i c s ，t h es t u d yo fp h o t o r e f r a c t i v ee f f e c ti sak i n do f v e r ya c t i v et o p i c p h o t o e l e c t r i c a lm a t e r i a l sw h i c hc a np r o d u c ep h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t i n c l u d et w ok i n d so fi n o r g a n i cm a t e r i a l sa n do r g a n i cm a t e r i a l s s i n c ep e o p l eh a v e o b s e r v e dp h o t o r e f r a c t i v ep h e n o m e n o ni nt h eo r g a n i cm a t e r i a l s ，t h es t u d yo fo r g a n i c p h o t o r e f r a c t i v ep o l y m e rd e v e l o p e dr a p i d l y a n da l lk i n d so fn e w o r g a n i c p h o t o r e f r a c t i v ep o l y m e rs y s t e ma r es p r i n g i n gu p t h ep o l y m e rm a t e r i a l sh a v es o m e c h a r a c t e r i z a t i o n s ，f o re x a m p l e ：o b v i o u sp h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t 、h i g hl i g h td a m a g e t h r e s h o l d 、l o wd i e l e c t r i cc o n s t a n t 、 p h o t o r e f r a c t i v e p o l y m e r m a t e r i a l s e a s i l yp r e p a r i n gf i l m 、l o wc o s ta n ds oo n t h e p h o t o r e f r a c t i v ep r o p e r t i e sa tp r e s e n t i n l i q u i dc r y s t a ls a m p l ei nw h i c hp o l y m e r 5 c bb e c o m ea sn o n l i n e a rc h r o m o p h o r e d o p e dl i q u i d c r y s t a l 5 c b h a v eb e t t e r e x p e r i m e n t w ep r e p a r e dp o l y m e rd i s p e r s e d p m m ab e c o m ea sm a t r i xa n dl i q u i dc r y s t a l t h ed i s s e r t a t i o nc o n t a i n st h r e ep a r t s i nt h ef i r s tp a r t ，w ed e s c r i p e dt h e c l a s s i f i c a t i o na n da p p l i c a t i o np r o s p e c to fo r g a n i cp h o t o r e f r a c t i v ep o l y m e rm a t e r i a l s w es t u d yt h ep h y s i c a lm e c h a n i s ma n dc o n d i t i o no fo r g a n i cp o l y m e rm a t e r i a l s p r o d u c i n gp h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t t h ec h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r s o fp h o t o r e f r a c