（凝聚态物理专业论文）znoaaosi纳米结构的制备及其光电性能研究.pdf

iil，tflq，t矛tj0i-钟，t畦f_-嚣 学位论文的主要创新点 一、以s i 基a a o 为模板，采用化学气相沉积( c v d ) 的方法， 组装z n o a a o s i 复合体系。c v d 制备纳米材料时受到的影响因素 较为复杂，本文主要研究了煅烧温度和恒温时间的影响。研究发现， 煅烧温度为7 0 0 时，为制备z n o 纳米材料的最适温度。温度较低时， z n o 在模板中沉积量极少，x r d 中观察不到z n o 的衍射峰。 二、以s i 基a a o 为模板，采用气相沉积的方法，在温度达到 8 0 0 后，灿2 0 3 与z n o 发生固相反应生成了尖晶石z n a l 2 0 4 。这是一 种具有很好的光催化性能的半导体。 三、采用光刻的方法，通过两种方案得到了图案化的s i 基a a o 模板。一种方法以s i 基a a o 为原始模板，结合光刻得到图案化的模 板；一种是以s i 基舢为原始模板，结合光刻得到图案化舢以后， 再进行阳极氧化得到图案化的模板。结果显示：采用第一种方案制备 得到的图案化有序度要高于第二种方案。 摘要 z n o 是一种直接带隙宽禁带半导体化合物，室温下禁带宽度为3 3 7 e v ，激 子的结合能高达6 0 m e v ，是一种优异的紫外光电材料。z n o 具有成本低，外延 生长温度低，化学稳定性高，对环境无污染等优点，可以广泛的应用太阳能异质 结电池、染料敏化太阳能电池，光催化、气敏传感、场发射等领域。z n o 纳米线 及其阵列由于其新奇的物理和化学特性和在纳米器件方面潜在的应用前景。越来 越受到人们的关注。阳极氧化铝模板由于其制备简单，孔径可调等优势成为最常 用的制备阵列化纳米材料的模板之一。 本文以s i 基a a o 为模板，采用化学气相沉积法制备了z n o a a o s i 的复合 结构。并且研究了煅烧温度和恒温时间对化学气相沉积制备复合结构时的影响。 为进一步得到高度有序的z n o 纳米结构提供参考，得到的结论如下： ( 1 ) 以真空蒸镀的方法在s i 上蒸镀一层约1 0 0 0 n m 厚的a l 膜。以0 3 m 草酸为 电解液，在电压4 0 v ，温度为7 的条件下，采用二次阳极氧化的方法制备s i 基a a o 模板。这种方法得到的s i 基a a o 模板的有序度已接近直接在a l 基上 得到的a a o 模板。为硅基纳米复合材料的制备提供了极好的条件。 ( 2 ) 以s i 基a a o 为模板结合c v d 的方法制备z n o a a o s i 的复合体系。以 z n 粉、c 粉的混合物为源材料，分别在4 5 0 、6 0 0 、7 0 0 的条件下制备得到 z n o ，aa o s i 复合体系。其x r d 结果表明，温度为4 5 0 和6 0 0 时，由于其生 成的z n o 极少，因此在x r d 图谱中未观察到z n o 晶体的衍射峰。因此我们认 为采用c v d 法在s i 基a a o 模板中组装z n o 的最适温度为7 0 0 。 ( 3 ) 在7 0 0 条件下，研究了不同恒温时间与孔径大小的关系。结果表明：随 着恒温时间的延长，a a o 的孔径逐渐减小。这是因为在利用a a o 为模板制备纳 米材料时存在壁遮挡效应和孔封闭效应。 ( 4 ) 以s i 基a a o 为模板，结合气相沉积的方法，在8 0 0 和9 0 0 时制备了尖 晶石z n a l 2 0 4 纳米结构。x r d 结果表明在8 0 0 和9 0 0 时均出现了z n a h 0 4 的 衍射峰。这是因为在高温的条件下z n o 和a h 0 3 发生了固相反应的缘故。 ( 5 ) 结合光刻的方法通过两种途径制备了两种图案化s i 基a a o 模板。一种方 法以s i 基a a o 为原始模板，结合光刻得到图案化的模板；一种是以s i 基a l 为 原始模板，结合光刻得到图案化a l 以后，再进行阳极氧化得到图案化的模板。 结果显示：采用第一种方案制备得到的图案化有序度要高于第二种方案。 