（高分子化学与物理专业论文）新型杯芳烃稀土配合物催化乙烯聚合研究.pdf

浙江大学博上学位论文：新型杯芳烃稀土配合物催化乙烯聚合研究 摘要 在高分子合成领域，新型催化剂的探索研究有着重要的科学意义。本论 文首次采用大环化合物一杯芳烃为配体，合成了一系列杯芳烃稀土配合物， 与围产稀三异丁基铝等组合成二元均相催化体系催化乙烯聚合。结果表明这 类新型稀土催化剂对乙烯聚合有良好的催化性能，与目前仅有的少量有关稀 土催化剂催化乙烯聚合的文献比较，具有催化剂的制备方法简便，原料丰富 价廉，催化活性较好的特点。 经反复试探，寻找到对乙烯聚合具有催化活性的杯 4 ，6 ，8 芳烃稀土配 合物的两种制各方法：由异丙氧基稀土( l a ，n d ，s m ，dy ，y ) 与杯【4 ，6 ，8 芳 烃，以甲苯为溶剂，制得1 1 种杯芳烃稀土配合物( c 。r e 。x = 4 ，6 ，y = l ，x 2 8 ， v = 2 ) ；由无水三氯化钕、杯 8 芳烃钠盐在苯一异丙醇混合溶剂中制得杯 8 芳 烃钕钠双金属配合物( c 。n d n a ) 。研究这1 2 种稀土配合物分别与国产稀三异 j 基铝等组成二元均相催化体系催化乙烯聚合，系统研究了催化剂组成，包 括小 司的杯芳烃配体、稀土元素、共催化剂；双组分比例及聚合反应特征， 探寻到最佳的催化剂组成和聚合反应条件l 4 ( 1 ) c 。r e a l ( i b u ) ；一甲苯体系，不同稀土元素的催化活性次序为：c 小d c d y c 。s m c 。y c 。l a 。当a l ，n d = 1 5 ， n d = l l o 。m 0 1 l ，p 。= l2 m p a ，8 0 聚合半 小时，c 。r e a l ( i b u ) ；甲苯体系的催化活性为2 86 k g p e m o l n dh ，所得聚乙 烯的粘均分子量为1 47 万。 ( 2 ) c 。r e a 1 ( i b u ) ，一甲苯体系，不同稀土元素的催化活性次序为：c 。n d c 。d y c 。l a c 6 y c 6 s m 。当a l n d = 15 ， n d _ 1 1 0 。3 m o l l ，p 。= 12 m p a ，8 0 聚合 半小时，c 。r e a l ( i b u ) ，一甲苯体系的催化活性为3 95 k 妒e m o ln dh ，所得象 乙烯的粘均分子量为9 31 万。用不同的烷基铝作共催化剂与c 。n d 组成二元 均相催化体系催化乙烯聚合的聚合活性按以下次序递减： a i ( b u ) 二h a i ( i b u ) 3 a 1 e t 3 a l ( i b u ) ! c l 。 ( 3 ) c 8 n d 二一a 1 ( i b u ) 3 一甲苯体系，当a l 刷d = l5 ，【n d 】= l x l o3 m o l 几，p 。2 l2 m p a ， 8 0 聚合半小时，c 。n d ，a l ( i b u ) ：一甲苯体系的催化活性为88 k 妒e m o ln dh ， 聚乙烯的粘均分子量为9 73 万。不同杯芳烃为配体的钕配合物的催化活性次 字为：c ，n d c 。n d c 。n d ! 。 浙江大学磷士学位论文：新型杯芳烃稀土配合物催化乙烯聚合研究 。 ( 4 ) c 。n d n a a l ( i b u ) ：- 甲苯体系，当a l n d = 1 5 ， n d = 08 i o 。3 m 0 1 l ， p ，= 12 m p a ，8 0 聚合半小时，催化活性为2 4 k g p e m o ln dh ，聚乙烯的粘均分 子量为9 77 万。 仞步探索了杯芳烃稀土配合物a 1 ( i b u ) 、二元均相催化体系催化乙烯聚合 的反应机理属烷基交换、乙烯配位、插入的配位聚合。 按文献方法合成了杯 4 芳烃钛，首次以国产稀三异丁基铝为共催化剂与 其组成二元均相催化体系催化乙烯聚合，考察了a 1 t i 摩尔比，不同介质，催 化剂浓度和聚合温度等对该二元体系催化乙烯聚合的影响。当a 1 t i = 2 0 t i = 50 1 0 4 m 0 1 l ，p 。= 1 o m p a ，以甲苯为溶剂，3 5 聚合一小时，其催化活 性为6 07 k g m 0 1t ih ，所得聚乙烯的重均分子量可达9 4 万，分子量分布指数 为4 4 7 。用不同的烷基铝作共催化剂与杯f 4 芳烃钛组成二元均相催化体系催 化乙烯聚合的聚合活性按以下次序递减：a l e t ， a l ( i b u ) 3 a l e t 2 c l a 1 ( i b u ) ：c l 。 试验了部分醚化的( 1 ，3 一二甲氧基) 和( 1 ，3 一二乙氧基) 杯 4 】芳烃与t i c l 。 反应，制得了两种新配合物一( 1 ，3 一二甲氧基) 杯 4 芳烃钛和( 1 ，3 一二 乙氧基) 杯 4 】芳烃钛，这两种配合物与国产稀三异丁基铝组成的二元均相催 化体系对乙烯聚合均无活性。进步用x 一射线单晶衍射测定了( 1 ，3 一二 甲氧基) 杯【4 芳烃钛的结构，单晶衍射结果显示在( 1 ，3 一二甲氧基) 杯【4 】 芳烃钛中，t i ( ) 为六配位，其六个配位点分别被( 1 ，3 一二甲氧基) 杯 4 芳 烃的四个氧原子，以及两个氯离子所占据。