t i v e m a t e r i a l sa n de s s e n t i a lk n o w l e d g er e s e a r c hp h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t i nt h es e c o n dp a r t ，w em i n u t e l ys t u d i e dt h ep r e p a r a t i o np r o c e s sa n dt e c h n o l o g yo f p o l y m e rd i s p e r s e dl i q u i dc r y s t a lp d l cs y s t e mi nw h i c ht h ep o l y m e rp m m a b e c o m e a sm a t r i xa n dl i q u i dc r y s t a l5 c bb e c o m ea sn o n l i n e a rc h r o m o p h o r e w ea d o p tt h e s o l v e n tp h a s es e p a r a t i o np r e p a r a t i o nm e t h o d ，a n da n a l y z e dt h ep r o p e r t i e sa n dr o l ei n t h ec o m p o s i t i o no fe a c hc o m p o n e n to fs y s t e m n e x t ，w em i x e de a c hc o m p o n e n tt o p r e p a r e s o l u t i o n o nt h i sb a s i s ，w ep r e p a r e df o u rd i f f e r e n ts a m p l e so fp o l y m e r d i s p e r s e dl i q u i dc r y s t a l s i nt h e s ef o u rs a m p l e s ，t h ec o n t e n to fl i q u i dc r y s t a l 5 c b g r a d u a l l yi n c r e a s e d ，f r o m4 0 t o7 0 a n dt h e c o n t e n to fp o l y m e rp m m a p r o g r e s s i v e l yd e c r e a s e d ，f r o m6 0 t o3 0 b u tt h eo v e r a l lq u a l i t y o ft h e s ef o u r s a m p l e sr e m a i nu n c h a n g e d i nt h et h i r dp a r t ，w ef o c u s e do nt h es p e c t r a lp r o p e r t i e so fp o l y m e rd i s p e r s e d l i q u i dc r y s t a ls y s t e m f i r s t ，w et e s t e d u v - v i s i b l el i g h tt r a n s m i t t a n c eo fp o l y m e r d i s p e r s e dl i q u i dc r y s t a lp d l cs a m p l e sa n de a c hc o m p o n e n tm a t e r i a l s ，t h e nw eu s e d t h ei n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n df o u r i e rt r a n s f o r mr a m a ns p e c t r o s c o p yt oe x p r e s st h e c h a r a c t e r i s t i cp e a k so fp o l y m e rd i s p e r s e dl i q u i dc r y s t a lp d l ca n de a c hc o m p o n e n t m a t e r i a l s w ep l a y e dad e t a i l e dc o m p a r a t i v ea n a l y s i