（物理化学专业论文）pd催化剂在烃类选择性还原no反应中的研究.pdf

摘要中国 科学技术大学博士学位论文o c t . . 2 0 0 1 摘要 烤 烃 类 选 择 性 还 原 n o 的 反 应 (h c -s c r ， 中 ， 以 p d 为 单 一 活 性 组 分 的 催 化 剂被认为是较有前途的催化剂。p d 催化剂上烃类和n o的反应十分复杂，影响反 应的因素众多，如催化剂的载体，p d的负载量，烃的种类，反应气的组成等等。 而且，反应的机理也随着上述因素的改变而改变，反应的中间物也有不同。因此， p d 催 化 剂 在 n o 的 h c -s c r 反 应 中 的 应 用 还 有 很 多 值 得 研 究 的 地 方 于 本 文 主 要 做 了两方面的 研究，首先尝试了不同制备方法和制备条件对 p d催化剂的活性的影 响，目 的是制备活性最高的催化剂。其次，我们采用 ms , i r , x p s等手段研究 了 催化剂的表面结构， 对反应的机理做了 有关分析。本论文主要研究了以下内容: 1 采用浸渍法， 溶胶一 凝胶加浸溃法和溶胶一 凝胶法三种方法制备了若干负载p d 催 化 剂 样 品 。 在 匕 表 面 测 定 的 结 果 表 明 ， 对p d / a i2 0 、 样 品 ， 与 浸 渍 法 相 比 ， 溶 胶 一 凝 胶加浸渍法和溶胶一 凝胶法可以获得较大的比 表面，但其抗烧结性能不佳。其中采 用一步溶胶一 凝胶法制备的样品由于 p d可能分散于体相当中，表面的活性位相对 较少， 造成n o选择性催化还原 ( s c r ) 反 应中的 活性表现稍差; 而 将p d 浸溃于 溶 胶 一 凝 胶 法制 得的a i 2 0 ， 载 体上， 获得的 催 化 剂比 表面 大 活 性 好。 添 加 c e 0 2 的 样品活性总体上比p d / a 1 2 0 ， 样品有所提高。 其中 采用溶胶一 凝胶法制备的样品比 表 面不大，另外x r d数据表明a j , o , 和c e 0 : 是高 度分散均匀的 搀杂在一起， 不象 浸渍法那 样以 大晶 粒存在， 使 c e o : 的 助剂作用没有充分体现出 来，活性比 浸渍 法 制 备 样 品 稍 差 。) 2 . 采用浸渍法和溶胶凝胶法制备了p d / a 1 2 0 ， 和 p d / a 1 2 q- c e o , 样品， 测定了 不同温度焙烧后样品的物相和比表面以及丙烯选择性还原 n o 的活性 p d / a 1 2 0 , ,随着焙烧温度的提高， n o的 最大转化率逐渐下降， 对应温度 3 1 0 左右， 溶 胶凝胶 法制 备的 样品 活 性 略高 于 浸渍 法制备的 样品; 对 p d / a i, q - c e 0 2 样品， 6 0 0 焙烧的样品上n o的最大转化率为2 2 %, 9 0 0 焙烧的 样品上n o 的最大转化率达到了 4 0 %左右，对应温度也逐渐下降，活性随着焙烧温度的提高 摘要中国科学技术大学博士学位论文o c t . , 2 0 0 1 而明显提高，溶胶凝胶法和浸渍法制备的样品结果很接近。用浸渍法制备了若干 不同p d负 载量的p d / a 1 2 0 。 样品， 活性测 定的 结果表明p d 含量在。 . 5 % 左右的 催 化 齐 ”样 品 具 有 最 高 的 活 性 。 ) 3 . 、 应用程序升温脱附技术研究了n o在负载p d 催化剂表面上的吸附，及 0 , 对n o吸附的影响，证实了 有三种表面物种存在。 较不活泼的中间体，它在p d / a 2 q- l i, o上吸附强 n o吸附分解中产生的 而其脱附量在a i z o , 和 p d / a 1 2 0 , - l i, o上 均 远大 于p d / a i , o , 。 从n o , q的 交替 吸附 实 验 结果中 可以 看出 ， 0 : 的 存在有两方面的 效应:1 ， 占 据了 表面的p d 吸附 位，阻 碍n o的 吸附， 也 阻碍 了n o的 分解; 2 , 0 : 可以 和n o反 应生 成吸附 较强的 硝酸盐，亚 硝酸 盐物种。 在 不同的温度下，这两种效应的相对作用强度不同，可以 解释 n o吸附， n o选择 性 还 原 中 的 一 些 现 象 拼 4应用程序升温脱附( t p 功技术研究了c o : 和 n o在负载 p d催化剂上的吸 附，结合文献中的报导， 对吸附物种作了归属。 根据 c o ， 在表面上的 吸附总量， 表征了催化剂表面的总碱量; 三种不同强度碱中心的存在。 c o脱附产物，这表明一部分 并从 c o ， 的脱附峰个数和峰值对应的温度，确定了 和 a l , q- l i , o为载体的样品上，观察到有 解离吸附在催化剂表面上的。而在 p d / a i , o , - c e 0 : 上则没有 c o产生。 催化剂因为助剂 l i 的加入而使总 碱量增加，且 碱性增 强;c e 的加入则使总碱量减少。 对n o吸附在催化剂表面的t p d谱进行了分析， 观察到催化剂中加入 l i 或 c e 助剂后， n o的脱附峰面积，脱附峰形状都有明显 的 变化， l i 的 加入使n o脱附 的 y 峰( 表 面硝酸盐亚 硝酸盐 物种) 明 显增 加，中 间 物 n , o脱附 温度增高; c e 的加入使n o脱附的 a 峰( 在b r b n s t e d酸位上吸附的n o ) 减 小 ， 而 n ,o 的 脱 附 温 度 降 低 。) 