杯芳烃的醚氧与钛配位可能是( 1 ， 3 一二甲氧基) 杯 4 芳烃钛和( 1 ，3 一二乙氧基) 杯 4 芳烃钛催化乙烯聚合 无活性的重要因素。 合成了( 1 ，3 一二甲氧基) 杯 4 芳烃稀土配合物( n d ，s m ，y ) ，并考察了 这些配合物与m g f n b u ) ，、蝴p a 组成的三元体系催化苯乙烯聚合的情况。这 些配合物，尤其是( 1 ，3 一二甲氧基) 杯 4 芳烃钇与m g ( i l b u ) ，、h m p a 组成 的三元体系催化苯乙烯聚合具有很高的活性。( 1 ，3 一二甲氧基) 杯 4 芳烃钇 m g ( n b u ) ：h m p a 三元体系催化苯乙烯本体聚合，在s t y = 4 1 0 4 ，m g y = 4 0 ， h m p 刖m g = l 条件下，7 0 聚合半小时，转化率可达8 9 ，催化活性为74 1 0 6 9 p s t m 0 1yh ，所得聚苯乙烯具有超高分子量，粘均分子量达到5 1 万。 7 乞 浙江大学博学位论文：新型杯芳烃稀土配合物催化乙烯聚合研究 a b s t r a c t e x p l o r i n gn e wc a t a l y s t si s o ft h ep r i m a r yi m p o r t a n c ei nt h e 仃e l do fp o l y m e r s y n t h e s i s i nt h i st h e s i s ，o n ed o z e no fn e wc a l i x a r e n ec o m p i e x e so fr a r ee a r t hw e r e s y n t h e s i z e d ，t h e s en e wr a r ee a r t hc o m p l e x e si n c o n b i n a t i o nw i t ha l ( i b u ) 3 ( a l e t 3 ， a l ( i b u ) 2 h ，e ta 1 ) a sc o c a t a l y s tw e r ea p p l i e di nt h ep 0 1 y m e r i z a t i o no fe t h y l e n ef o r t h ef i r s tt i m et h er e s u l t so ft h es t u d ys h o wt h e s er a r ee a n hc a t a l y s t sa r ee f r e c t i v e c a t a l y s t s f o rt h e p o l y m e r i z a t i o n o fe t h y l e n e ， c o m p a r e d w i t ho t h e rr a r ee a r t h c a t a l y s t sr e p o 九e d f o rt h e e t h y l e n ep o l y m e f i z a t i o n ， t h e s e c a t a l y s t s h a v et h e a d v a n t a g e so fc h e a pr o wm a t e r i a l s ，e a s yp r e p a r i n gm e t h o d a n dg o o da c t i v i t y t w on e wm e t h o dh a v eb e e nd e v e l o p e df o rp r e p a r i n gn e wc a l i x a r e n ec o m p l e x e s o fr a r ee a r t hw h i c hh a v i n ga c t i v i t yf o rt h ee t h y l e n ep 0 1 y m e r i z a t i o n 1 ) b y r e a c t i o n o fr e ( o i p r ) 3 ( r e = l a ，s m ，n d ，d y ，y ) w i t hc a l i x 4 ，6 ，8 a r e n e ，e l e v e nc a l x a r e n e c o m p l e x e so f r a r ee a n h ( c 。r e 。