st ot h es p e c t r a lo ff o u rd i f f e r e n t p r o p o r t i o np d l cs a m p l e s t h ec o r r e s p o n d i n gs p e c t r a la n a l y s i sr e s u l t sw i l lh a v es o m e r e f e r e n c ev a l u et op r e p a r er e q u i r e dp h o t o r e f r a c t i v em a t e r i a l sb yc h a n g i n gt h et y p ea n d p r o p o r t i o no fd o p e ds a m p l e s k e yw o r d sp h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t ；l i q u i dc r y s t a l5 c b ；p o l y m e rp m m a ；p d l c i i i 北京t , l k j c 学砰学硕f j 位论文 i i i i v 订录 目录 摘要i a b s t r a c t il i 目录v 第1 章绪论1 1 - 1 课题背景1 1 2 光折变聚合物液晶材料的发展概况2 1 2 1 掺杂染料液晶的研究状况3 1 2 2 聚合物分散液晶4 1 2 3 掺杂铁电材料的液晶聚合物5 1 2 4 体系稳定性及全功能型聚合物材料5 1 2 ，5 金属有机配合物光折变聚合物材料6 1 3 光折变材料的应用前景7 1 3 1 光学图像识别8 1 3 2 实时全息干涉测量8 1 3 3 光学相干层析技术9 1 3 4 激光放大与调制9 1 3 5 全息存储1 0 1 4 本论文的主要研究内容1 0 第2 章光折变效应的理论基础1 3 2 1 光折变效应1 3 2 2 聚合物材料中的光折变效应理论模型1 3 2 3 产生光折变效应的条件1 5 2 4 光折变材料基本性能参数1 6 2 5 本章小结1 8 第3 章聚合物分散液晶p d l c 的制备1 9 3 1p d l c 各组分介绍1 9 3 2 基体p n 舱1 9 3 2 1p m m a 的性质2 0 3 2 2p m m a 在聚合物分散液晶p d l c 中的作用2 0 3 3 液晶5 c b 2 0 3 4 聚合物分散液晶样品的制备2 1 3 4 1 基板i t o 玻璃的清洁处理2 1 3 4 2 液晶质量百分比不同的p d l c 溶液的配制2 1 v 北京t q k 人! ：理；：硕 学位论文 曼曼曼曼舅曼m i i m ! 曼曼舅曼曼曼曼曼曼! ! 曼! ! 曼! 曼曼曼量 3 4 3p d l c 薄膜样品的制备2 2 3 5 聚合物分散液晶的紫多 1 - - 可见光谱2 3 3 5 1p d l c 样品的紫外可见透射光谱2 3 3 5 2 四种不同比例样品的光谱分析2 3 3 6 本章小结2 4 第4 章聚合物分散液晶的红外及拉曼光谱分析2 5 4 1 聚合物分散液晶p d l c 的红外光谱2 5 4 1 1 红外光谱原理2 5 4 1 2 聚合物分散液晶的红外光谱测试2 6 4 1 3 实验结果及分析2 9 4 2 激光拉曼光谱的特点及原理3 1 4 2 1 拉曼光谱技术的特点3 1 4 2 2 拉曼光谱技术的原理3 1 4 3 聚合物分散液晶的拉曼光谱测试3 2 4 3 1 溶剂四氢呋喃的拉曼光谱图3 2 4 3 2 四氢呋喃+ p m m a 混合溶液的拉曼光谱测试3 3 4 3 3 液晶5 c b 的拉曼光谱图3 3 4 3 4 聚合物分散液晶的拉曼光谱测试3 4 4 3 5 实验结果及分析3 5 4 4 本章小结3 7 结论3 9 参考文献4 1 攻读硕士学位期间发表的学术论文4 5 致谢4 7 v i 第1 章绪论 1 1 课题背景 第1 章绪论 很长一段时间内，光折变材料的选取主要集中在无机晶体材料上。这使得人 们对光折变效应及其应用的研究受到很大的限制。这是因为无机晶体材料制备过 程复杂、周期长、价格昂贵，并且掺杂晶体的均匀性很难保证，以致于同一块材 料的各种参数随晶体位置变化而有所不同。此外，由于光折变效应涉及到电光效 应，所以光折变无机晶体材料必须具有电光效应。这就使得研究人员只能在具有 无对称中心结构的晶体中选择【i j 。 自进入二十世纪九十年代以来，随着非线性光学在光学存储和光学逻辑运算 等光信息处理方面所展示出的广阔的应用前景，寻找新型材料成为非线性光学这 一领域研究的主要课题之一。