（有机化学专业论文）荧光导电聚吡咯衍生物的合成与性质研究.pdf

中文摘要 导电聚合物作为新型多学科交叉的研究领域，备受世界范围内物理学、化学 和材料科学家的关注。聚吡咯及其衍生物作为导电高分子材科具有环境稳定性 好，电导率高且变化范围大，容易合成等优点，具有广泛的应用前景。 本文以吡咯与4 溴1 ，8 。萘二甲酸酐为原料合成了新的具有强烈荧光性质的 化合物n - 乙基4 一吡咯基1 ，8 萘酰亚胺，并对其晶体结构进行分析。 以f e c l 3 为氧化剂，用化学氧化聚合法合成了新型荧光导电聚毗咯衍生物聚 4 ( n 乙基1 ，8 萘酰亚胺) - n - 吡咯，同时合成了聚( 1 - 亚甲基- 2 - 甲基萘 n - n 比咯和聚 毗咯，并分别对其用盐酸和高氯酸掺杂得到相应的掺杂态导电聚合物，对他们的 导电性进行测定。 通过红外光谱( i r ) 、氢核磁共振波谱( h 】- n m r ) 和x 一射线晶体衍射对所 合成的单体及聚合物进行结构分析，用凝胶渗透色谱( g p c ) 对聚4 - ( n 一乙基- l ，8 - 萘酰亚胺) - n 吡咯的平均分子质量进行测试，通过紫外可见光谱唧v - s ) 、荧光 光谱、) 【- 射线粉末衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 等手段对合成的聚合物的性 质进行表征。 经上述的研究表明，新型隳毗咯衍生物聚4 ( n 乙基。1 ，8 一萦酰亚胺) - n 一吡咯 不仅具有导电性，而且具有怠好的荧光特性，颗粒均匀，具有良好的成膜性t 关键词：导电聚合物聚吡咯衍生物荧光光谱电导率n 一乙基一4 一吡咯基一1 ，8 一 萘酰亚胺聚4 ( n 乙基1 ，8 萘酰亚胺) - n 一吡咯 a b s t r a c t t h ec o n d u c t i n gp o l y m e r , 勰af l e wc r o s s s u b j e c t sr e s e a r c hf i e l d h a sb e e nw i d e l y i n v e s t i g a t e db yp h y s i c a ls c i e n t i s t s ，c h e m i s t sa n dm a t e r i a ls c i e n t i s t sa l lo v e rt h ew o r l d p o l y p y r r o l ea n di t sd e r i v a t i v e sc a nb ep r o p o s e di nan u m b e l o fa p p l i c m i o n s b e c a u s eo ft h e i rg o o de n v i r o n m e n t a ls t a b i l i t y , e x c e l l e ma n dc h a n g e a b l ec o n d u c t i v i t y a n de a s yp r e p a r a t i o n i nt h i sp a p e r , t h en e wf l u o r e s c e n tc o m p o u n dn - e t h y l - 4 一( p y r r o l e l - y 1 ) 一1 ，8 - n a p h t h a l i m i d ew a ss y n t h e s i z e df r o mp y r r o l ea n d4 - b r o m o 一1 ，8 一n a p h t h a l i ea n h y d r i d e a n di t sc r y s t a ls t r u c t u r ew a ss t u d i e d t h en w f l u o r o p h o r e c o n d u c t i n gp o l y l 4 - ( n - e t h y l 一1 ，8 - n a p h t h a l i m i d e ) - n - p y r r o l e w a ss y n t h e s i z e dw i t ho x i d a n to ff e c b t h ep o l y m e rp o l y ( 1 一m e t h y l e n e 一2 一m e t h y l n a p h t h a l e n e ) - n - p y r r o l e a n dp o l yp y r r o l ew e r ea l s op r e p a r e db yt h es a m em e t h o d t h ed o p i n gp o l y m e r sw e r ep r e p a r e db yd o p e dw i t hh c ia n dh c l 0 4r e s p e c t i v e l y t h e e o n d u c t i b i l i t i e so f t h ed o p i n gc o n d u c t i n gp o l y m e r