5 . c e o , 作为结构性助剂， 能够非常有效地提高并 保持 高达 9 0 0 的焙烧温度下不聚集 样品上，c o的吸附非常弱，而 红外光谱测量结果 p d 的分散度，使 p d 在 ， 在老化 态的 p d / a l , q 附对应的谱峰完全消失， 被深度氧化， 并聚集成p d o的颗粒。 根据文献报导， 大颗粒的p d o 表明表面的 p d 是没有n o - s c r 摘要 中国 科学技术大学博士学位论文 o c t . , 2 0 0 1 反 应活 性的。 在 老 化态的p d / a 1 2 0 , - c e 0 2 样品 上， c o和n o吸附 产 生的 谱 峰 仍 有 一 定的 强 度， 老化态和还原态p d / a 1 2 0 , - c e 0 2 样品上c o吸附的红 外光谱结 果相差 不多。 这说明c e o : 助剂能 够非常有效 地在高 温下 保持p d的 分散 度， 避免p d 的 聚集，进而维持催化剂的活性。 p d 和c e 之间 存在较强的 相互作用， 使得c e 0 2 在p d 价态的改 变过 程中 起到 “ 缓冲器”的作用。而 p d产生某种种保持原来价态的 “ 惯性”性质。究其本质， 是因为在p d 和c e 之间可以方便地交换 o原子。 在氧化性条件下， p d 可以将氧 原子转移到 c e o ， 晶 格中 去，本身仍保持金属状态;在还原性条件下， p d可以 从 c e 0 2 晶格获得氧原子而保持高价态。 p d 到p d 2 的过程需要更多的o原子数量和 更长的反应时间。 同样的， p d 还原为p d 0 的反应也需要更多的还原剂。 添加了c e 的负载p d 催化剂，具有更大的氧化还原 “ 容量” 。因此，c e 助剂的促进作用体现 在 延 长 p d 的 氧 化 还 原 周 期 上 沐 摘要中国科学技术大学博士学位论文 oc t . , 2 00 t ab s t r a c t c a t a ly s t s w it h p d a s t h e o n ly a c t i v e c o m p o n e n t a r e c o n s i d e r e d p r o m i s i n g c a t al y s t s i n t h e s e l e c t i v e r e d u c t i o n o f n o b y h y d r o c a r b o n . t h e r e a c t i o n b e t w e e n n o a n d h c o n p d c a t al y s t s i s v e ry c o m p l i c a t e d . ma n y f a c t o r s , s u c h a s s u p p o rt s , p d l o a d i n g , t y p e o f h y d r o c a r b o n s , c o m p o s i t i o n o f r e a c t a n t , e t c , m a y a ff e c t t h e a c t i v it y a n d s e l e c t i v it y o f c a t al y s t s . f u rt h e r m o r e , t h e r e a c t i o n m e c h a n i s m c h a n g e s w it h t h e a b o v e m e n t i o n e d f a c t o r s , a n d t h e r e a c t io n i n t e r m e d i a t e c h a n g e s , t o o . i t i s w o rt h w h i l e t o s tu d y t h e u s e o f p d c a t a l y s t s i n t h e h c - s c r o f n o . i n t h i s t h e s i s , fi r s t ly w e t ry t o f i n d t h e e ff e c t s o f d i ff e r e n t p r e p a r a t i o n m e t h o d s a n d c o n d it i o n o n t h e a c t iv it y o f p d c a t a l y s t s , i n o r d e r t o f i n d c a t al y s t w it h t h e h i g h e s t p e r f o r m a n c e ; s e c o n d l y w e s t u d i e d t h e s u r f a c e s t r u c t u r e o f c a t al y s