而这点对于光折变效应来说亦不例外1 2 j 。 由于有机聚合物材料具有较大的光学非线性响应，因而引起了人们的极大重 视，有关研究课题已逐渐成为当今光折变效应理论研究及应用研究中极为重要的 组成部分。与无机材料相比，有机材料不仅具有种类多、易于合成的特点，而且 更重要的是通过化学合成手段可以轻易地改变分子的成分及结构，从而获得更大 的非线性光学响应。此外，有机材料易于制备成膜，有很好的光学、力学性质和 热稳定性。 但是，由于有机光折变聚合物研究开展的时间还不够长，许多问题还亟待人 们进一步研究解决。目前，对于有机光折变聚合物的研究主要集中在两个方面。 一个是寻找新的高效能的材料，组合成新体系；另一个就是深入研究有机聚合物 中光折变效应的发生机理，以期在机理指导下更有效的寻找新材料以及推动有机 光折变聚合物的实用化进程。迄今为止，大多数研究工作的重心仍是放在寻找新 的高效能材料方面，并取得了不错的进展。从1 9 9 1 年s t e p h e n d u c h a r m e 在 b i s a 一- n p d a ：3 0d e h 中首次发现了光折变效应，其衍射效率仅为r l = 5 1 0 一，二 波耦合系数为t = 0 3 3 c m ；到1 9 9 4 年k m e e r h o l z 在p v k ：5 0 d m n p m a ：3 3e c z ：1 t n f 体系中首次得到了8 6 的高衍射效率，再到近期h i r o s h i o n o 报道的在新的光 折变聚合物体系中获得了高达0 0 0 c m 。1 的二波耦合系数，大量高效能的新材料、新 体系不断涌现出来p ，4 j 。 与此同时，随着新材料、新体系的不断出现，人们对其光折变效应的机理解 释却显得越来越无力。最初人们对有机聚合物中光折变效应的机理研究大多是借 用原有的、较成熟的无机晶体中的一些理论解释。但随着对有机聚合物研究的不 断深入，这些在无机晶体中适用的理论却越来越难以解释许多有机聚合物中的光 北京t 业人学押学硕f j 辱：f t 论文 折变现象。这些，都在提醒人们在重视材料合成研究的同时也不应该忽视理论研 究工作。因此许多理论科学家和实验研究人员都在尝试两方面兼顾来探索聚合物 分散液晶这一新型有机光折变体系的光折变效应，并对在这一体系中观察到的一 些独特的光折变现象进行了理论解释与修正【5 j 。 目前对各种有机材料的光折变特性的研究有许多报道。如：晶体、聚合物、 向列相液晶、聚合物分散液晶等。由于聚合物具有高敏感性、宽动态范围和高分 辨率、相对较快的响应时间( 几秒) 且能廉价地做成各种形状、各种厚度的薄膜， 已经受到人们的广泛关注。但场致聚合物中分子重新取向产生的局域折射率变化 还需较大的电场( 几十v um ) ，为了研究在低电场作用下场致取向效应，已推出 了一种向列相液晶光折变材料。在这种材料中，通过液晶盒的表面处理和通过内 部电荷场使中间相的光轴发生扭曲而产生局域折射率变化。尽管体块液晶与光折 变聚合物相比在低电场时表现出高折射率变化，但当光栅常数小于1 0um 时，衍 射效率衰减非常快，不适合高分辨率要求的实际应用。为了兼有液晶材料的高衍 射效率、低电场和光折变聚合物的高分辨率，研究人员制备了一种光折变聚合物 分散液晶( p o l y m e rd i s p e r s e d1 i q u i dc r y s t a l s p d l c ) 材料，并研究了其 光折变特性。在p d l c 材料中液晶分子呈类似球状均匀分散在聚合物基体中，以 此产生空间电荷场，当液晶小微滴重新取向时在此区域就产生折射率的变化，形 成折射率光栅。聚合物分散液晶p d l c 相对来说是一类较新的光折变材料，对其光 折变性质还在不断研究中。聚合物分散液晶p d l c 具有很广的应用前景，如光开 关、投影显示、全息存储、激光放大与调制等【6 】。 1 2 光折变聚合物液晶材料的发展概况 液晶的种类有很多种，如向列相、胆甾相、近晶相等。由于液晶的独特结构 和分子排列，液晶材料本身就是良好的非线性生色团，具有很强的双折射性，并 不需要非线性光学掺杂就能观察到明显的取向光折变效应【7 1 。另外，由于液晶分 子产生非线性效应的电压要求要比聚合物材料低很多，响应时间也比聚合物快， 液晶分子可在较宽的波长范围内获得光折变效应，其中应用最广泛、研究最透彻 的主要是向列相液晶，其液晶分子的取向倾向于沿平行方向排列【引。向列相液晶 是一种高性能的非线性光折变材料，在过去的十几年中，人们对向列相液晶材料 进行了广泛地研究。1 9 9 4 年，k h o o 等人【9 】发现在纯的5 c b 中掺入少量的c ，观 察到在低直流电压驱动下就出现了较为明显的光折变现象，与其他掺杂双折射生 色团的高聚物相比较，该材料全是由狭长的棒状分子构成，因而能够产生更大的 双折射效应。