，x = 4 ，6 ，y = l ；x = 8 ，y = 2 ) w e r eo b t a i n e d ，2 ) r e a c t i o n o fa n h y d r o u sn d c i 3 w i t hc a l i x 8 a r e n es o d i u mi nb e n z e n e i s o p f o p a n o lm i x e d s 0 1 v e n t g a v e o n eb i m e t a l l i c c a l i x 8 】a r e n ec o m p l e x ( c8 n d n a )p o l y m e “z a t i o n o f e t h y l e n ew i t ht h e s ec a l i x a r e n ec o m p l e x e so f r a r ee a r t hi nc o n j u n c t i o nw i t ha 1 ( i b u ) 3 ( a l e t 3 ，a 1 ( i b u ) ：h ，e ta 1 ) a sc o c a t a l y s t w e r e i n v e s t i g a t e d ，e f n c t s o f c a t a l y s t c o m p o n e n t si n c l u d i n gs o r t so fc a l i x a r e n ea n dr a r ee a n he l e m e n t ，m o l a rr a t i o s o f c a t a l y s tc o m p o n e n ta sw e l la sp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o nw e r es t u d i e di nd e t a i l ( 1 ) f o rc 4 r e a l ( i b u ) 3 - t o i u e n es y s t e m ，u n d e r t h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n t e s t e d ，c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fv a r i o u sr a r ee a r t hs y s t e m sd e c r e a s e di nt h ef o l l o w i n g o r d e r c 4 n d c 4 d y c j s m c 4 y c 4 l ap o l y e t h y l e n eh a v i n gm 。o f 17 1 0 4i s o b t a i n e du n d e rt h ef o l i o w i n gc o n d i t i o n s n d 1xl o m o l l ，a l n d = 15 ，8 0 ， o5 h ，e t h y l e n e p r e s s u r e = 12 m p a ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y o fc 4 n d a 1 ( i b u ) 3 - t 0 1 u e n e s v s t e mi s2 86 k g p e m o ln dh ( 2 ) f o r c 6 r e a 1 ( i b u ) 3 t o i u e n es y s t e m ， u n d e rt h e e x p e r i m e n t a l t e s t e d ，c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fv a r i o u sr a r ee a r t hs y s t e m sd e c r e a s e di nt h e o r d e r 。c 。n d c 。d y c 6 l a c 6 y c 。s mp o l y e t h y l e n eh a v i n gm 。o f9 3 o b t a i n e du n d e rt h e f o l l o w i n gc o n d i t i o n s ： n d 】= l l 03 m o l l ，a 1 n d = c o n d i t i o n f 。1 1 0 w i n g l 1 0 4i s 1 5 s o 浙江大学博士学位论文：新型杯芳烃稀土配合物催化乙烯聚合研究 05 h ，e t l l y l e n ep r e s s u r e = l2 m p a ，t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo fc 6 n d a l ( i b u ) 3 - t o l u e n e s y s t e mi s 3 95 k g p e m 0 1n dho t h e ra l k y la l u m i n u ma sc o c a t a l y s ta l s oh a v eb e e n j n v e s t i g a t e d ，f 。rv a r i o u sa l k y la l u m i n i u m st h ec a t a l y t i ca c t i v i t yd e c r e a s e di nt h e f 0 1 1 0 w i n go r d e ra l ( i b u ) 二h a l ( i b u ) 3 a l e t 3 a l ( i b u ) ：c 1 ( 3 ) f o rc8 n d 二一a 1 ( i b u ) 3 一t b i u e n es y s t e m ，p 0 1 y e t h y l e n eh a v i n gm 。