sw e r em a n s u r a t e d t h es t r u c t u r e so ft h em o n o m e ra n dp o l y m e rw e r ec h a r a c t e r i z e db yi rs p e c w a h 1 - n m ra n ds i n g l e - c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o nt h em o l e c u l a rw e i g h to ft h e p o l y 4 一( n e t h y l 一1 ，g - n a p h t h a l i m i d e ) - n - p y r r o l e 】w a s m e n s u r a t e d b y g c et h e c h a r a c t e r i z a t i o n so f t h ep o l y m e r sw e r es t u d i e db yu v - v i s ，f l u o r e s c e n c es p e c t r a ，x r d s e ma n ds oo n ” t h er e s u ho fs t u d ys h o w e dt h a tt h en e wp o l y 4 一( n e t h y l 一1 ，8 一n a p h t h a l i m i d e ) 一n p y r r o l e 】n o to n l yh a st h ec o n d u c t i v i t yb u ta l s oh a sg o o df l u o r e s c e n c e ，a v e r a g ep a r t i c l e s i z e ，a n dg o o df i l m - f o r m e d k e y w o r d s ：c o n d u c t i n gp o l y m e r , p o l y p y r r o l ed e r i v a t i v e ，f l u o r e s c e n c e s p e c t r a ，c o n d u c t m t y , n - e t h y l 一4 一( p y r r o l e - 1 - y 1 ) - 1 ，g - n a p h t h a l i m i d e ， p o l y 4 一( n - e t h y l 一1 ，8 一n a p h t h a l i m i d e ) - n p y r r c l e 】 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘盗盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位做储虢褫丹签字嗍耐年j 月2 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁洼盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数掘库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名导师签名 黼 签字f 1 期：7 卵多年月习日签字日期：。删6 年己月甜日 天洋人学硕士学位论文第一章绪论 1 1 导电聚合物 1 1 1 引言 第一章绪论 高聚物通常被认为是绝缘体，但是，1 9 7 7 年白川英树( i - i ，s h i r a k a w a ) 、 a g m a c d i a r m i d 和a j h e e g e r 等发现，聚乙炔薄膜经电子受体( 1 2 ，a s f 等) 掺杂 后电导率增加了9 个数量级，从1 0 0s c m 增加到1 0 3s c m ，达到了会属导电水 平。这一发现打破了有机高分子聚合物都是绝缘体的传统观念开创了导电聚合 物的研究领域。h e e g e r 、m a c d i a r m i d 和白川英树因在导电聚合物的发现和发展 中作出的突出贡献，共同获得2 0 0 0 年度诺贝尔化学奖。导电聚乙炔发现之后， 人们又相继发现聚吡咯( p p y ) 、聚苯胺( p a n ) 、聚噻吩( p t h ) 、聚对苯( p p p ) 、聚 对苯撑乙烯( p p v ) 等共轭聚合物( 结构式见图1 1 1 ) ，掺杂后都具有导电性，从 而大大拓宽了导电聚合物的研究范围。 c c c c t c 反式聚l 炔( p a ) 杵! 广9 弋! 玲 聚吡咯( p l ： y ) 屯：犷：广p o 目c 卜* ( 卜嚣( 卜斟一 1 聚雏腔( p a n ) 弋 o 弋 聚对辈撑乙烯( p p v ) 图1 - 1 - 1 一些共轭聚合物的分子结构 f i g l 1 - 1 t h e m o l e c u l a rs t r u c t u r e s o f s o m ec o n j u g a t e dp o l y m e r s 天津大学硕十学位论文 第一章绪论 从此，导电聚合物以其新颖的物理、化学性能和广阔的应用前景成为新型的 多学科交叉的研究领域，而各受世界范围内的物理学、化学和材料科学家的关注。 