t s b y u s i n g ms , 巩 ) ( p s m e t h o d , i n o r d e r t o i n v e s t i g a t e t h e r e a c t i o n m e c h a n i s m . t h e f o l l o w i n g i s a b r i e f i n t r o d u c t i o n o f t h e c o n t e n t o f t h e t h e s i s 1 . s o m e s u p p o rt e d p d c a t al y s t s w e r e p r e p a r e d b y t h r e e d i ff e r e n t m e t h o d s : i m p r e g n a t i o n ( im ) , s o l - g e l ( g e l ) a n d s o l - g e l a n d i m p r e g n a t i o n ( g e l - i m ) t h e s u r f a c e a r e a m e a s u r e m e n t im p l i e s t h a t , f o r s a m p l e p d / a 1 2 0 , , g e l - i m a n d g e l m e t h o d s c a n a c h i e v e h i g h s u r f a c e a r e a c o m p a r e d w it h i m m e t h o d , b u t t h e s a m p l e s s i n t e r h e a v i l y a t h i g h t e m p e r a t u r e . s a m p l e p r e p a r e d b y o n e - s t e p g e l m e t h o d s h o w s l o w e r a c t iv it y i n n o s e l e c t i v e c a t a l y t i c r e d u c t i o n ( s c r ) r e a c t i o n , b e c a u s e p d m a y e x i s t in b u l k p h a s e ; w h i l e s a m p l e p r e p a r e d b y i m p r e g n a t i n g p d o n s o l- g e l m a d e a 1 2 0 , s u p p o rt h a s h i g h s u r f a c e a r e a a n d s h o w s h i g h a c t i v it y . t h e a d d it i o n o f c e 0 2 i n c r e a s e s t h e a c t i v it y o f al l s a m p l e s t h e g e l - i m a n d g e l m e t h o d s h a v e n o a d v a n t a g e o v e r i m m e t h o d o n a s p e c t o f s u r f a c e a r e a ; f u rt h e r m o r e , t h e x r d d a t a s h o w t h a t c e 0 2 a r e w e l l m i x e d w i t h a l 2 0 , i n t h e f o r m o f h i g h d i s p e r s i o n , i n s t e a d o f e x i s t i n g a s b i g c ry s t a l l i n e , a s i n t h e c a s e o f i m m e t h o d t h i s h i n d e r s t h e p r o m o t e r e ff e c t o f c e o 2 , a n d d e c r e a s e s t h e s a m p l e s a c t i v it y . 2 . s o m e p d / a l 2 0 3 a n d p d / a 1 2 0 ; c e 0 2 s a m p l e s w e r e p r e p a r e d b y i m p r e g n a t i o n a n d s o l - g e l m e t h o d s . a ft e r c al c i n e d a t d i ff e r e n t t e m p e r a t u r e a n d r e d u c e d i n 玫 s t r e a m a t 5 0 0 摘要中国科学技术大学博士学位论文 o c t . , 2 0 0 1 ， t h e y w e n t t h r o u g