o f 9 73 l0 4 i so b t a i n e du n d e rt h ef b l l o w i n gc o n d i t i o n s ： n d = l l o ”3 m 0 1 l ，a l n d = 1 5 ，8 0 ， o5 h ，e t h y l e n ep r e s s u r e = l2 m p a ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi s8 8 k g p e m o ln d h f o r v a r i o u sc a l i x a r e n ec o m p i e x e so f n e o d y m i u mt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yd e c r e a s e di nt h e f o l l o w i n go r d e rc 6 n d c j 呵d c8 n d 2 ( 4 ) f o rc8 n d n a a 1 ( i b u ) 3 - t o l u e n es y s t e m ，p o l y e t h y l e n eh a v i n gm 。o f9 77 1 0 4i so b t a i n e du n d e rt h ef 0 1 1 0 w i n gc o n d i t i o n s ： n d 】= o 8 x1 0 3 m o l l ，a i n d = 1 5 8 0 ，o5 h ，e t h y l e n ep r e s s u r e = 12 m p a ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi s2 4 k g p e m o ln dh t h em e c h a n i s mo f e t h y i e n ep o l y m e r i z a t i o nw i t hc a l i x a r e n ec o m p l e x e so f r a r e e a r t h a 1 ( i b u ) 3s y s t e mv i ac o o d i n a t i o n - i n s e r t i o nm e c h a n i s mw a sp r o p o s e d c a l i x 4 t i t a n i u m w a s s y n t h e s i z e da c c o r d i n g t ot h em e t h o do f l i t e r a t u f e ， p o l y m e f i z a t i o n o fe t h y l e n ew i t ht h e h o m o g e n e o u sc a t a l y s ts y s t e m p r e p a r e db y t r e a t m e n to f c a l j x 4 t i t a n i u mw i t ha l ( i b u ) 3w a si n v e s t i g a t e df o rt h e6 r s tt i m et h e e f 诧c t so fa l t im o l a rf a t i o ，s o l v e n t ，c o n c e n t r a t i o no f c a t a l y s ta n dp o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e0 nt h ep 0 1 y m e r i z a t i o nw e r es t u d i e di nd e t a i l p o l y e t h y l e n eh a v i n gm w o f9 4 1 0 4 i so b t a “1 e du n d e rf o l l o w i n gc o n d i t i o n s t i = 5 1 0 。m o i l ，a l t i = 2 0 ，3 5 。