大量的研究表明，各种共轭聚合物经掺杂后都能成为具有不同导电性能的导 电聚合物。导电聚合物的早期研究主要集中在掺杂导电态上。到了1 9 9 0 年随着 聚合物发光二极管的发现0 1 ，导电聚合物本征半导态的电致发光特性”1 、激发光 特性“和光伏打效应”3 又引起了广泛的关注，掀起了研究共轭聚合物的新一轮高 潮。李永芳课题研究组扶上世纪8 0 年代起在钱人元先生的领导下开展导电聚合 物的电化学研究，取得了一系列成果，其中“导电聚吡咯的研究”在1 9 9 5 年获 国家自然科学二等奖“1 ，近年来又将研究领域扩展到了l e c 和聚合物太阳能电 池。 导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半导体的电学和光学特性，又具 有有机聚合物柔韧的机械性能和田加工性，还具有电化学氧化还原活性。这些特 点决定了导电聚合物材料将在未来的有机光电子器件和电化学器件的丌发和发 展中发挥重要作用。 1 1 2 导电聚合物的分子结构和导电性 导电聚合物( 又称共轭聚合物) ，与常规的金属导体不同，属于分子导电物 质。从结构上来说是主链上双键和单键交替的一类聚合物，这类聚合物的链上台 有s p 2 杂化碳原子，有明显的离域电子重叠，给自由电子提供了离域跃迁的条 件。整个聚合物分子构成一个大的共轭体系。共轭体系聚合链既可以由线性的碳 一碳双键组成，也可以由带有芳香环或芳香杂环基团的双键构成。双键的电子牿 主链的离域化为掺杂引起的电荷传递提供一个能带。电子体系增大，则电子的 离域性增强，可移动的范围增大，当共轭跃迁达到足够大时，化合物即可提供自 由电子，从而能够导电。 导电聚合物结构最突出的特点是共轭聚合物链结构和共轭链的p 型( 空穴) 掺杂和n 型( 电子) 掺杂特性。共轭聚合物的本征态处于半导态或绝缘念，p 型 或n 型掺杂后转变为导电态。导电聚合物的p 型掺杂是其主链失去电子时伴随对 阴离子的嵌入，n 型掺杂是主链得到电子的同时伴随对阳离子的嵌入，对离子的 嵌入使导电聚合物整体上呈现电中性。 与常规的金属导电体不同，导电高分子属于分子导电物质。按结构特征和导 电机理，导电高分子可分为电子导电高分子、离子导电高分子和氧化还原导电高 分子。其中电子导电高分子是种类最多，研究得最早的一类导电材料。在导电过 程中，其载流子为自由电子或空穴。这类导电高分子的共同结构特征是分子内都 有一个长程，由碳原子等的p ：轨道相互重叠形成的线性共扼丁【电子主链，给自 天津大学硕士学位论文第一章绪论 由电子提供了离域迁移的条件。 作为有机材料，聚合物是以分子形态存在的，其电子多为定域电子或具有有 限离域能力的f b 子。n 电子虽具有离域能力，但它并不是自由电子。有机物中有 拭轭结构时，电子体系增大，则电子的离域性增强，可移动范围增大，当共扼结 构达到足够大时，化合物即可提供自由电子，从而能够导电。量子力学计算表明， 当反式聚乙炔中的大键达到8 个以上碳原子时，即具有电子导电眭。目前己知 的电子导电高分子，除了早期发现的聚乙炔外，大多为芳香单环、多环和杂环的 聚合物或共聚、均聚物”。 导电聚合物的最重要性质是导电性。迄今为止，最高导电率是n a a r m a u n 等 1 9 8 7 年的碘掺杂聚乙炔的1 0 5 s c m “，一般导电聚合物的导电率在l o 。1 0 3 s l c m 范围内“4 ，本征态共轭聚合物的导电率在l0 ”1 0 s e m 范围内。3 1 。 1 1 3 导电聚合物的分类 导电聚合物可分为复合型、结构型和离子型三种“”： 复合型导电聚合物( e l e c t r i c a l l y c o n d u c t i v ep o l y m e r c o m p o s i t e ) ，即导电聚合 物复合材料，是将各种导电性物质( 银、铜、石墨等) 以不同的方式和加工工艺( 如 分散复合，层积复合、形成表面膜等) 填充到聚合物基体中而构成的材料。几乎 所有的聚合物都可制成复合型导电材料。按体积电阻值进行分类。不同的电阻值 范围有不同的用途，其中以防静电材料、导电材料、电磁波屏蔽材料应用比较广 泛。 结构型导电聚合物( e l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v ep o l y m e r s ) 是指聚合物主链结构具 有导电功能的聚合物，一般是以电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子受体或 供体进行掺杂后而制得的这一类基本上是不饱和聚合物，是用近年柬开发的电解 聚合法合成并经过一定的掺杂处理而使其具有导电功能的材料”。结构型导电聚 合物的研究早在7 0 年代后期就己开始，特别是发现聚乙炔经掺杂处理后能大大 提高其电导率以来，人们纷纷对其进行研究，并取得突破性进展。结构型导电聚 合物町应用于太阳能电池、塑料电池和电致变色显示元件、电磁渡屏蔽及防止静 电。聚吡咯、聚噻吩等结构导电聚合物多数能够反复进行电化学掺杂、脱掺杂； 同时可逆性地改变电导率和颜色。