h a c t i v i t y t e s t f o r n o x s e l e c t i v e c a t a l y t i c r e d u c t io n b y p r o p e n e . f o r p d / a 1 2 0 t h e h ig h e s t n o c o n v e r s io n d r o p s w i t h i n c r e a s in g c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e ; a n d s a m p l e s fr o m s o l - g e l m e t h o d g iv e b e t t e r p e r f o r m a n c e t h a n t h o s e fr o m i m p r e g n a t io n m e t h o d . f o r p d / a l 2 0 3 c e o 2 , t h e h ig h e s t n o c o n v e r s i o n i s 2 2 % o n s a m p l e c a l c i n e d a t 6 0 0 c ， w h i l e i t r e a c h e s 4 4 % o n s a m p l e c a l c in e d a t 9 0 0 c ， a n d s a m p l e s fr o m i m p r e g n a t i o n m e t h o d n e a r l y h a s t h e s a m e r e s u lt s a s t h o s e fr o m s o l - g e l m e t h o d . c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e g r e a t ly i n c r e a s e s t h e a c t i v it y o f p d / a 12 o , - c e 0 2 . s o m e p d / a 2 0 1 s a m p l e s w i t h d i ff e r e n t p d l o a d i n g w e re a l s o p r e p a r e d b y i m p r e g n a t i o n m e t h o d , a n d t h e a c t i v it y t e s t s h o w s t h a t s a m p l e w it h a b o u t 0 .5 % p d l o a d i n g h a s t h e h ig h e s t a c t i v it y . 3 . t h e a d s o r p t i o n o f n o o n a lu m i n a - s u p p o r t e d p d c a t a l y s t s a n d t h e e ff e c t o f l i 2 0 o n n o a d s o r p t i o n h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d b y u s i n g t p d - m s m e t h o d . e x p e r i m e n t a l r e s u l t s c e r t i f y t h e e x i s t e n c e o f t h r e e t y p e s o f s u r f a c e s p e c i e s . t h e a d s o r p t i v e d i s s o c i a t i o n o f n o g i v e s a r e l a t i v e l y i n a c t i v e i n t e r m e d i a t e n 2 0 . i t s d e s o r p t io n a m o u n t i s l a r g e r o n a i 2 0 , a n d p d / a 1 2 0 ; l i 2 0 t h a n t h a t o n p d / a 1 2 0 , . t h e a d s o r p t i o n in t e n s it y o f n 2 0 i s t h e s t r o n g e s t o n p d / a 12 0 ; l i 2 0 . t h e e x p e r i m e n t s o f c o m p e t it i v e a d s o r p t i o n o f 0 2 a n d n o r e v e a l t h a t t h e p r e s e n c e o f 0 2 h a s t w o e ff e c t s : ( 1 ) t h e o a t o m s t i c k s t o t h e p d s it e