此外，虽然向列相液晶具有一定粘度，但它的方向性仍可保证在空 间电荷场中产生较大的取向位移i l 0 1 。 液晶光折变机理研究包括两个方面：其一是空间电荷场的形成过程；其二是 2 第1 币绪论 曼曼曼! ! 曼! ! 曼曼曼! ! 皇曼曼! 曼! ! ! 曼曼曼! ! 曼! 曼曼曼! 皇曼曼苎! ! 曼曼曼曼! ! ! ! ! 曼曼曼曼曼曼! 曼曼! ! 苎! 曼曼曼曼曼曼i i i ! ；一 i 所形成的空间电荷场通过线性电光效应和双折射效应改变材料折射率的过程。 为了能够更好地利用聚合物液晶这种光折变非线性材料，有必要对液晶的取 向光折变特性进行深入的研究，与其他光折变材料相比聚合物液晶系统产生光折 变效应的机制显得更复杂一些。 1 2 1 掺杂染料液晶的研究状况 在光折变液晶材料中，光的吸收可以是由于液晶本身，但在可见光区的显著 吸收通常是借助在系统中加入染料来诱导的，掺杂染料的液晶( 宾一主混合物) 现在已有重要的应用，染料通常是偶氮，它们溶解在液晶中大概几个百分点的浓 度，就表现出明显的光稳定性【l 。 九十年代末至今，掺杂染料液晶的光折变效应得到人们较大的关注，科研人 员曾在光敏聚合物或各向同性聚合物中掺入少量的光敏剂，如偶氮染料，其光栅 可直接写入样品，而且可通过外加交流或直流电场来改变其光折变效应的衍射效 率，但该光栅只能存在很短的时间，大概几个小时。人们尝试在液晶中直接掺杂 可延长光栅寿命的各种材料，如在液晶中掺入c ( 0 0 5 ) 可在外加直流电场 下形成永久光栅，但是在关闭外加电压后，衍射效率就会下降。而掺杂染料液晶 ( 如掺杂甲基红m r 的液晶5 c b ) 具有较大的光学非线性，即只要4 0 m w c m 2 的光 强就可以产生光栅衍射且折射率改变系数达到6 c m 2 w ，更为重要的发现是，可通 过改变记录时间长短或入射光强度能产生永久或瞬时光栅，在3 m w c m 2 的入射光 强下，3 0 0 s 可建立永久光栅，而1 7 m w c m 2 入射光强下，写入时间只需1 s ，更高 的入射光强，甚至可使写入时间达到纳秒量级。另外，由于染料分子在可见光区 域的吸收作用，使得样品在写入光波长为4 8 8 n m 处吸收系数达到4 1 6 c m - 1 ，在写 入光波长为6 3 2 n m 处吸收系数相对变小为2 0 c m - 1 。从而可以看出，利用向列相液 晶5 c b 这种性能优良的非线性光折变材料，掺杂少量的光敏剂即可在无外加电场 或磁场作用下表现出很强的光学非线性【l2 1 。其取向光折变效应主要来自于光激发 染料分子，即偏振光相干涉后在亮区照射染料分子后发生顺反异构现象，染料分 子最终将沿着与光的偏振方向垂直的方向排列，从而带动液晶分子发生偏转，而 暗区的分子发生偏转几率很小，从而形成折射率周期变化的光栅。由于染料分子 的光电转换特性，使染料分子吸附在样品表面，而且很可能是光诱导排列，所以 染料高掺杂的样品中建立的永久光栅在几个月内都不会有变化，甚至采用均匀光 进行照射或者外加电场，加热都不能将其擦除。此类样品在全息照相、数据存储 等方面有广阔的应用前景l l 孓1 5 】。 2 0 0 6 年，t e r ok e s t i 和a t t i l i og o l e m m e 报导了一种以p v k 为基体的向列 相液晶，研究了在十赫兹左右的交流电压下的光折变效应，并测出其在不同直流 和交流电压下二波耦合的变化，进一步的优化了液晶聚合物的光电性能，使得液 北京r 业人学理。￥：硕t j 学f 口论文 晶材料在光电应用方面有了一个新的突破【1 6 】。 最近，又有一些掺杂染料液晶的光折变聚合物被报道。2 0 0 8 ，s i n g e r 在4 一 硝基苯基一3 一偶氮一咔唑中掺入6 5 的5 c b 而没有产生相分离，在该系统中，光栅 间距为3pm ，外加电压却高达4 0 v l am ，衍射效率达到6 1 ，增益系数为l o o c m - 1 ， 吸收损失只有1 8 c m - 1 ，由于这种系统的玻璃转化温度为4 0 。c ，使液晶生色团的双 折射性被限制了，如果想降低系统的玻璃转化温度，就必须提高5 c b 的含量，但 这会导致相分离，。所以这种系统还有待提高。 1 2 2 聚合物分散液晶 在向列相液晶中掺杂少量的聚合物单体，在外加低直流电压下即可形成一种 透明的、各向异性的凝胶状材料，这种新型的光折变材料称之为聚合物分散液晶 ( p o l y m e r d i s p e r s e dl i q u i dc r y s t a l s 简称p d l c ) ，它不仅具有液晶的大的双折 射率以及重取向等优良性能，而且由于掺杂的给体和受体的离子传输以及陷阱形 成的作用，在向列相液晶内形成了折射率光栅，这使之成为一种极具发展潜力的 新型光折变材料。