关键词：s i 基氧化铝模板；化学气相沉积；氧化锌；光刻 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i saw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t hw i d ed i r e c t b a n dg a po f3 3 7 e va n dal a r g ee x c i t a t i o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0 m e vw h i c hi so t l eo f t h em o s ti m p o r t a n tf u n c t i o n a lm a t e r i a l so fn e a r - u ve m i s s i o n a d d i t i o n a l l y , i tw i l l d e v e l o pr a p i d l ya si t s9 0 0 dp e r f o r m a n c eo f c h e m i c a ls t a b i l i t y , l o wc o s ta n dr i c hi nr a w m a t e r i a l so fn a t u r a lr e s o u r c e s ，e t c ，w h i c hi sw i d e l yu s e di ns o l a rc e l l s ，p h o t o c a t a l y t i c ， s e a s o 格，f i e l de m i s s i o n , o ta 1 b e c a u s et h ez n oh a v et h eu m q u ep h y s i c a la n d c h e m i s t r yp r o p e r t i e s ，w h i c hm a d ei th a v eab r o a da p p l i c a t i o np m s p e c t si nn a n o s c a l e d e v i c e s t h ea n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a o ) t e m p l a t e sh a dt h ea d v a n t a g e so f p r e p a r a t i o na n d , w h i c hb e c a 3 m e so n eo f t h em o s tw i d d yu s e dt e m p l a t e s i nt h i sp a p e r , z n o a a o s ic o m p o s i t es t r u c t u r ew a sf a b r i c a t e db yc a l c i n a t e dz n a n dcp o w e ru s i n gc v dm e t h o da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e a n ds t u d yt h ei m p a c tf a c t o r o fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m eo nf a b r i c a t e dc o m p o s i t es t r u c t u r e s i n o r d e rt of a b r i c a t eh i g h l yo r d e r e dz n on a n o s t r u c t u r e sw ep r o v i d es e v e r a lr e f e r e n c e s ， t h ec o n c l u s i o ni sa sf o l l o w s ： ( 1 ) aa l u m i n u mt h i nf i l mw i t hat h i c k n e s so f1 0 0 0n mw a sd e p o s i t e do nas i l i c o n w a f e rw i t ha9 9 9 9 9 p u r i f i e da l u m i n u mt a r g e t t h eo r d e rd e g r e eo fa a o t e m p l a t e o ns i l i c o ns u b s t r a t eh a sb e e ni m p r o v e db yu s i n gt w o - s t e pa n o d i z a t i o n t h eo r d e ro f s i b a s e da a ot e m p l a t ei sc l o s et ot h eb a s ed i r e c t l