c ，lh ，e t h y l e n ep r e s s u r e = lo m p a ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi s6 07 k gp e m 0 1t ih o t h e ra 】k y ja i u m j n i u ma sc o c a t a l y s tw a sa j s ob e e nj n v e s t i g a t e d ，f o rv a “o u sa l k y i a l u m i n i u m st h e c a t a l y t i ca c t i v “y d e c r e a s e di nt h e f o l l o w i n g o r d e r ：a l e t 3 a i ( i b u ) 3 a i e t 2 c 1 a l ( i b u ) ：c i r e a c t i o no f d i a k y l a t e dc a l i x 4 】a r e n e 一1 ，3 一m e t h y l e t h e r c a l i x 4 j a r e n ea n d1 ，3 一e t h y i e t h e r c a l i 4 a r e n e w i t ht i c l 4 p r o d u c e d1 ，3 一 m e t h y le t h e rc a l i x 4 t i t a n i u ma n di ，3 - e t h y le t h e fc a l i x 4 t i t a n i u m ，r e s p e c t l yt h e s e t w oc o m p l e x e si nc o m b i n a t i 。nw i t ha 1 ( i b u ) 3d i dn o t s h o w ，h o w e v e r ，a n ya c t i v i t y t 。w a r d st h e e t h y i e n ep o l y m e r i z a t i o nt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f1 ，3 一m e t h y le t h e r c a l l x 4 t i t a n i u mw a sd e t e r m i n e db yx r a yd i f h a c t i o na n a l y s i s ，t h er e s u l t si n d i c a t e c h e t i ( i v ) i o n i s6 一c o o r d i n a t e d b y f 、o u r o x y g e n a t o m sf r o m 1 ，3 一m e t h y l e t h e r c a l i x 4 a r e n ea n dt w oc h l o r i n e i o n sw es u r m i s et h a tc o o r d i n a t i o no fm e t h o x y g r o u p w i t h t i ( i v ) i o n i sm a i nc o u r s ef 0 rt h e i n a c t i v i t y o f d i a k y 】a i e d 塑坚盔堂壁主学位论文新型杯芳烃稀土配合物筐化乙烯聚合研究 c a h x 4 t i t a n i u mc o m p o u n d s 1 ，3 一m e t h y le t h e rc a l i x 4 】a r e n ec o m p l e x e so fr a r ee a r t h ( r e = n d ，s m ，y ) w e r e p r e p a r e d ，t h e s ec o m p i e x e si nc o m b i n a t j o nw i t hm g ( n b u ) ：a n dh m p aw e r eu s e da s c a t a l y s ti nt h ep o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n et h ec a t a l v s t se x h i b i tf a t h e rh i g ha c t i v i t v f o rs t y r e n ep o l y m e r i z a t i o n w h e nb u l kp o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ew i t h 1 ，3 一m e t h v l e t h e rc a l i x 4 】y t t r i u m m g ( n b u ) ：h t v as y s t e mw a sc a r r i e do u tu n d e rt h ef o i l o w i n g c o n d i t i o n s ：s t y = 4 1 0 4 ，m g y = 4 0 ，h m p a m g = 1 ，7 0 ，o5 h ，t h ec o n v e r s i o no f m o n o m e rr e a c h e s8 9 a n dt h ea c t i v i t vo f c a t a l y s ti su pt o74 1 0 6 9 p s t m o lyh ， t h ev i s c o c i t y a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to f p 0 1 y s t y r e n ep r e p a r e di s5 1 1 0 5 渐丑大学博士学位论文：新型杯芳烃稀土配合物催化乙烯聚合研究 第一章文献综述及课题提出 乙烯配位聚合 1 9 5 3 年，z i e 叠1 e r 等人在研究a j e t ；催化乙烯低聚时，发现a l e t ，与乙炔酮锆 结合催化乙烯聚合生成了具有线型结构的，高分子量的固体聚乙烯，进而发现了 t i c l 。