某些颜色变化宽广的电致变色材料可能被应用 于广告显示方面。 离子型导电聚合物( i o n i cc o n d u c t i v ep o l y m e r s ) 是根据加入的盐离子在电场 下迁移而具有的导电功能的，一般是把高氯酸锂等碱金属盐溶于聚环氧乙烷( 或 其衍生物) 或玻璃化温度较低的聚酯类聚合物而制得的。 从导电本质来看，导电聚合物是指结构( 或共轭) 型导电聚合物。 天津人学硕十学位论文第一章绪论 1 1 4 ，导电聚合物的制备 导电聚合物一般是以共轭聚合物经过受电性试剂或供电性试剂掺杂后制备 的。目前，共轭聚合物的合成方法有4 种： ( 1 ) 化学氧化合成法：根据高分子合成原理来制备主链共轭的高分子，例如： 白j i i 英树在低温下使用z i e g l e r - n a t t a 催化剂使乙炔聚合成聚乙炔膜“”。在化学氧 化法中，常用的氧化荆有三氯化铁，过硫酸铵等，常用于聚苯胺”和聚吡咯”、 聚噻吩“”1 等导电聚合物的合成，化学氧化聚合法也是合成纳米粒子导电聚合物 常用的方法，如在反相的微乳液即油包水中用化学氧化聚合制备纳米粒子聚苯 胺，聚吡咯。”“等。 ( 2 ) 电化学台成法：根据有机电化学合成原理而得到共轭聚合物。许多杂环 导电聚合物，如聚吡咯“”、聚噻吩”“等皆是采用电化学合成而得的。不同单 体的氧化聚合电位有很大的不同( 见表1 1 1 ) ，采用电化学合成法不仅可使聚 合物与掺杂同时进行，且能容易地得到所需厚度的薄膜。 表1 - 1 i 几种单体的氧化聚合电位 t a b l e l - 1 - 1t h ep o l y m e r i z a t i o np o t e n t i a lo f $ o m cr n o l e c u l a r s 聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等多种导电聚合物都可以通过其单体的电化学聚合 束制备。但是不同的导电聚合物的电化学制各条件有所不同。吡咯的电化学聚合 电位仅0 7 vv s s c e ，是在杂环化合物中聚合电位较低的聚合物单体，甚至比苯 胺的聚合电位还要低，因此电化学聚合是制备导电聚吡咯的主要方法“”，常用的 有机溶剂有乙腈、碳酸丙烯酯等，有机电解液中的支持电解质可用l i c l 0 4 、 b u 4 n bf 4 、b u 4 n p f 6 、t s o h 等。聚合电位的高低反映出电化学氧化聚合的难易程 度。并且在有机电解液中溶剂的给电子性越低，制备出的导电聚吡咯的力学强度 和导电率越高o ”，在聚合电解液中使用非离子表面活性剂，可进一步改进聚吡咯 膜的力学强度、柔韧性和光滑度”“1 。电化学聚合也是制备聚噻吩的常用方法 【3 _ 一蚓 。 ( 3 ) 等离子体聚合法：在辉光放电下使单体聚合。此方法得到的聚合物结 构较复杂应用实例不多。 ( 4 ) 由非共轭聚合物向共轭聚合物转化法：如以聚氯乙烯脱氯化氢制取类似 聚乙炔。当然，2 0 世纪8 0 年代以来，为克服共轭聚合物不溶不熔、难以成型的缺 天津大学硕十学位论文第一章绪论 点，先后发明了聚乙炔、聚苯撑乙炔和聚噻吩乙炔的母体聚合物的制备方法“。 ( 5 ) 酶催化聚合法：这是一种目前制备聚合物的新方法在酶催化聚合反应 中，聚合杨能够在比较温和的条件下进行，不需使用有毒溶荆。山葵过氧化酶 ( h r p ) 能使苯胺、苯酚在双氧水中成功聚合“1 。l i uw 等人首次使用酶催化 合成了导电聚苯胺“。m o h a m m a d r e z a n a b i d 等人用h r p 成功合成了可溶性导 电聚呲咯”。 1 1 5 导电聚合物的掺杂 严格讲来，根据导电能力，未经“掺杂”的芳香族聚合物还不能称为导电体， 而只能称为半导体材料。p e i e r l s 过渡理论认为共轭电子体系中p 电子形成的能 带分裂成全充满能带和空带，两个能带之间的能级差形成了电子移动的阻力，其 大小决定了共轭型聚合物导电能力的高低。为了增强聚合物的导电能力，可以类 似于半导体进行“掺杂”操作。线性共轭聚合物的“掺杂”有两种方法：1 ) 加 入第二种具有不同氧化态的物质；2 ) 电极表面进行氧化还原反应盲接改变聚 合物的荷电状态。两者作用实质是相同的，都是将n 轨道中的电子拉出或将电子 加入空轨道中，使其能量状态发生变化，减小能带差，增强聚合物导电能力。 不同的导电聚合物有不同的掺杂方法，一般地，只要有电荷注入共轭聚合物主链， 都可咀称为掺杂。导电聚合物的掺杂可以通过给体或受体的电荷转移、电化学氧 化还原，界而电荷注入等手段来实现的。通过控制掺杂度，导电聚合物的室温电 导率可在绝缘体一半导体一金属( 1 0 - 9 1 0 5 s c m ) 一个较宽的范围内变化，甚至 “ 表11 2 典型的导电高聚物 t a b l e 卜1 2t h et y p i c a lc o n d u c t i n go o l y m e r s 天沣大学硕十学位论文第一章绪论 可与金属媲荚，这是迄今为止任何材料都无法比拟的。 目前所得的聚合物中，聚乙炔具有最高室温导电率，可达1 0 5 s c m 。它可与 铜的导电率相比，而重量仅为铜的1 1 1 2 。