yo na if o i l f o rt h ep r e p a r a t i o no f s i l i c o n - b a s e dn a n o c o m p o s i t e sp r o v i d ea ne x c e l l e mc o n d i t i o n ( 2 ) z n o a a o s ic o m p o s i t es t r u c t u r ew a sf a b r i c a t e db yc a l c i n a t e dz na n dc p o w e ru s i n gc v d a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e t h ex r dp a t t e r n sd e m o n s t r a t e dt h a t b e c a u s et h es e l d o mo ft h ef a b r i c a t e dz n o , t h ed i f f r a c t i o np e a k so ft h ez n od i d n t a p p e a ra t4 5 0 ca n d6 0 0 c w h i l et h ed i f f r a c t i o np e a k so f t h ez n oa p p e a r e dw h e n t h e t e m p e r a t u r er e a c h e d7 0 0 ，w ec o n s i d e r e dt h a tt h eo p t i m u mt e m p e r a t u r ew a s 7 0 0 c u s i n gt h ec v d m e t h e & ( 3 ) u s i n ga a o s i 舔at e m p l a t ec o m b i n a t i o no ft h ec v dm e t h o d , t h et h e d i f f r a c t i o np e a k so ft h ez n a l 2 0 4a p p e a r e dw h e nt h et e m p e r a t u r er e a c h e d8 0 0 ca n d 9 0 0 ( 4 ) w es t u d i e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nh o l d i n gt i m ea n dt h ep o r es i z e so ft h e a a ot e m p l a t e s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep o r e so ft h ea a ow e r eg r a d u a l l y b l o c k e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h eh o l d i n gt i m e t h a tb e c a u s et h ee x c i s eo ft h ep o r e c l o s u r ee f f e c ta n dt h es h a d o w i n ge f f e c ti nt h ee v a p o r a t i o np r o c e s s ( 5 ) w ef a b r i c a t e dt w ot y p e sp a t t e r n i n ga a o s it e m p l a t eu s i n gt w ow a y s f i r s t , t h ea a o s iw a sa sas o u r c 2m a t e r i a l s e c o n d , a i s iw a sa sas o u r c 汜m a t e r i a l a f t e r l i t h o g r a p h y , t h ep a t t e r n i n ga i s iw a sa n o d i z e di n0 3 m l o x a l i ca c i ds o l u t i o n t h e s e mr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep a t t e r nw eo b t a i nu s i