研究发现掺杂给体和受体的混合物在外加一定的直流电压时出 现了最大达六级的衍射波，并且测量发现该材料在二波作用下形成的栅格能够稳 定地维持数小时而无明显的衰减，衍射效率可达到5 8 ，是一种非常具有发展 潜力的光学功能材料【1 7 , 1 8 1 。 1 9 9 6 年，k h o o 等人圳提出了c 和染料掺杂的向列相液晶中的取向光折变效 应( o r i e n t a t i o n a lp h o t o r e f r a c t i v e ) 的基本机制，即向列相液晶的空间电荷 场是由于电荷载流子的浓度梯度引起的扩散和外加电场作用下产生的漂移，使载 流子产生空间非均匀分布引起的。空间电荷场和外加电场对液晶分子的力矩作用 使液晶指向矢重取向，产生了光致折射率改变，从而形成了折射率光栅。k h o o 就向列相液晶的光折变效应机制提出了体块模型理论，说明向列相液晶中的非线 性现象是由于c a r r 效应引起的内部空间电荷场驱动液晶分子重新取向，使液晶 的折射率发生改变而产生的一种取向光折变效应。随后有实验支持的表面电荷调 制光折变效应机制又被提出，即面光栅机制模型【2 0 1 。由于液晶微滴的指向矢方向 受到电场的调控，聚合物分散液晶p d l c 的光栅的折射率受到电场的作用，使得 光栅特性随外加电场的变化而变化，因此，调控p d l c 的光栅也具有广泛的应用 前景，如利用p d l c 的光栅制作光纤通信系统中的新型开关、动态光强增益均衡 器及光衰减器等【2 。2 0 0 3 年o n o 等人又发现了一种p d l c c ( p o l y m e r d i s s o l v e d l i q u i dc r y s t a lc o m p o s i t e ) 样品，相比p d l c ( p o l y m e rd i s p e r s e dl i q u i d c r y s t a l ) 它具有更高阶的衍射效率，并且对不同组分液晶的光折变效应及其动 力学进行了研究1 2 2 。 1 9 9 8 年o n o 报导了一种集聚合物与液晶于一体的所谓的低摩尔质量与高摩 4 菊l 章绪论 尔质量液晶的混合物( 1 0 wa n dh i g hm o l a rm a s s1 i q u i dc r y s t a lm i x t u r e 简 称h l c s ) ，他所采用的低摩尔质量向列相液晶作为非线性生色团，高摩尔质量 的液晶作为电荷传输体，同时他还掺入了0 0 5 w t 的c 。，形成了高性能的光折 变聚合物液晶，光照下形成b r a g g 光栅并且观察到了很强的在外加电场为0 7 v um ，光栅间距为2 8um 时，可高达6 0 0 c m - 1 的耦合增益系数。 2 0 0 8 年g o l e m m ea 把近似球状的液晶小液滴分散在聚合物p m m a 基体中，就 形成了聚合物分散液晶。这种体系在没有电场存在时，由于液晶的取向是无规则 的，造成样品对光强烈的散射，所以样品是不透明的，一旦有足够强的外加电场 存在，会使液晶小液滴一致趋向于电场方向，从而使样品透明。但其吸收和散射 损失高达7 3 5 c m - 1 。为了减少损失，g o l e m m ea 对这一系统进行了改进，采用一种 新型液晶材料t l 2 0 2 ，这种液晶具有低双折射性和耐压性，系统的组分质量比 t l 2 0 2 ：p m m a ：e c z ：t n f d f 为4 0 ：4 2 ：1 7 ：1 ，由于p m m a 的电荷传输性能很弱，使这种 系统的响应时间达到了分钟的量级。最近有人尝试采用p v k 作为基体制备了p d l c 系统，在该系统中p v k ：t l 2 0 2 ：t n f 的质量比为5 8 - 4 1 ：1 ，由于聚合物p v k 具有 良好的电荷传输特性，虽然这一系统的衍射效率较低，只达到3 ，但其响应时 间只用了l o o m s ，响应特性得到了很大的改掣2 3 j 。 1 2 3 掺杂铁电材料的液晶聚合物 铁电液晶为近晶c 相，铁电液晶分子除了具有向列相液晶分子的棒状几何 形状和分子内含有极性基团的一般特性外，还具有垂直分子长轴的永久电偶极 距，分子末端还有手性基团，以此来限制分子长轴的任意转动。 。 在至今报道的铁电液晶当中，普遍认为光折变效应起源于取向效应和非线性 电光效应。