表1 1 2 中列出了典型导电高聚物的分 子结构和最高室温导电率”。 1 1 6 导电聚合物的应用 由于本征导电聚合物具有特殊的结构和优异的物理化学性能，具有金属或半 导体的导电性能，分子可设计结构多样化、可加工及相对密度轻等特点，有着十 分广阔的应用前景。导电高分子，对本征导电聚合物在能源、电磁屏蔽和电致发 光等方面进行介绍。 1 ) 导电聚合物在能源方面的应用。 导电高分子完全可逆的掺杂脱掺杂过程与室温咆导率相结合。则可作为二 次电池的电极材料，m a c d i a m i d 和h e e g e r 等相继报导了以导电聚合物作j 下极的二 次电池“”。近年来日本的科学家合成的锂一聚合物二次电池“”，预计可作为家 用贮存电力的电源。这种电池不仅在性能上优于镍一镉电池，而且还满足环保方 而的要求。尽管导电聚合物二次电池具有许多优点”1 ，但目前的市场并不大，这 与它本身的缺陷有关( 如聚合物电极在空气和水中不稳定，电池需要加密，需要 有机电解液多等) o 2 ) 导电聚合物在除静电和电池屏蔽材料上的应用。 本征导电聚合物的室温导电率在1 0 4 1 0 5 s ，c m 范围内变化，且具有吸收电磁 波的能力，是抗静电和电磁屏蔽1 的理想材料。k u l k a m i 与a n g e l o p o u o s “制备了 聚苯胺摹透明的可热固化涂料，与基体有良好的粘合性，并且抗化学腐蚀、耐磨 损，适用于抗静电场合。若与可吸收雷达波的特性相结合，则可作为快速切换隐 身技术的材科。 ， 3 ) 聚合物电致发光二极管( o l e d ) ”“1 。 由于平面显示与通讯以及信息传输等领域密切相关，故各类新型的显示材料 层出不穷。自1 9 9 0 年英国剑桥大学研究小组报道聚苯撑乙烯( p p v ) 电致发光现 象以来”，聚合物半导体材料变成为平面显示领域一个新的研究热点。现在，发 光二极管的性能已经发展到可以与无机发光二极管媲美的程度相继出现的聚乙 炔、聚吡咯、聚噻吩二极管已经部分实现了商品化，与传统的无机发光二极管相 比，高分子发光二极管具有颜色可调、可弯曲、大面积和低成本等优点。 导电聚台物除了在上述领域有着广泛的应用外，还可与纳米技术、生物技术 相结合，进一步拓宽它的应用范围。例如，可用于制造分子导线“1 、微执行器”、 电化学传感器、药物的可控释放“”、人工肌肉、电极表而修饰( 用于电催化、 一5 一 天津大学硕士学位论文第一章绪论 生物催化等) 1 和交换膜”等。另外，导电高分子还可用于光开关、信息记忆材 料、飞机内抗静电油箱和飞机内电气元件等方面。 1 1 7 导电聚合物面临的挑战与机遇 尽管导电高聚物研究仅有短短2 0 余年的历史，但无论在材料的设计和合成， 掺杂和导电机理，结构与性能，加工性和稳定性以及在技术上的应用探索等方面 均己取得长足的进展，并正向实用化的方向迈进。但是，在基础理论研究方面， 导电高聚物面临着合成金属、分子导线和分子器件的挑战；在基础应用和技术 应用方面，导电高聚物也面临着材料功能化，纳米化和实用化的挑战。若这些挑 战所带来的发展机遇与导电高聚物本身的强大生命力相结合，坚信这必将成为2 l 世纪材料科学的研究前沿。 1 2 有机荧光材料 发光材料广泛应用于通讯、卫星、雷达、显示、记录、光学计算机、生物分 子探针等高科技领域，特别是已进入信息时代的今天。满足各种信息显示需求的 发光材料发展尤为迅速。发光材料可分为无机发光材料和有机发光材料两大类。 自二十世纪初以来，有机荧光材料广泛用于纺织、塑料着色即印染颜料”1 。1 9 6 3 年，美p o p e 等以电解质溶液为电极，在荧光材料蒽单晶的两侧加4 0 0 v 直流电压 时，观察到了恧的蓝色电致发光，拉开了以有机荧光材料获得电致发光的序幕l 。 近年来发展起来的荧光化学敏感器( f l u o r e s c e n c ec h e m i c a ls e n s o r ) 和分子信号系 统( m o l e c u l a rs i g n a l i n gs y s t e m ) 更是使荧光探针的方法和应用有了很大程度的提 高和扩充，它在药物学“、生理学、环境科学、信息科学方面都有广阔的应用前 景。 与无机材料相比，有机材料具有更高的发光效率和更宽的发光颜色选择范 围，并且具有易于大面积成膜，材料改良容易，制作工艺简单，成本低廉等优点， 引起了人们的极大关注，目前有机荧光染料的研究异常活跃，集中表现在“材料 一工艺一器件一集成”的协同发展。 1 2 1 荧光产生条件及机理 当紫外光照射到某些物质的时候，这些物质会发射出各种颜色和不同强度的 可见光，而当紫外光停止照射时，这种光线也随之很快地消失，这种光线称为荧 光。荧光是物质从激发态失活到多重性相同的低能状态时所释放的辐射”1 。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 荧光产生的条件：( 1 ) 物质分子必须具有能吸收一定频率紫外光的特定结 构，即具有共轭双键体系的分子、具有刚性平面结构的分子及苯环上有取代基的 类型。( 2 ) 物质分子在吸收了特征频率的辐射能之后，必须具有较高的荧光效率 ( o r ) 。它发生多重性不变的跃迁时所吸收的能量小于断裂最弱的化学键所需要 的能量。 