n gt h ef i r s tw a yi sb e t t e rt h a nt h e s e c o n dw a y k e yw o r d s ：a a o s it e m p l a t e ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n , z n o ，z n a l 2 0 4 ， l i t h o g r a p h y 目录 第一章绪论l 1 1j ；i 言1 1 2z n o 纳米材料简介及其制备方法1 1 2 1 z n o 纳米材料简介1 1 2 2 维z n o 纳米材料的制备方法3 1 3 一维z n o 纳米材料的生长机理5 1 3 1 气固机理5 1 3 2 气液固机理5 1 3 3 模板辅助生长机理6 1 4a a o 模板在器件方面的应用研究进展7 1 4 1l i 离子电池的电极材料7 1 4 2p - n 结的电致发光器件8 1 4 3l c d 面板显示l o 1 4 4 生物方面的应用1l 1 4 5 其他方面的应用1 2 1 5 本论文的选题背景和研究内容1 2 第二章硅基a a o 模板的制备及其结构表征1 5 2 1引言1 5 2 2s i 基a a o 模板的制备1 5 2 3 实验结果及其分析：。1 7 2 3 1 电流电压曲线1 7 2 3 2s i 基a a o 模板的s e m 图1 8 2 3 3s i 基a a o 模板的光致发光2 0 第三章光刻图案化模板的制备与研究2 l 3 1 引言2 l 3 2 光刻工艺概述2 l 3 3 光刻工艺流程2 3 3 4 实验部分。2 5 3 4 1 试剂与仪器2 5 3 4 2 实验方法及步骤2 6 3 4 - 3 实验结果及讨论。2 6 3 4 本章小结2 8 第四章化学气相沉积( c v d ) 制备z n o a a o s i 复合结构2 9 4 1 引言。2 9 4 2 实验部分2 9 4 2 1 实验仪器与药品2 9 4 2 2 实验过程3 0 4 3z n 0 i a a o s i 组装体系表征3 0 4 3 1z n o a a o s i 组装体系s e m 图像分析3 0 4 3 2z n o a a o s i 组装体系的x r d 晶体结构研究3 4 4 3 3z n o a a o s i 组装体系的光致发光的研究3 6 第五章s i 基a a o 模板法制备尖晶石型光催化z n h h 0 4 纳米结构3 9 5 1 光催化化学概述3 9 5 2 半导体光催化原理3 9 5 3 尖晶石光催化材料及其物理化学性质4 0 5 4 尖晶石纳米材料的制备方法4 l 5 5 尖晶石z n a l 2 0 4 纳米结构的制备、表征及形成机理4 l 5 5 1 尖晶石z n h h 0 4 纳米结构的制备4 l 5 5 2 尖晶石z n h h 0 4 纳米结构的表征4 l 第六章结论与展望。4 5 参考文献4 7 在校期间发表论文情况5 3 致谢5 5 ， ，。，。； -j， 。+，+ 。 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 纳米是英文n a n o m e t e r 的音译，是一个度量的单位，l n m = 1 0 母m 。并且当物 质的尺度达到纳米级以后( 约在l - - - 1 0 0 n m 之间) ，物质的性能就会发生显著改 变，出现新颖的性能。如果仅仪是颗粒的尺寸达到纳米，而没有特殊性能出现的 材料也不能叫做纳米材料。这种由既具有不同于原来组成的原子、分子，又不同 于宏观物质的特殊性能构成的材料，即为纳米材料。过去人们更多的只是关注原 子、分子或者宇宙尺度，而忽略了纳米尺度这一领域，实际上这一领域是大量存 在于自然界，只是未曾被开发而已。 随着科学技术的高速发展，对材料的尺寸要求也越来越高，例如元件的小型 化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对材料在尺寸上的要求越来越高； 新型军事装备、航空航天以及先进制造技术等对材料性能的要求也越来越高。新 材料的创新，以及在此基础上出现的新技术、新产品的创新是未来发展对社会发 展、经济振兴、国力增强最有影响力的战略研究领域，纳米材料将是起到重要作 用的关键材料之一。 z n o 具有六角纤锌矿晶体结构，室温下的禁带宽度为3 3 7 e v ，属于宽禁带 的多功能半导体材料，在太阳能电池、光电传感、平板显示和场发射等领域具有 广泛的用途n 吲。因此，近年来，z n o 成为人们广泛研究的纳米材料之一。 