a 1 e t ：这一具有重要影响的烯烃聚合催化体系。第二年，n a t t a 等采用 t i c l ：a l e t ：体系成功地合成了结晶性聚丙烯。z i e g i e r 和n a t t a 的发现揭开了聚烯 烃发展的新篇章，到1 9 9 3 年时，全世界聚乙烯的总生产能力达到4 1 0 0 0 千吨， 我国1 9 9 6 年的聚乙烯生产能力达到4 0 0 0 千吨，其中约一半是采用z i e g l e r n a t t a 催化剂生产的【“。 聚乙烯工业能得以飞速发展的一个重要因素是z i e g l e r n 甜a 催化剂的不断改 良和发展。z i e 9 1 e p n a n a 催化剂按物理形态可分非均相和均相两大类。其中非 均相z i e g l e r _ n a t t a 催化剂的发展大致可分三个阶段：第一阶段，研究集中寸+ 以 t i c l 。、t i c l ，为基础的催化剂；第二阶段，通过加入第三组分较大地提高了催化性 能并大大提高了聚d 一烯烃的规整性；第三阶段，通过将催化剂负载于m g c l ： 等载体上，大大提高了催化剂的催化活性。目前工业上生产聚乙烯所用的催化剂 多为非均相z i e g l e 卜n a t t a 催化剂，主催化剂为钛、铬和钒等化合物，a l e t 3a l ( i b u ) ：z n e t ，等金属烷基化合物为助催化剂，载体大多为镁的化合物，例如m g c l 二、 m g ( o h ) ：、m g ( o h ) c l 、m g o 、m g c 0 ：等，少数体系用s i o z 、a 1 2 0 ；及聚乙烯粉末 等为载体，还有用有机镁( m g r ：、m g r x 等) 为促进剂的。这些改进型的载体催 化剂的催化活性很高，催化活性比最早的t i c l 4 a 皿；催化剂提高了两三个数量级。 均相z i e g l e r - n a t t a 催化剂主要包括钛和锆的烷基、茂基、烷氧基化合物和一些钒 系催化剂，均相z i e g l e 卜n a t t a 催化剂催化乙烯聚合的催化活性远不如负载型的非 均相z i e g l e r _ n a t t a 催化剂，只有钒系催化剂被广泛用于催化乙烯和丙烯共聚生产 乙霞弹性体。， z i e g l e 卜n a t t a 催化剂催化乙烯聚合的活性中心是带有空d 轨道的过渡金属烷 基化合物或氢化物。配位聚合历程包括链引发( 第一个单体配位到金属离子上并 插入到m c 键或m h 键) ，链增长( 单体不断地配位于金属离子，并不断地插入 m c 键或m h 键) ，链终止和链转移( 氧消除、单体转移，烷基铝转移， 氰转移) 。b 6 h m 对乙烯聚合反应动力学作厂很好的归纳( 图1 1 ) “。 浙江大学博士学垃论文：新型辑芳烃浠土西己合物1 崔化乙烯聚台研宄 f i g llr e a c t i o ns c h e m eo faz i e g l e 卜n a t t a p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s c a t c 甜a i ”i c a c t i v ec e n t e r ； f f ： e t h y f e n e m o 【e c u i e ； w p o y m e r c h a i n ，! ：p o l y m e rc h a i nw i t hav i n y lg r o u p ：a 1 1 3 a l ，r ：a i k y lg r 。u p ， h ，h h y d r o g e na t o m o fh y d r o g e nm 0 1 e c u l e 茂金属催化剂是近二十年内迅运发展起来的一种优秀催化剂。虽然早在1 9 5 7 年，b r e s l o w 等人就发现c pt i c l a l e t ，c 1 组成的均相催化体系能催化乙烯聚合。 ， 但是其催化活性与t i c i 一a r ：舢g c l l 组成的负载型催化剂相比，相差颇远，困戈 只被用于催化反应机理等方面的理论研究。直到1 9 7 5 年，k a m i n s k v 等人发现 c p t 山【e 甜e t j ，h ，o 体系对乙烯聚合有好的活性后【”，情况才有所变化，继而，他 们又报道了c p z f c l a o 体系对乙烯聚合具有异常高的催化活陛，对丙烯聚合 电有很高活性 9 ”】。这一发现在当时引起很大震动，许多研究机构纷纷投入大量人 力和财力，在这一方面进行基础研究和工业应用研究，据s c i 统计，截止1 9 9 ： 年4 昱有关这方面的论文和专利己达2 6 0 0 余件；全球用于实验室的基础研究经 费就高达3 0 亿美圆，且今后每年这方面的投入将保持在5 6 亿美圆2 1 。