大多数有机物具有偶数电子基态时电子成对地存在于各分子轨道。根据 p a u l i 不相容原理，同一轨道上的两个电子自旋相反，所以分子中总的电子自旋 为零( s ) ，这个分子所处的电子能态称为单重态( 2 s + 1 = o ) 。当分子中的一个电子 吸收能量被激发时，通常它的自旋不变，则激发态是单重态。如果激发过程中电 子发生自旋反转，则激发奋为三重念。三重态的能量常常较单重态的低，当有机 分子在光能( 光子) 作用下被激发到激发单重态( s ) ，经振动能级弛豫到最低激发 单重念( s ；) ，角后由s 1 回到基态s o ，此时产生荧光；或者经由摄低激发三重念( t 1 ) ， ( s l t 1 ) 。撮后产生t l s o 的电子跃迁，此时辐射出磷光。若此发光过程的激发 光源是一定波莨的光源，称之为光致发光：若此发光过程中的激发源是电场，称 之为电致发光。 s a ：基本单熏鸯s ，；激发单t 态t 。r 激发三重杰f ，黄光 p t 磷光i c 非辐射聪迁v r 攮鼬驰豫l x ；矗蚵蜉跃 | 茔i 卜2 - 1 有机分子能级与电子跃迁过程 f i g l 2 lt h ep r o c e s so f e n e v g yl e v e l sa n de l e c t r o n i ct m u s i f i o ni n o r g a n i cm o l e c u l e s 1 2 2 有机荧光材料的种类 按材料结构可大致划分为以下三类： 1 2 2 1 芳香稠环化合物 芳香稠环化合物( 图1 - 2 2 ) 具有较大的共轭体系，较大的平面及刚性结构， 是一类重要的有机荧光分子。近年来在这方面的研究主要集中在菲及其衍生 物上。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 图i - 2 - 2 芳香稠环化合物 f i g l 2 2 t h ea r o m a t i cd e n s e r i n gc o m p o u n d s 1 2 2 2 分子内电荷转移化合物 具有共轭结构的分子内电荷转移化台物是目前研究得最为广泛和活跃的一 类，具有较好的辐射衰变能力。这是因为此类材料当其吸收光被激发而处于激发 态时，分子内原有的电荷密度分布发了变化，发生了分子内光诱导电荷转移，引 起分子激化，使其电荷密度分布主要集中于分子的两端，从而不容易发生光异构 化反应，因此成为一类有较高嘶值的化合物。 ( 1 ) 芪类化台物 芪类化合物( 图1 2 3 ) 具有共轭结构，不像分子内两个苯基间仪存在微小相 互扰动，在光照时发生的仅是分子内的局部激发，进而产生了分子内基团间的电 子转移导致荧光猝灭。而芪类化合物在光照时发生的是分子整体的激发，引起分 子内的电荷转移，发出荧光或通过双键的变化形成另一种物质。这类化合物是用 于荧光增白剂中数量最多的荧光材料”，同时也被应用于太阳收集领域及染料着 色领域。 吣 她洲帆9 畹 图1 2 3 芪类化合物 f i g l 一2 3t h es t i l b e n e sd e r i v a t i v e s ， ( 2 ) 香豆素衍生物 香豆素衍生物( 图i 一2 4 ) 是由肉桂酸内酯化而成，即通过内酯化过程使肉椅 酸酯双键被阻止起来，从而使原来中f 值较低的肉硅酸酯转变为中f 值较高的香豆 素衍生物”“。在香豆素类化合物中，小分子本身也可以作为发光材料用在有机发 光二极管中”，日本科学家把香豆素的衍生物用在电致发光器件中，得到了很 好的红色发光器件”“。 一键 露 天津大学硕士学位论文第一章绪论 图1 2 - 4 香豆素类化合物 f i g l 一2 - 4t h ec o o m , i nd e r i v a t i v e s 囤1 0 5 毗唑啉类化合物 f 塘1 2 - 5 t h ep y r a z o l i n e d e r i v a t i v e s ( 3 ) 毗哗啉衍生物 吡畔啉类衍生物( 图1 2 5 ) 是由苯腙类化合物通过环化而得到的。因为环 化导致苯腙内双键的受阻从而使这类化合物表现出强的荧光发射。这类材料还 可以作为信息传递的机制性部件“”以及电致发光材料”1 。 ( 4 ) 1 ，8 - 萘酰亚胺衍生物 t ，8 - 蔡酰亚胺类荧光材料的分子结构( 图1 - 2 6 ) 具有几个特点：共平面性；具 有较大的共轭体系；分子结构中一端具有强的给电子基团，另一端具有强的吸电 子基团，因此分子结构中存在着一个大的“吸供电子共轭体系”。处于这个体系 中的电子很容易受到光的照射而发生跃迁，从而产生荧光。这类荧光材料色泽鲜 艳，荧光强烈，已经被应用于荧光染料和荧光增白剂【”7 、金属荧光探伤1 、，太 阳能收集器”、液晶显示”4 、激光”以及有机荧光材料1 之中。近年来对此类荧 光材料的研究非常活跃1 。 ! m 埝锚 r = - n ( c h a ) 2 ，- n ( c ，2 h s ) 2 图i - 2 - 61 , 8 一豢酰亚胺类化台物 f i g l - 2 6 t h e1 8 - n a p h t h a l i m i d e d e r i v a t i v e s ( 5 ) 若月明类衍生物 若丹明( 图1 - 2 - 8 ) 是由荧光素( 图1 - 2 - 7 ) 开环得到的，两者都是黄色染料并都 有相类似的绿色荧光，广泛应用于生命科学中。