1 2z n 0 纳米材料简介及其制备方法 1 2 1z n o 纳米材料简介 z n o 是一种具有压电和光电特性的半导体材料，它在常温下的禁带宽度为 3 3 7 e v ，与g a n 的禁带宽度相近，属于典型的直接带隙宽禁带半导体材料，同 时它的激子结合能高达6 0 m e v ，远大于z n s e ( 2 2 m e v ) 和g a n ( 2 5 m e v ) ，因此z n o 具备了很好的实际应用潜力。 z n o 的相对分子质量为8 1 3 7 ，密度为5 6 7 9 c m 3 ，表面功函数为5 3 e v ，块 体z n o 的熔点为1 9 7 5 。纤锌矿的z n o 为六方晶体结构，晶格的点阵常数为 a = 3 2 4 9 6 ，c = 5 2 0 6 2 ，实测的点阵常数：a 为3 2 4 - 3 2 6 ，c 为5 1 3 5 4 3 睁引。 z n o 的结构可以描述如下：由无数层密排的0 2 - 和z n 2 + 面按照c 轴的方向交 替叠加形成的，相邻两层的0 2 。或z n 2 + 形成四面体结构。不同方式描述的z n o 结 构如图1 1 所示。z n o 中的四面体结构是其非中心对称性质的内在原因，并且直 -；，。t，。，”，。； 天津工业大学硕士学位论文 接导致了z n o 的压电效应和热电效应【9 】。 瓣辫蜘 移馨学施簿擎 o 舒瓣矛a 巅矿 f 、，十。 第一章绪论 纳米激光器等领域均有广阔的应用。最近，美国佐治亚理工学院的王中林小组利 用z n o 的压电效应，制成了世界上最小的发电机纳米发电机，并对此做了大量 的研纠1 3 - 1 7 1 。 在一维z n o 纳米材料研究领域，关注的重点包括一维z n o 纳米材料的可控 及高产率制备、结构和性能调控、纳米器件组装、纳米材料及其器件的性能测试 与评价、纳米效应以及耦合效应、理论计算与模拟等方面。 1 2 2 一维z n o 纳米材料的制备方法 一维z n o 纳米材料的制备方法有许多种。这些方法可以按照制备过程中是 否发生化学反应进行分类，也可以按照材料生长机理分类，还可以根据制备手段 或者制备相的状态分类。本章主要按照制备状态的分类，分为气相法、液相法、 和固态法简单介绍一维z n o 纳米材料的制备方法。 1 2 2 1 气相沉积法 制备一维z n o 纳米材料的气相沉积法包括物理气象沉积和化学气相沉积。 化学气相沉积通常使用可控气氛式管式炉，通过精确控制反应温度、反应气氛、 沉积温度、催化剂种类、基片类型及放置方式来制备不同形貌和尺度的一维z n o 纳米材料，如纳米线、纳米棒、纳米带、纳米梳等自组装的纳米结构。通常化学 气相沉积制备一维z n o 纳米材料的可控气氛管式炉示意图如图l 一2 所示。 图1 2 化学气相沉积生长z n o 示意图 制备一维z n o 纳米材料时的载气通常为心气或n 2 气。根据方法和获得的 产物的不同，蒸发源通常为z n 粉、z n o 粉、c 粉或者其混合粉末。自2 0 0 2 年以 来，张跃小组通过纯z n 粉蒸发沉积的方法，在不使用催化剂的条件下，通过调 节蒸发、反应和沉积温度、控制载气和反应气体的总量和比例等条件，制备了多 种不同形貌的一维z n o 纳米材料 1 9 - 1 9 】。这些z n o 材料的形貌有纳米棒、四角针 状纳米棒、纳米线、纳米带、纳米钉陟2 3 】以及掺杂不同元素的z n o 纳米带、纳 米线口们5 】等。 金属有机化学气相沉积法，是以金属的有机化合物为原料，经过蒸发、反应 和沉积的过程制备纳米材料的重要方法之一。金属有机化合物的蒸发、分解温度 天津工业大学硕士学位论文 通常都比较低，从而大大降低了制备所需的温度。 脉冲激光沉积法，它是利用脉冲激光束的高能量快速加热蒸发源( 靶材) 而 沉积纳米材料的方法。脉冲激光沉积一维z n o 纳米材料时，基片类型可以是s i 、 g a n 、a 1 2 0 3 等，表面状态有无催化层、有催化层以及预置过渡层等。 。，。；- 。、1，。，。，。，；，_ 第一章绪论 l i 小组采用磁控溅射的方法在s i 基底上沉积金属z n s i 0 2 的复合薄膜，然后在 0 2 气氛中退火，得到z n o 纳米棒。张立德1 3 5 】等人利用电化学的辅助沉积，在阳 极氧化铝的孔内沉积金属z n ，然后氧化z n ，得到z n o 的纳米阵列。 虽然固态法可以制备出z n o 的纳米结构，但是在制备高长径比、表面质量 好、内部缺陷少的纳米材料方面还是存在很大困难的。 i 3 一维z n 0 纳米材料的生长机理 1 3 1 气固机理 s c a l - s 3 6 在1 9 9 5 年提出了晶体的气固生长模型。