在铁电液晶中，尽管取向光折变效应如在向列相液晶中一样，也占主 导地位，但是空间电场的耦合机理却不一样，铁电液晶中分子的取向可通过电偶 极距的极化来发生，另外铁电液晶在电场和自发极化的作用下产生的响应速度很 快，这也将是铁电液晶在显示方面的又一优势i z 引。 1 2 4 体系稳定性及全功能型聚合物材料 大剂量的使用非线性生色团和增塑剂在提高材料的光折变性能的同时也带 来了另一个问题：材料的稳定性问题。 1 9 9 5 年c p o g a 给出了体系不稳定的第一个例子：在体系p v k ：5 0 d m n p a a ：3 3 e c z ：i t n f 中，由于非线性生色团的高浓度，使得体系中各成份在样品合成后的 几分钟到几天之内就发生了相分离和晶化现象，这严重的影响了材料的电学和光 学性质。所以选择在基体中有较高溶解能力的非线性生色团和使用液体增塑剂可 北京厂业人学f l 吖：硕f j 等：1 节论文 曼曼! 曼i 1 1 1 i i 舅曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼! 曼! 舅曼曼曼! 皇! ! 曼曼蔓! 曼! ! ! ! 皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼皇曼曼曼曼皇 以较好的解决这一问题。例如a m c o x 合成的非线性生色团e h d n p b 在p v k 中有很 高的溶解度，这样能够在一定程度上阻止材料的晶化问题。再如c r c a r l e n 对非线性生色团d m n p a a 进行了改性，增大其在基体中的溶解度，从而提高了体系 的稳定性；e h e n d f i c k x 合成了非线性生色团n p a d v b b ，使得体系p v k ：4 0n p a d v b b ： 1 9e c z 2t n f 的寿命在室温下可达到几年。另一个成功的例子是w e m o e m e r 在体系p v k 3 5p d c s t - 1 5 b b p ：0 5c 中使用了1 5 的液体增塑剂b b p ，在样品 制成几个月之后都没有观察到相分离现象。此外，全功能型( f u l l y f u n c t i o n a li z e dp o l y m e r s 简称f f p ) 的光折变聚合物由于是把所有的成份都嫁接 在同一基体上，所以相对于掺杂型有较高的稳定性【2 5 1 。但是，f f p 体系的传输路 径容易被阻断，导致其低的传输效率以致于影响体系的光折变特性。如下事实可 以说明这一点：在掺杂型的体系中，若以传输型聚合物作为基体，电荷要么直接 沿着主链传输( f l l j p s x ) ，要么通过侧基分子进行传输( f l l 3 p v k ) ，这样电荷可以很容 易进行有效传输。如果是在以非线性生色团聚合物为基体、掺杂小分子作为电荷 传输体的体系中，只要掺杂分子浓度超过一定的渗透阈值，传输分子的聚合( 或 集合) 就能确保传输网络的形成。但是在f f p 体系中，电荷传输分子被嫁接在链上 的随意位置，而这些位置的间距由于共聚单元的分隔并不是最优化的，所以电荷 的传输容易被阻断。此外，f f p 体系在合成方面的困难也阻碍了它的发展【2 6 】。 1 2 5 金属有机配合物光折变聚合物材料 有机光折变聚合物的发展使人们解决了很多在无机光折变晶体中所不能解 决的实际应用问题，而且也极大地促进了光折变材料的发展和更新。但随着研究 的不断深入，人们发现，开发新的光折变性能更好的有机光折变聚合物仍然面临 着很多问题，其中最突出的是光导过程中低的载流子产生率以及低的电荷传输体 移动性。载流子的低产生率是由有机物质自身特性决定的，如低的介电常数、无 序的内部结构等。在载流子产生过程中，激发态很容易衰减为基态，而不能转变 为自由的载流子，这在有机物中表现尤为突出。因为有机物质的介电常数较小， 热分离的电子一空穴对由于相互间较强的作用力，很容易再重新配对结合。为了 解决这个问题，必须合成一种含有能进行有效电荷分离的基团的物质。而在这方 面，无机光折变金属晶体的性能较好。于是，人们又把目光集中在金属有机配合 物光折变聚合物材料上【27 1 。 w i n t e r 等人曾提出了一种掺杂体系：把金属有机配合物与聚合物进行掺杂， 组成客一主聚合体系。但至今还没有关于它们的二波耦合及光折变特性的报道。 2 0 0 9 年，s u t t e r 等人合成了一系列r u 的有机配合物的聚合物，并首先对其做了二 波耦合实验，验证了其光折变效应。其中，得到聚合物的净增益最高达2 0 0 c m ， 这一值已经非常接近目前光折变效应最好的聚合物材料，这说明金属有机配合物 6 弼l 鼋绪论 在提高聚合物的光折变性能上具有很大潜力。