o n t h e s u r f a c e a n d in h ib it s t h e a d s o r p t i o n o f n o , a s w e l l a s t h e d e c o m p o s it i o n o f n o . ( 2 ) 0 2 c a n r e a c t w it h n o t o f o r m n it r it e o r n i t r a t e s p e c i e s w h i c h c a n a d s o r b s t r o n g l y o n t h e s u r f a c e . t h e r e l a t i v e l y e ff i c i e n c y o f t h e t w o e ff e c t s d i ff e r s w it h t e m p e r a t u r e , a n d t h i s c a n b e a p p l i e d t o e x p l a i n s o m e p h e n o m e n a i n t h e a d s o r p t io n o f n o , a n d t h e s e l e c t iv e c a t a l y s i s r e d u c t i o n o f n o a s w e ll . 4 . t h e a d s o r p t i o n o f c o , a n d n o o n s u p p o rt e d p d c a t a l y s t s h a s b e e n s t u d i e d b y u s i n g t p d - ms m e t h o d a n d t h e a d s o r b e d s u r f a c e s p e c i e s w e r e d i s c u s s e d b a s e d o n l it e r a t u r e s , t h e a m o u n t a n d i n t e n s it y o f b a s i c s i t e s i n c r e a s e w h e n p r o m o t e r l i i s a d d e d , wh e r e a s t h e a mo u n t o f b a s i c s i t e s d e c r e a s e s wh e n c e i s a d d e d . i t i s f o u n d t h a t t h e r e a r e t h r e e k i n d s o f b a s i c s it e s w i t h d i ff e r e n t i n t e n s it y o n t h e c a t a l y s t s u r f a c e . o n s a m p l e p d / a 1 2 0 , a n d p d / a 2 0 3 - l 2 0 , l a r g e a m o u n t o f c o d e s o r p t i o n s p e c i e s i s d e t e c t e d , t h i s 摘要 中国科学技术大学博士学位论文o c t . , 2 0 0 1 s h o w s s o m e c 0 2 o n t h e s u r f a c e d e c o m p o s e s . t h e r e i s n o s u c h e ff e c t o n t h e s a m p l e p d / a l 尹s - c e o z . a ft e r a n a l y z i n g t h e t p d p r o f i l e s o f n o a d s o r p t i o n o n c a t a l y s t s , it i s f o u n d t h a t b o t h t h e n o d e s o r p t io n a m o u n t a n d t h e s h a p e s o f d e s o r p t i o n p e a k s c h a n g e r e m a r k a b l y w h e n p r o m o t e r l i o r c e i s a d d e d . i n t h e c a s e o f l i , t h e y - p e a k ( n it r a t e a n d n it r it e s p e c i e s o n s u r f a c e ) o f n o d e s o r p t i o n i n c r e a s e s , t h e i n t e r m e d i a t e no d e s o r b s a t h i g h e r t e m p e r a t u r e . i n t h e c a s e o f c e , t h e a - p e a k ( s p e c i e s o n t h e b r o n s t e d a c i d i c s i t e s ) o f n o d e s o r p t i o n d e c r e a s e s , a n d 从o d e s o r b s a t l o w e r t e m p e r a t u r e . 