按照v s 生长理论，一维 z n o 纳米材料的生长过程是：气相的z n o 分子直接在基片上沉积成核并不断长 大的过程。对于以z n 粉为原料的蒸发沉积过程，首先是金属z n 粉物理蒸发形 成z n 蒸气，z n 与空气中的氧气发生如下化学反应生成气态z n o 分子， 2 z n ( g ) + 0 2 ( g ) 一2 z n o ( g ) 然后z n o 分子在低于其固相形成温度时，在基片上沉积形核并长大形成z n o 纳 米晶。对于以z n o 为原料的沉积过程，经过物理蒸发形成气态z n o 分子，然后 在低于其固相形成的温度下在基片上沉积形核并不断长大。图1 3 示意图表示了 以z n o 为原料制备z n o 纳米带的v s 机理生长过程。 a b cd 办 囝 o 1 基片 图i - 3z n o 纳米带v s 机理生长示意图 1 3 2 气液固机理 早在1 9 6 4 年，w a n g e r 和e l l i s t 3 7 1 在研究s i 晶须生长时就提出了气液固 ( v l s ) 生长机理。根据v l s 机理，非均质晶体生长是由微小的合金滴诱导形 成的。液滴表面具有较高的黏滞系数，有利于吸附气相反应物。当吸附的反应物 -，4- 。+二+-。tt一，。 天津工业大学硕士学位论文 在液滴中处于过饱和状态时，就会从液滴中析出来。由于反应物的不断沉积和析 出，晶须就不断生长。液体在生长的过程中的作用与催化剂在反应中的作用相似， 因此v l s 生长液也被称为催化生长。 纳米线的v l s 生长包括一个液滴形成的过程，或成为催化过程。催化可以 是外加催化剂也可以是自催化作用。使用外加催化剂时，通常使用c u 、a u 、c o 等过度金属的纳米级颗粒或者纳米薄膜。v l s 生长过程可分为两个阶段：一， 熔融的液滴在气态中的形核和长大过程，即催化剂( 杂质) 与体系中的组分一起 在较低的温度下形成低共熔点的触媒液滴，从而在气相反应物和基片之间形成对 气体具有较高容纳系数的气液界面层，该界面层不断吸附气相中的反应物分子： 二，纳米线的成分是在液滴中过饱和而生长，即在界面层吸收的反应物浓度达到 适合晶须生长的过饱和度后，通过液固界面在基片表面析出晶体形成晶核，随 着界面层不断吸附气相中的反应物分子和在晶核上的进一步生长，将低共熔点的 液滴向上抬高。共熔液滴最后在降温过程中凝固在纳米线的顶端。v l s 机理的 生长示意图如图1 4 所示。 基片 图l - 4 v l s 生长机理示意图 1 3 3 模板辅助生长机理 采用模板法制备纳米材料时，材料的形核与成长过程借助了模板的协助，也 就是模板辅助生长，模板法可分为硬模板和软模板生长法，硬模板生长是以基质 材料中的孔道作为材料的形核生长部位，从而制备与孔道形貌一致的纳米材料。 软模板法主要是通过控制形核的限阈来制备特定形貌的材料。 在模板法制备一维z n o 纳米材料时，经常选择阳极氧化铝为模板，也有碳 纳米管模板法，多孔硅模板法等。z n o 纳米线或纳米棒在模板中形核和生长过程 6 ，+。；。，。，。 第一章绪论 的示意图如图1 5 所示。 图1 5 模板法制备纳米材料的原理示意图 近几年，模板法逐渐成为人们制各纳米结构材料的一种常用方法。目前利用 a a o 为模板已经制备得到多种材料的纳米线、纳米管、纳米点等。并且，a a o 模板在器件方面的应用也是人们关注的热点问题之一。 1 4a a 0 模板在器件方面的应用研究进展 a a o 模板做为制备纳米材料最常用的模板，已经制备出各种各样的纳米材 料。近年来，其在纳米器件方面的应用报道也越来越多。下面介绍几种a a o 模 板在制备器件方面的应用。 1 4 1l i 离子电池的电极材料 2 0 0 9 年a r a v al e e l am o h a n ar e d d y 3 8 1 等人以a a o 为模板，制备了同轴 m n 0 2 c n t 纳米材料作为l i 离子电池的电极材料，制备过程示意图如图l 石所 示。 铂罴唾。趣c 孵 剑一 图l - 6 同轴i v l n 0 2 c n t 的制备示意图 回 鲨 三 回艘 。+，p ，_，。；，。、4 天津工业大学硕士学位论文 首先，他们采用真空渗透的方法在a a o 模板中渗入m n 0 2 的溶胶。之后退 火得到m n 0 2 的纳米管。然后，采用化学气相沉积的方法在a a o m n 0 2 中气相 沉积c n t 的到a a o m n 0 2 c n t 结构的材料。最后，用3 mn a o h 溶液将a a o 去掉，得到同轴的m n 0 2 c n t 作为电极材料。