以往研究表明，在有机光折变聚合 物中加入过渡金属离子，与聚合物形成配合物，组成一个金属基团电荷输运结构， 这不仅可以提高电荷的运输速率，增大所形成的空间电场，而且还能在很大程度 上提高聚合物的光折变脾i l l = 厶匕f j 匕【2 8 1 。所以，合成金属有机配合物光折变聚合物将是今 后发展高光折变性能材料的重要途径。但是应看到，金属有机配合物光折变聚合 物的研究才刚刚起步，金属离子与聚合物相互之间作用的机理及其对聚合物光折 变性能的影响仍需人们不断地去探索。 1 3 光折变材料的应用前景 随着对液晶光折变材料的深入研究，液晶光折变材料的优势也越来越明显。 目前，液晶光折变材料已经被应用于物理学、化学、材料科学、医学等众多领域， 尤其是在光学全息、液晶显示技术方面获得了较快的发展1 2 9 3 0 j 。 由于液晶光折变材料具有大的光学各向异性，对外加电场的迅速响应，可以 在很低的电场和光强下产生很大的自相位调制和能量耦合，大的双折射性以及不 断改进的响应时间等优点，使得其在光学全息技术应用中具有非常广阔的前景。 1 9 9 4 年r l s u t h e r l a n d 等人利用全息干涉法制备了电场调谐的全息聚合 物分散液晶光栅。这种具有格子状的聚合物光栅，使聚合物和液晶在二维空间上 呈周期性分布，实现了具有二维结构的聚合物液晶光栅，一束入射光被分为多束 衍射光，其衍射图样为空间点阵，且衍射效率可通过改变所加电压调节，可以作 为光互联中的分束器、调制器及耦合器件使用，在国际上引起了人们极大的兴趣。 2 0 0 1 年w e i l e e 等人报道了在掺杂c 6 0 向列相液晶e 7 中存储了可辨别的全息像。 2 0 0 5 年我国任常愚、孙秀冬研究了向列相液晶( 5 c b ：c 6 0 ) 的全息存储特性，他们 在实验中利用了一种特殊的全息再现方法，即低电压记录，高电压再现的方法， 通过这种方法他们观察到了清晰的全息记录和再现图像，说明他们所研究的向列 相液晶样品具有良好的全息存储功能u 。 在外加电场的作用下，液晶分子的排列会发生改变，从而导致液晶的光学特 性发生变化，这说明液晶具有电光效应。而且在液晶的电光效应中液晶分子的改 变所需的能量很少，于是人们将其引入了显示技术领域。在研究过程中，人们发 现与其它的显示器件相比，液晶显示明显具有低电压、低功耗、外形尺寸及显示 图形易设计，且能够直接与集成电路匹配等优点。因此，自从1 9 6 8 年美国无线 电公司公布动态散射模式以来，液晶显示技术就以惊人的速度发展起来i j 2 。 不同的液晶材料在电场的作用下产生的电光效应不同，所以利用不同的液晶 材料制成的显示器件的类型也不同。现在的液晶显示器件有向列相液晶、双( 多) 稳态液晶、铁电液晶和反铁电液晶等多种。但开发最成功、市场占有量最大、发 展最快的是向列相液晶显示器。向列相液晶显示器按照显示模式可分为扭曲向列 北京r 、l p 人学理硕f 等：f 讧论文 相( t n ) 模式、高扭曲向列相( h t n ) 模式、超扭曲向列相( s t n ) 模式和薄 膜晶体管( t f t ) 模式等【3 3 1 。而其中发展最快的是薄膜晶体管显示模式。 光折变效应为非线性光学的研究开拓了更加广阔的研究领域，可以使非线性 光学现象的观察和研究在更加方便的时间尺度上进行，其已成为实时光学信息处 理的基本手段，并且在三维光学存储器、相位共轭器、全光学图像处理、光通信 等领域得到了广泛的应用。 1 3 1 光学图像识别 图像识别指的是从给定的图像中提取有用的信息和辨认图像，或者检测某一 特定信息是否存在，所以也称为特征识别。传统记录材料一般用全息干版，但是， 如果用实时记录材料如光折变聚合物就可以大大缩短图像识别的时间。1 9 9 6 年 b l v o l o d i n 等人首次在安全检测系统中实现了用p v k 光折变聚合物材料进行图 像识别。2 0 0 2 年w o n j a ej o o 等人又对p s x c z 光折变聚合物材料在图像识别中的 应用进行了研究。p s x c z 聚合物材料与p v k 相比具有较低的t g ( 玻璃转化温度) 温 度。由于聚合物本身的t g 较低，不需要加入增塑剂，不会引起体系的相分离，所 以该体系的光学质量非常好，光散射比类似的p v k 系统降低了几百倍，而且外加 的极化电场也很小。实验中他们所用的样品以p s x c z 为基体，并掺杂生色团 d b i p d c 和光敏剂t n f 合成。由于此聚合物的玻璃转化温度极低( 仅为2 7 0 。c ) ，所 以四波混频实验中在3 0 v 1 tm 电场强度下测得它的衍射效率高达9 2 。如此高衍 射效率的聚合物为实际应用中的特征识别和指纹识别提供了优质的实时全息记 录材料【3 4 ，3 5