5 . a s s t r u c t u r a l p r o m o t e r , c e o 2 c a n e ff e c t iv e l y i n c r e a s e t h e d i s p e r s i o n o f p d a c t i v e c o m p o n e n t , a n d p r e v e n t p d fr o m a g g r e g a t i o n a t t e m p e r a t u r e a s h ig h a s 9 0 0 c . b a s e d o n t h e i r s p e c tr a , c o a d s o r p t i o n i s v e ry w e a k o n a g e d p d / a i 2 0 , s a m p l e , a n d n o d o e s n t a d s o r b a t a l l . t h i s s e e m s t o i n d i c a t e t h a t s u r f a c e p d s p e c i e s a r e d e e p l y o x i d i z e d a n d a g gr e g a t e t o f o r m p d o , w h i c h i s n o t a c t i v e f o r n o - s c r r e a c t io n . o n a g e d p d / a i 2 0 , - c e 0 2 s a m p l e , c o a n d n o a d s o r p t i o n i s r e l a t iv e l y s t r o n g . t h i s i n d i c a t e s t h a t c e o 2 c a n e ff e c t i v e l y m a i n t a i n d i s p e r s i o n o f p d a t h ig h t e m p e r a t u r e , p r e v e n t p d fr o m s i n t e r i n g , a n d m a in t a i n t h e a c t i v it y o f c a t a l y s t . t h e r e s e e m s t o b e s t r o n g i n t e r a c t i o n b e t w e e n p d a n d c e , m a k i n g t h e c e 0 2 a c t a s a b u ff e r d u r i n g t h e o x i d a t i o n a n d r e d u c t i o n p r o c e s s o f p d . p d s h o w s a p r o p e rt y o f i n e r t i a o f k e e p i n g it s o r ig i n a l o x i d a t io n s t a t e . t h i s i s b e c a u s e t h a t p d a n d c e m a y e a s i l y e x c h a n g e o a t o m b e t w e e n t h e m s e l v e s . i n o x i d a n t r i c h c o n d i t io n , p d c a n t r a n s f e r o a t o m s t o c e 0 2 a n d k e e p it s m e t a l s t a t e ; i n r e d u c t a n t r ic h c o n d it i o n , p d c a n 脚 o a t o m s fr o m c e 0 2 a n d k e e p it s c a t i o n i c s t a t e . i t n e e d s m o r e o a t o m a n d l o n g e r t i m e t o f u fi l l t h e p r o c e s s fr o m p d t o p d , a n d i n t h e s a m e w a y i t n e e d s m o r e r e d u c t a n t t o f u l fi l l t h e p r o c e s s fr o m p d t o p d 0 . t h e p d c a t a l y s t h a s m o r e r e d o x c a p a c i t y a ft e r t h e a d d it i o n o f c e 0 2 . c e 0 2 l e n g t h e n t h e c y c l e o f p d r e d o x p r o c e s s , a n d d i s p l a y i t s p r o m o t e r e 月 e e t . j r ， f i o ， ， 二笺 作者简介 i 孳 刘振林，1 9 7 4 年生，辽宁沈阳人。