这种同轴异质结构中高导电性的 c n t 提高了m n 0 2 中的电子传输，并且为l i 离子提供了较大的存储面，从而提 高了l i 离子电池的使用效率。 图l - 7 ( a ) 低分辨率的m n 0 2 c n t 结构s e m 图( b ) 高分辨率的m n o z c n t 结构s e m 图 图1 - 8 单根的m n 0 2 c n r 结构的t e m 图 1 4 2 p - n 结的电致发光器件 硅基光源一直受到人们广泛的研究，将在通讯、电子和计算机领域引起一 场新的革命。据理论推测，硅基l e d 的内量子效率大约在2 0 左右。但是，实 验报道硅基l e d 的电致发光效率还很低。2 0 1 0 年北京大学【3 9 】以a a o 为辅助模 板采用离子注入的方法制备硅基p + - n 结，测量发现它的e l 发射强度比没有a a o 膜的硅基p + - n 结的发射强度高5 倍左右。 纳米范围a a o 图案化的s ip + - n 结的制备过程如图1 - 9 所示。首先在s i 上磁 控溅射一层约1 0 0 0 n m 厚的铝膜。然后在o 3 草酸溶液、4 0 v 的电压下，采用二 次阳极氧化的方法制备多孔氧化铝膜，之后在5 的磷酸溶液中去除阻挡层。再 采用离子注入的方法在模板中注入硼离子，最后热蒸发一层1 0 0 n m 厚的a u s b 一，一一；-，一1。一- 。，。一： - 一4 ，二 第一章绪论 和2 0 n m 厚的a u 作为电极。s i 基p + - n 结的发光器件制备完成。 l i 弩叩? 中a il 耐t w o - 脚粼觑鲁 l ， 譬) r e m o v et h ei m n i e r 匈澍渤bi o ni n 璎l a n u r t i c m t：- q i 一一 图i - 9a a o 图案化s i 基p + - n 结制备过程示意图 在相同的电流下，由e l 发光对比可以看出有图案的e l 强度是没有图案的 5 倍左右。e l 强度的增强可能主要来自两个方面：一方面，由于a a o 图案的存 在使s i 部分钝化导致非辐射的量子复合减少；另一方面，a a o 膜的存在减少了光 在器件与空气界面的光的全反射，提高了光的量子效率。目前报道的有a a o 图 案的g a n 的p l 强度比没有的要高2 - - - , 3 倍，有a a o 图案的光输出已经超过了 2 0 。从这个结果来看，a a o 在这个器件中的应用具有很重要的意义。 图l l o 图案化和非图案化器件的e l 图谱 - 。，、；、一，一；。；。 ， 天津工业大学硕士学位论文 1 4 3l c d 面板显示 液晶显示广泛的应用于电子消费行业，例如：手机显示，电子书，触屏，电 脑显示器，手机等行业。液晶( l c ) 的电光效应对液晶显示起到重要的作用。 然而，l c 分子不能在裸露的衬底上很好的排列，因此l c 需要一个配向膜来控 制l c 分子的取向，从而有助于提高液晶的电光效应。但是，目前应用的p i ( 聚 酰胺) 配向膜在制备大面积的l c d 时存在光稳定，静电，粉尘污染等方面的 缺陷。虽然目前采用一些光对准、粒子束轰击、等立体对准等方法来改变l c 配 向的方法。但是这些方法仍需考虑对准不稳定性、材料的稳定性、残像等问题。 由于a a o 的透明度好，光性能可控，光机制稳定等优势，使其在光学应用方面 具有很好的优势。因此，a a o 应用于l c d 的配向膜具有一定的研究意义。 2 0 1 0 年c h i t s u n g 4 0 1 等人，以a a o 膜作为l c 分子的配向膜制备了l c d 平 板显示器。其器件的示意图如图1 1 1 所示。测量结果显示，i t o 衬底和坤a a o 层的透光率为6 0 8 0 。l c d 面板由黑到白的外加电压为3 v ，相应的响应时间 为6 2 5 m s 。并且他们还采用光刻的方法，通过制备图案化的a a o 膜，实现了图 案化的l c d 显示器件的制备。测量的实物结果如图1 1 2 ，1 1 3 所示。 黝黝燃黝黝黝黝溺既_ 枷一一 i 粕k “- t 耋奢嘲i 图l - i1a a o 纳米结构的l c d 平板器件的结构示意图 图l 1 2 a a o 纳米结构的l c d 平板器件的实物图 1 0 ，。，。，： 第一章绪论 图l - 1 3l c d 平板的显示测试( a ) 无图案的a a o ( b ) 图案化的a a o 1 4 4 生物方面的应用 由于a a o 膜其孔径大小可调，且制备过程简单易得，因此，可以将其应用 于生物学方面。