茂金胃喹 比乙烯均聚或和其它单体共檗可制得高密度聚乙烯( 皿p e ) 、线陛低密度聚乙烯 ( l l d p e ) 、极峨密度聚乙烯( v l d p e ) 、乙丙橡胶等。茂金属催化剂与z i e 口j e 卜 n a 【a 催比体系相比，它具有单一的活性中心可制得分子量分布及组成分布均一 的聚乙烯和乙烯与其它单体的共聚物。1 9 9 0 年e x x o n 公司首先慝茂金雹催比刺兰 j 聚乙： 、m p e j，d o w j ! ，m l 【s u ip e t r o c h e m i c a 。j 等大公司，晤继，垮茂金蓠囊 浙江大学博士学位论文：新型杯菏烃稀配合物催化乙烯聚合趼究 乙烯l m p e ) 商品化。茂金属聚乙烯的市场前景也看好，美国1 9 9 7 年茂金属聚 乙烯的消费量为2 4 0 干吨，预计2 0 0 2 年将会上升至2 2 0 0 干吨m 】。目前茂金属催 化剂比较大的缺陷是茂金属和助催化剂m a o 合成比较困难，m a o 的用量又很 大，使得茂金属聚乙烯的价格比较高，例如1 9 9 3 年报道m p e 牌号的平均价格要 比标准l l d p e 的价格贵l 倍以上。 近几年来除了茂金属催化荆外，还出现了其它一些催化乙烯聚合的高活性均 相催化剂，下面对其中的几种加以介绍。 双酚氧类钛( 锆) 催化剂：m i y a t a k e 等报道了如图12 所示的双酚钛配合物 催化乙烯聚合有很高的催化活性【”i 。这一报道引起了s h e l l 公司s c h a v e r i e n 等人 的注意，他们合成了一系列的双酚氧类钛( 锆) 配合物： l ，1 一( 2 ，2 ，3 ，3 一 0 c 。，h 、s i r 3 ) 2 z r c i ：( r = m e ( 1 ) ， m e p h 2 ，p h 3 ( 3 ) ) ， l ，l 一( 2 ，2 ，3 ，3 - o c m h s i m e 3 ) ) 2 t i ( c h 2 p h ) 2 ( 4 ) ； 1 ，1 一( 2 ，2 ，3 ，3 一o c l _ ) | 1 5 s i m e p h 2 ) ) 2 z r ( c h 2 p h ) 二( 5 ) ， i ，l 一( 2 ，2 ，3 ，3 一o c l 沮s s i p h 3 ) ) 2 z r ( m e ) ! ( 6 ) ：( i ，l 一( 2 ，2 ，3 ，3 一o c l o h 5 s i p h 3 ) ) 2 m ( c h ：p h ) ： m = t i ( 7 ) ，z r ( 8 ) ) ， 1 ，1 - ( 2 ，2 ，3 ，3 一o c l 0 h 5 s i p h 3 ) ) 2z r ( c h ! s i m e 3 ) 2 ( 9 ) ；2 ，2 一s ( 4 一m e ，6 一 t b u c 。h 二o ) 2m x 二 m ) ( 3 = t i c l ：( 1 0 ) ，z r c l 2 ( 11 ) ，t i ( c h p h ) 2 ( 1 2 ) ：2 ，2 一c h 3 ( 4 一e t ，6 一 t b u c 。h ，o ) ，t ， x = c h ，p h ( 1 3 ) ，c l ( 1 4 ) ) 等，与m a o 组成催化体系催化乙烯、乙 炔、1 己烯、丁二烯聚合，考察了桥联基团、芳环上的取代基团、金属元素种类 等因素对聚合的影响m 。催化乙烯聚合的结果列于表1l 。 i c l 2 f i g l2 2 ，2 一s ( 4 一m e 。6 一t b u c 6 h ：o ) ! t i c l ： 浙江大学博士学位论文：新型杯芳烃稀七配台物催化乙烯果合研究 t a bll p o l y m e r i z a t i o no fe t h y l e n ew i t hb i n a p h t h o x i d e a n d b i p h e n o x i d ec a t a l y s t 1 41 0 3 9 0 二胺类锆( 钛) 催化剂：二胺为配体的锆、钛金属配合物的催化性能近年来 引起了人们的极大兴趣【”。”。t i n k l e r 等合成了 t i ( m e 3 s i ) n h c h c h n ( s i m e ) 】，发 现此配合物与m a o 组成的催化体系能催化乙烯聚合，催化活性约为3 k m o lt i b a r h 】。伦敦大学帝国学院的g i b s o n 教授与b p 公司的研究人员合作合成了如图13 所示的一些二胺锆配合物，考察了它们催化乙烯聚合的情况 ：3 】 结果列于表l2 。 2 r = n m 。2 3r = m e f i g 13d i a m i n ec o m p o u n d s r r 浙江赶学博士学位论文：新型杯芳烃稀土配合物催化乙烯聚合研究 1 h b12 p 0 1 y m e r i z a t i o no fe t h y l e n ew i t hd i a m i n ec a t a l y s t s 二亚胺类后过渡金属催化剂：近来，北加州大学的b r o o k h a r t 等人合成了 ( a 小= c ( r ) c ( r ) = n m ) p d ( c h 3 ) ( o e t ! ) 十b 舡。 