菪丹明系列的荧光材料绝大部分 是以季铵轨取代原来的羟基位置而得。 。 天津人学硕十学位论文第一章绪论 鄂一8 窖。 图1 - 2 7 荧光素 f i g l - 2 7f l u c , r e s c e i n 1 2 2 3 金属有机配合物 图1 - 2 8 若丹明 f i gi - 2 8r h o d a m i n e 许多配体分子在自由状态下不发光或发光很弱，形成配合物后转变成强发光 物质。如8 羟基喹啉是一个在分析中常用的配位试剂，峨值极低，几乎可以认 为1 i 发荧光。但当其与a l ”配位之后形成的8 羟基喹啉铝就具有很好的荧光性 能。这是因为形成配合物后，配体的结构变得更为刚性，从而大大减少了无辐射 跃迂几率，而使得辐射跃迁几率得以显著提高。 1 2 3 荧光材料的应用及发展趋势 有机荧光材料可以用作荧光增白剂、荧光染料、荧光颜料、荧光试剂、激光 染料，可用于荧光分析、跟踪检测、交通标志、核技术中的闪烁体、太阳能转换 技术中的荧光集光器等。在工业，农业、医学、国防等领域都有广泛应用。 有机电致发光f e l ) 器件具有低压、直流驱动、高效率以及容易实现全色大面 积显示、成本低等特点。与液品显示相比，后者不发光，需要背照明，因而视角 很小：高分子发光材料自身发光视角不受限制。利用高分予发光材料制成的电 视、移动电话、摄像机的样品已经问世”1 。 有机发光材料涉及化学、物理、材料、电子学等众多学科的研究领域，由于 具有多色性及更宽的材料选择范围而使其发展迅速，也使得材料与器件的联系更 加密切。在应用南面，高分子聚合物虽然没有传统的小分子荧光材料应用广泛， 但这一领域中新的发现已表明其潜在的应用价值及市场竞争力。例如，利用有机 配体对紫外光的高吸收率及稀土的高发光效率，把稀土有机配合物分散到高分子 薄膜中，研制出的荧光转换发光功能农用高分子材料已获得了农田增产达1 5 倍的 效果8 。所以，随着对有机发光材料发光机制、分子结构与发光性能定量关系理 论的进一步完善，性自优良的材料将会不断出现，也将很快占领高科技市场并进 入人们的生活。相信随着光致发光，特别是电致发光研究的不断深入，开发新型 高分子配合物发光材料，将成为国际上研究课题的一个热点。 天泮大学硕十学位论文 第一章绪论 1 3 本文研究内容及意义 近年来，导电聚合物得到高分子领域的高度重视，国内外研究者列此进行了 广泛的研究。导电聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔和聚噻吩作为导电聚合物的典型代表 有着广泛的潜在应用领域。导电聚合物的早期研究主要集中在导电聚合物的掺杂 上，方法主要有化学掺杂、电化学掺杂和界面电荷注入掺杂等。导电聚合物经过 国肉外研究工作者3 0 多年的研究取得了可喜的成绩，但是导电聚合物的导电率、 可溶性、以及可加工性、热稳定性等都有待进一步研究。 有吡咯黑之称的聚吡咯粉末早在1 9 1 6 年就已合成出来，1 9 6 8 年d a l l o l i o 用电 化学方法制备出了聚吡咯，其5 = s s e m ，不久，d i a z 等报道了含有1 乙腈溶液中 制备出金属电导的，热稳定的聚呲咯9 ”。但直到1 9 7 7 年国外首先报道了经适当掺 杂后的聚乙侠电导率可达1 0 3 s e m ，才引起人们的关注。壤近十多年中，聚吡咯 的研究一直得到高度重视，作为导电高分子材料，聚吡咯具有优良的导电性能。 它可以通过化学或电化学的方法合成，并利用不同的离子进行掺杂其掺杂过程 是一个准可逆过程1 。作为新材料，与其它导电聚合物相比，聚吡咯具有环境稳 定性好，电导率高且变化范围大，容易合成等优点”1 ，具有广阔的应用i j i 景。聚 毗咯可用作导电材料、电致变色材料。“1 、二次电池阳极材料”1 、防腐材料、 医用材料”、抗静电材料”，也可用于制备传感器”1 、传动器”等等。 吡咯单体的a 和b 位具有相近的聚合能力，聚合过程中极易交联形成颗粒状聚 毗咯。因此，通常条件下合成的聚吡咯不溶、不熔，难以加工成形，这一缺点限 制了它的应用。为改善聚吡咯的加工性能，目前通常采用以下几种措施： ( 1 ) 烷基取代的吡咯通过电化学聚合方法可以提高聚合物的溶解性“”“。在三氯甲 烷或者邻二氯代苯溶剂中制得的取代的聚吡咯电导率为1 0 2 s t c m “。( 2 ) 聚吡咯 也可以通过导入相反电荷的离子改善其溶解性“”“”。例如，通过十二烷基苯磺 酸的使用，s a r a c 等人发现了一种新的可溶性的聚吡咯。是存聚丙烯酸或p o l y f v i n y lp y r r o l i d o n ) 或者他们的共聚物存在的条件下在c e ( s 0 4 ) , , 的催化作用下制备 的“”1 ，不过，得到的水溶性的聚吡咯的电导率很低( 1 旷1 0 一s c m ) 。 ( 3 ) h a v l n g a ”和h e e g e rc u l l 等通过电化学方法聚合磺酸基取代的毗咯得到了水溶性 的聚吡咯。结果得到的自掺杂导电聚合物的电导率为0 1 8 s c m 。 