1 9 9 3 年就读于中国科技大学化学物理系， 1 9 9 7 年获得理学学士学位。同年开始 攻读化学物理专业博士学位，师从伏 义路教授，从事n o 的选择性催化还 原和负载氮化钼催化剂的研究，主要 运用e x a f s 、d r 】t t 、g c 、m s 、x p s 、 x r d 等实验技术研究催化剂的表面结 构和反应性能，从分子水平探讨催化 反应机理，致力于找寻高效催化剂的 配方，进行基础理论和实际应用的研 究。主要研究兴趣为无机化学，表面 与催化，新能源与新材料等。 得意不快心 失意不，i 央口 苏； f。f0 寸 致谢 本论文是在导师伏义路教授的亲自 指导下完成的。伏老师从论文的选题，实 验设计到撰写都倾注了大量心血。在攻读博士学位的五年时间里，学术上伏老师 给我以悉心的指导，生活上也给予了无微不至的关心。他谦逊的为人，渊博的知 识和严谨的治学作风一直深深地影响着我。他不仅传授给我最新的专业知识，多 次为我创造机会开拓视野，还教给我进行科学研究的方法。导师对我的鼓励， 帮助 和耐心的指点，让我学到了许多终身受益的科学方法和实验技能。在论文完成之 际，谨向伏老师表示崇高的敬意和衷心的感谢。 从我最初进入实验室工作开始， 本课题组的林培瑛教授， 俞寿明高级工程师， 屠兢老师，孟明老师和卞国柱老师就给予了 我多方面的帮助。使我尽快地熟悉了 催化研究工作的原理，掌握了实验室一些仪器的使用和数据处理的方法。感谢他 们对我的指点和鼓励。 此外，我还要感谢一起工作的实验室其他成员:李忠瑞博士，肖 莉博士，鲍 骏博士，汪文栋博士，扬志柏硕士，李新刚和李春林等。他们在工作中给予了经 常性的帮助和有益的讨论。在此向他们表示诚挚的谢意。 最后，感谢我的父母和妻子。多年来，在我遭遇挫折的时候，是他们一如既 往的理解和支持让我能够重拾信心。在此，谨将此文献给他们，我们共同分享这 份成功的喜悦。 2 0 0 1 年 1 2 月 乡 非礼 论文发表情况 中国科学技术大学博士学位论文 o c t . 2 0 0 1 发表在国内 外期刊上的论文 s t r u c t ur e c h a r a ct e ri z a t io n o f y - m o 2n a n d m o n it ri d e s s u p p o rt e d o n z e o li t e s z h e n - 血l iu , m飞me n g , y - lu 取 mn g j ia n g t ia n - d o u 1 如 ， 协汕 n g me , t a o l iu ma te r ia l l e t t e r , 2 0 0 1 , in p r e s s 2 . e ff e c t o f c e 0 2 o n s u p p o rt e d p d c a t a l y s t i n t h e s c r o f n o : a d r i f t s t u d y z h e n - l i n l i u , y i- lu 凡 i 1 r j i n g , me n g mn g 远协s is l e tte r 2 0 0 1 , s u b m i tt e d 3 . n o在氧化铝 负 载的p d 催化齐 吐吸附的t p d - m s 研究 刘振林， 屠兢， 伏义路 赓钻学舰 v o l .2 1 , n o .3 , ( 2 0 0 0 ) 2 7 9 - 2 8 2 4 . 负载p d 催化剂的表面碱性和n o吸附的关系 刘振林， 屠兢， 伏义路 妻 乡 理叱学尝舰 v o 1 . 1 6 , n o .8 , ( 2 0 0 0 ) 7 5 3 - 7 5 7 5制 备方 i 劫寸 p d 催化剂上丙 烯选择 性还原n o性能的 影响 刘振林，伏义路 麓钻学舰 v o 1 .2 2 , n o . 1 , ( 2 0 0 1 ) 6 2 - 6 6 6贵 咯刻牛 对p d 催 化 剂 上q 线 选 择胜 还 原n o 性 能 的 影 响 刘振林，伏义路 分子淄叱) v o l. 1 5 , n o .2 , ( 2 0 0 1 ) 8 1 - 8 5 7 . y - m o 2n 和 分子 筛负 载的m o 氮 化物 的 结构 表征 刘振林，孟明， 伏义路， 姜明，胡天斗，谢亚宁， 刘涛 # 99* 规 v o l. 1 7 , n o .7 , ( 2 0 0 0 ) 6 3 1 - 6 3 5 8 . m o c o / y , m o n i/ y 氮 化 物 催 化 剂 的 结 构 和ck +cq重 整 反 应 性 能 刘振林，孟明， 伏义路， 姜明，胡天斗， 谢亚宁 分丹瞥怂 s u b m i tt e d 论文发表情况中国科学技术大学博士学位论文oc t . . 