a f = 3 ，5 - c 。h ( c f 。) 2 ；r = h ，a 户2 ，6 一 c 6 h 3 ( i p r ) ：( 1 a ) ；r _ m e ，2 ，6 一c 6 h 1 ( i - p r ) 2 ( 1 b ) ，r - h ，a 产2 ，6 一c 6 h 删e 2 ( 1 c ) ；r = m e ， a r = 2 ，6 一c 6 h 3 m e 2 ( 1 d ) ； 和【( 心n = c ( r ) c ( r ) = n 时) n i ( c h ，) ( o e t ：) + b 舢；。 m = 3 ，5 一 c 6 h j ( c f3 ) 二，r = h 、a r = 2 ，6 一c 6 h 3 ( i p r ) ：( 2 a ) ，r = m e ，2 ，6 一c 6 h 3 ( i p r ) 2 ( 2 b ) ；r = h ，a r = 2 ，6 一 c 6 h j m e 2 ( 2 c ) ：r = m e ，a r = 2 ，6 c 6 h 3 m e ：( 2 d ) ，) ，l a ，l b 和2 a 能单组分催化乙烯聚合， 其中用l a 和1 b 制得的聚乙烯具有高支化度，达到1 1 6 和1 0 3 个支链1 0 0 0 个碳 ! “。 最近，他们又合成了一些f e ( i i ) 和c o ( i i ) 的二亚胺金属配合物，如图l4 所示，发 现这些配合物与d 心a 0 组成的催化体系催化乙烯聚合具有非常高的催化活性 ( ”，结果列于表l3 。 1r = r 。= 卜p ra m = f e 2r = r 。= m eb m = c o 3 r = 卜b u r = h f 培l4 d 订m i n e c o m p o u n d s 浙a 尺学博r 学业论文：新型杯芳烃稀土配台物催化乙烯聚合研究 t 如13 p o l y m e r i z a t i o no fe t h y l e n ew i t hd i i m i n ec a t a l y s t s 四十多年来，出现了许许多多催化乙烯均聚或和其它单体共聚的催化体系， 这些催化体系有均相的，也有非均相的：有前过渡金属的，也有后过渡金属的。 它们中的有些就其某些方面而言已达到很好的程度，但是另外某些方面还有缺 陷，譬如负载型的催化剂，它们的催化活性很高，催化剂的成本很低，但是这类 催化剂用于催化乙烯与一烯烃共聚制备线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 和极低线 性低密度聚乙烯( v l d p e ) 时，效果不是很理想，共聚单体的用量需远远大于共 聚物中共聚单体含量，而且共聚物组成分布也相当宽；茂金属催化剂在催化乙烯 与n 一烯烃共聚时，有很好的共聚性能，共聚单体在共聚物分子链上的分布也相 当均匀，但是茂金属催化剂的生产成本较高；某些后过渡金属催化剂能从单一乙 烯制得高支化度的聚乙烯，能催化乙烯与极性单体( m m a 等) 共聚生成具有优 良染色性能的聚烯烃材料，但是它们的催化活性还有待于进一步提高。聚乙烯的 产量很大，它的销售额和生产费用都很大，任何点在聚乙烯工业上的改良，都 可能会带来巨大的经济效益。改良聚乙烯工业的根本在于发展催化剂，一直以来 国内外许多政府及企业的研究机构都投入大量的人力和物力，从事新型催化剂的 研制i ：作，其中合成各种新型化合物并试验它们的催化性能是其工作重点。 _ 二稀土催化剂在高分子合成的应用 浙江大学博士学位论文：新型杯芳烃稀土配合物催化乙烯聚合研究 1 9 6 4 年，中国科学院长春应化所沈之荃等人首先报道了稀土卤化物与烷 基铝组成的催化体系催化丁二烯聚合具有高定向性”62 ”，从此掀起了研究稀 上催化剂在高分子合成中应用的热潮。经过科研工作者三十多年不断的探索， 稀土催化剂己被成功地应用于双烯烃【2 8 3 ，炔烃【“3 ”，苯乙烯聚合1 3 7 】；环 氧烷烃m ”j 、环硫烷烃【“l 、丙交酯4 1 1 和己内酯 4 2 。4 1 开环聚合，极性单体丙烯酸 酯类1 4 5 “1 聚合：丁二烯一异戊二烯【4 74 “，丁二烯一苯乙烯【4 9 5 “，异戊二烯一苯 乙烯：5 ”，异戊：烯一环氧丙烷5 “、甲基丙烯酸甲酯【53 】共聚；c 0 2 一环氧丙烷 或环氧氯丙烷5 ”，马来酸酐一环氧烷烃【5 6 5 “，苯乙烯一丙烯晴【5 8 】或马来酸酐 共聚】：乙烯聚合及乙烯一甲基丙烯酸甲酯或己内酯等极性单体共聚【6 0 。常 用的稀土化合物有稀土卤化物、稀土羧酸盐、稀土磷酸盐、乙酰丙酮稀土、 苯甲酰丙酮稀土、异丙氧基稀土、酚氧基稀土、稀土卤化物与醇类、t h f 、p ；。、 p h e n 等组成的复合物以及近年来受到极大关注和得到迅速发展的稀土金属有 机化合物。与稀土催化剂催化双烯烃相比，稀土催化剂催化乙烯聚合的报道 耍少得多，而且集中在稀土茂金属方面。下面介绍一下稀土催化剂催化乙烯 聚合的情况。 虽