1 , 8 萘酰亚胺衍生物具有强烈的荧光和优良的耐光牢度，有广泛的应用，尤 其是4 ，5 位引入给电子取代基时将大大提高其发光效率。为了合成具有荧光特性 的导电聚吡咯并改善其可溶性，本文以吡咯和具有荧光特性的4 - 溴- l ，8 - 萘酰亚胺 与2 一甲基一蒙为原料合成了新的荧光导电聚吡咯，考察了新的导电聚吡咯的荧光 特性、导电性和溶解性，并对4 溴1 ，8 萘酰亚胺与吡咯所台成的单体的聚合物与 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 各种会属离子形成的配合物的荧光特性进行了考察。 研究工作主要集中在以下几方面： i 、以4 溴1 ，8 萘二酸酐、2 - 甲基茜；和吡咯为起始原料，合成了两种具有荧 光特性的导电聚合物，即聚4 ( n 乙基一1 ，8 一蔡酰亚胺) - n 吡咯和聚( 1 一亚甲基一2 一甲 基萘1 n 蚍咯。 2 、对合成的单体通过红外光谱、紫外光谱、氢一核磁共振以及x 射线晶体衍 射进行表征；对合成的聚合物通过r y l - 光谱、粉末x 一射线粉末衍射、扫描电镜以 及凝胶色谱进行一系列的表征。 3 、对合成的单体、聚合物咀及用高氯酸掺杂得到的导电聚合物通过荧光光 谱对他们的荧光性质进行测定。 4 、考察合成的导电聚合物的溶解性和导电性。 5 、考察聚4 ( n 乙基1 ，8 蒙酰亚胺) - n - 毗咯与各种金嘱离子形成配合物的荧 光性质。 天津人学硕十学似论文第一二章导i u 聚吡咯 第二章导电聚吡咯 2 1 掺杂导电聚吡咯的合成机制“”1 吡咯单体是一种c 、n 五元杂环分子，在电场或氧化荆( 如双氧水、氧化铁等) 的作用下它可以被氧化，进而发生聚合反应生成高分子聚合物。聚吡咯的合成机 制可以归纳如下：首先单体失去一个电子而被氧化为正性原子团， o 单体用h - m h 表不，那么上述反应式可以简写为： h m h e - - - - - - - - a 1 1 h m h + 接下柬就是萨性原子团的二聚、三聚直至生成聚合度为n 的链状分子。这一 h m - - h e h m h + h - m h + + h - m - w + h m ( h ) ( h ) m h z + h m ( h ) 一( h ) m h 2 + i k h m m h 十2 h + h m m h + h m h + + h m m h + + hm - h h m m h + + h m h + h m m 0 a ) 一( h ) m h 2 + h m m m h + h m - w + h m m m h + + h m h f l ( m ) j - 2 m w + h - m 付= + h ( m ) j 2 ( h ) - ( h ) m h 2 + h ( m ) j 1 ( h ) 一( h ) m h 2 + + h ( m ) j i m h + 2 w h ( m ) j 1 - m h + h m w h ( m ) j 1 一m h + + h m h 图2 - 1 一l 聚合反应历程 f j 9 2 - 1 - 1t h e m e c h a n i s m o f p o l y p y r r o l e 1 4 协一 蛩 天律大学硕十学位论文 第二章导电聚吡咯 反应进程可以表示如图( 2 - 1 1 ) 所示； 在这一系列反应中，二聚反应是控制步骤，其反应速度最为缓慢。由于正性 原予团问的静电斥力的存在，必须借助支撑电解质溶液中的掺杂阴离子在其之间 起到了桥梁的作用，使得齐聚反应以较快的速度发生，并且在聚合过程中阴离子 按固定的比例以电荷补偿的方式同聚合物主链相接，最终得到结构形式如图 2 1 2 所示的聚合物( a 代表如对甲基苯磺酸( t o s ) 、高氧酸( e 1 0 4 - ) 等掺杂 阴离子) ； 图2 一l - 2 掺杂聚吡咯的结构示意图 f j 口1 2 t h es t r u c t u r eo f d o p i n g p y r r o l e 整个反应可以表示如下： 4 n c 4 1 - 【z n h + n a 【( c 4 h z n 吼- a 1 。 2 2 导电聚吡咯导电- 性能的影响因素 2 2 1 溶剂对导电聚吡咯的影响 + 8 f n i ) h + + s ( n d e + n e 。 最初聚毗咯通常在以乙腈( a n ) 、1 , 2 丙二醇磺酸酯( p e ) 等自机物作溶荆 的支持电解液中生成，随后的研究表明也可以采用水作为溶剂合成导电聚毗咯， 并且在添加适量水的有机支持电解液中合成了性能良好的聚吡咯，其性能优于在 单一溶剂的支持电解液中合成的聚吡咯。d i a z 和h a l l 7 1 研究了乙腈中添加水和乙 二酵对掺杂聚吡咯电导率的影响，他们发现聚毗咯膜的导电率和机械性能与支持 电解液中水或乙二醇( e g ) 的含量有很大关系。m ( a n ) 为9 9 + o j ( h 2 0 ) 为1 中 合成的p p y l t o s 膜的电导率o = 6 0 1 0 0 s e r a 。l i 等人“”较为系统地研究了溶剂对 合成聚吡咯电导率和结构的影响，他们对合成于不同溶剂的支持电解液中