2 0 0 1 1 0 孟明， 伏 义路， 刘振林， 姜明 ， 谢亚 宁， 胡 天斗， 发 表 在国内 会 议上的 论 文 1 .“ 市 咯方法对p d 侧 纤 七 剂上 第十届全国 催化会议论文嵘 革 性还原n o性能的 影响” ， 刘振 林， 伏义路， ，张家 界 2 .“ 助 齐 树 pd/a120， 上n o催 化 还原的 影响” ， 首 届 全国 环 境 催 化学 术 f f i 寸 刽仑 文集 ， 抓工 屠兢， 刘振林，伏义路， 林培碳， 杭州 发表在 学 才 方 l 构 年 报 上的 论文 “ y - m洲 和 分 子 筛负 载的m o 氮 化物 的 结 构 表征， 明，胡 天斗， 谢亚宁，t 1 涛， 北京同步辐射装置年报， 刘振林，孟明， 伏义路，姜 2 0 0 0 , p . 1 1 4 vm 第一章中国科学技术大学博士学位论文 o c t . , 2 0 0 1 第一章研究背景简介 环境污染始终是现代社会的一大问 题。从2 0世纪初的 “ 伦敦烟雾”和 “ 光化 学烟雾” 1 - 3 污染，到现今仍然存在的酸雨 4 - 6 ,温室效应 7 - 9 和臭氧层空洞效 应 1 0 - 1 2 ， 每次新技术的采用， 新材料的发明 和新能 源的使用，都会带来新的环 境污染问 题。随着石油，煤炭等化石燃料的使用，以 及以汽油，柴油为燃料的发 动机的使用，环境污染问题从没有像今天这样严重。 以汽油，柴油为燃料的发动机在操作过程中会释放多种有害成分，主要有一 氧化碳( c o ) , 碳氢化合物( h c ) , 氮氧化物( n o x ) ， 挥发性有机化合物( v o c ) , w e 烟 颗 粒物 ( p m 10 ) 、 硫 氧 化 物 ( s o x ) 和二 氧 化 碳( c o ) 等 ( 将 c o , 列 为 有害 成分， 是因 为c o , 是温室 气体的 一 种) 。 其中， 有的 是燃料燃烧不完全或分 解 产生的， 如c o . h c , pm,等;有的是 燃烧过程中发生的复杂有机反应产生的，如 v o c ; 有的是 由 于 燃料中 的 杂 质 产生 的， 如s o x 和n o x ; n o x 也同 时 产生 于 高 温下o z 和从 的直接化合，尤其当温度超过 1 0 0 0 时，n o x的产生成数量级的增加。因此， 以火花点燃的汽油发动机产生的n o x 污染物更多。 2 0 世纪8 0 年代初，世界卫生 组织在 “ 关于自 然环境恶化的令人不安的总结”一文中指出，汽车尾气中污染物 的排放已 经成为大气污染的罪魁祸首。 n o x 本身是有毒气体，而且， 在空气中， n o x 可以 和q及s o x 发生反应， 产物溶于水生成硝酸和硫酸，随雨水降落即为酸雨，能使环境中的植物枯萎，对 自 然生态系统具有严重的破坏性，对橡胶、塑料制品以 及名胜古迹等也有腐蚀作 用; n o x 和烃类 在强烈的 紫外线照射下， 产生高活 性自 由 基( r o z , h o , r c o等 ) ， 发生复杂的 光化学反 应，生成臭氧( q) 、过氧乙基硝酸脂( p a n ) , 醛类，酮类和有 机酸等二次污染物，此即为 “ 光化学烟雾” 。光化学烟雾对眼睛、咽喉有强烈的 刺激作用，井导致头疼，使呼吸道疾病恶化，甚至造成死亡。此外，大气同温层 中臭氧层的变薄和损耗也与氮氧化物有关。臭氧能够吸收太阳辐射中的短波部 分，臭 氧层变薄， 紫外线的辐射将会直接危害人类及其它生物的生存，并且， 紫 外线的辐射可使 “ 光化学烟雾” 的发生率提高 3 0 %以上。可见，n o x是造成大气 污染的重要原因。因此，降低n o的排放量已刻不容缓。 n o x的催化消除可以采用三种方法:( i) 非选择性还原; ( i i ) 选择性还原;( i i i ) 第一章中国科学技术大学博士学位论文 o c t . , 2 0 0 1 直 接分 解 1 3 o n o的 直 接分 解是 热力 学可 行的， 但 迄 今为 止尚 未 找 到 有实 用 价 值 的 催化剂以 使该反 应在中 等温度下能够以 较快的 速度进行。 i w a m o t 。等人【 1 4 在 1 9 8 6年报道 c u / z s m- 5具有很高的n o x直接分解活性。但是在真实的使用条件 下，即当反应气的组成和空速与发动机尾气中的条件接近时，催化剂上 n o x的 转 化率 很 低， 无 法进行实际 应用【 巧 。 以p t , p d , r h 为 有效 成分的 三效催化剂( t w c ) 能 够同 时去除n o x , c o 和h x c y 三种污染物，理论研究和应用技术已相当成熟，是用非选择性还原的方法消除 n o x 1 6 。 但是，为了 提高 燃料的 利用率和降 低 c o : 的 排放量， 柴油发动机和富 氧汽油发动机越来越多地被使用.在此条件下，尾气中的氧气含量增加，不能满 足三效催化中要求的氧化剂和还原剂的比例。为了将 n o x还原，要在尾气中添 加部分