2 0 0 4 年，c h s e n g 4 1 1 等，在s i 衬底上制备了独立的a a o 膜， 这种器件可作为过滤膜应用于生物分子的分离。2 0 1 0 年，b o n g k e u nk a n g 4 2 1 等， 又将a a o 膜应用于d n a 分子杂交的监测。他们利用a a o 模板的阵列化，在 s i 衬底上制备了一个阵列化的电容传感器，这个a a o 基的电容传感比以往的电 容传感有很多的优势，首先，其制备过程简单，廉价。其次，由于其两个电极之 间的距离较短，因此具有很高的灵敏度。同时，由于a a o 自身的规则的纳米结 构使其与平板相比有很高的重复性。探测过程主要是因为在注入目标分子后，目 标分子会与已经加入的基因分子结合，从而导致电容降低，来监测d n a 分子的 杂交。其器件的结构如图1 1 4 所示。鉴于a a o 模板本身的各种优势，使其在生 物学方面存在极为广泛的应用潜力。 图l - 1 4s i 基a a o 模板电容传感示意图 ：，。，；、。，。，、4- ，+，11+，。；。；。，1。， 天津工业大学硕士学位论文 1 4 5 其他方面的应用 2 0 0 9 年美国马里兰大学纳米中心【4 3 1 研发出一种电容器，这种电容器的制备 过程示意图如图1 1 5 所示。这项研究目前还处在前期阶段，该设备如果按比例 放大将能够以实际应用。初期研究成果显示，这种设备比之前的同类设备可多储 存1 0 0 倍以上的能量，并能够储存来自可再生能源的能量，并在需要的时候输送 到电网。这类设备还能够为电动汽车提供电力，并可以充电重复使用。 摹 知略赫搬 毫 # ew ， 图1 一1 5 纳米电容器的制备过程示意图 由于a a o 的这种简单易得的自组装结构，使其在制备纳米材料方面具有很 大的应用潜力。同时，由它制备的纳米材料在光学、电学、气体传感，液晶面板、 太阳能电池等方面都有其应用的价值，特别是其在生物和医学方面的潜在应用更 有进一步研究的价值。因此，利用a a o 研究和开发具有一定功能的纳米器件终 将成为一种新的发展趋势。 1 5 本论文的选题背景和研究内容 制备纳米结构的器件，合成纳米材料是基础。由于纳米材料的量子尺寸效应 和量子限阈效应使其具有独特的光、电、磁等方面的性能，因此纳米结构的材料 在发光显示、液晶显示、太阳能和高密度的存储等方面存在巨大的应用前景。z n o 作为一种功能性的半导体材料，并且具有简单易制备，对环境无污染和化学稳定 性较高等优势受到人们广泛的喜爱。 以a a o 为模制备纳米材料已有诸多报道。其中多以a l 基底或将a a o 模板 转移到其他衬底上来制备纳米材料。但由于a a o 模板本身脆而易碎而且转移的 a a o 模板很难保证其与衬底之间的接触，因此它在应用方面受到了一定的限制。 南京大学物理系的研究小组成功的在硅基上阳极氧化得到多孔氧化铝模板，解决 了模板转移过程中存在的一系列问题，因此实现了在s i 基上制备材料。但模板 法制备纳米材料时多采用磁控溅射、原子层沉积、金属有机气相沉积等昂贵的设 遮咒。巴壶 ，。j “，o ，j j 。；，。，。 第一章绪论 备来制取，因此也不易于产业化。 热蒸发是一种较为常用的制备纳米材料的方法，但其制备过程受到影响的因 素较为复杂，例如恒温时间、源材料与模板之间的距离，0 2 的分压等诸多情况 有关，所以要想得到较为规则的纳米结构仍需对其影响因素进行逐一探讨。 基于此，本论文主要开展了以下几方面的研究工作： 1 通过在草酸中对硅基a l 进行二次阳极氧化，制备出超薄硅基a a o 模板。为 z n o 纳米材料的制备提供原始模板。 2 探讨了不同温度和不同恒温时间对z n o a a o s i 纳米结构形貌的影响； 3 研究z n o 纳米结构的生长机理和z n o a a o s i 纳米结构的光电性能。 4 研究了尖晶石z n a l 2 0 4 的制备、光学性能及其形成机理。 5 研究了两种不同制备图案化模板的方案。 ，- _- 天津工业大学硕士学位论文 1 4 ，。，+ ，t 。，：。，i：j ， 。 。+ 第二章硅基a a o 模板的制各 2 1 引言 第二章硅基a a o 模板的制备及其结构表征 自从1 9 9 5 年hm a s u d a 等人，首次采用二次阳极氧化法制备出高度有序的 多孔氧化铝( a a o ) 模板后，a a o 模板便引起人们的广泛关注和研究嗍。a a o 具有典型的自组织结构并且孔径大小一致、尺寸可调、排列规则等优点，因此成 为模板法制备一维纳米材料时最常用的模板之一。目前人们利用的a a o 模板多 是在铝基底上制备，然后将其剥离来作为模板制备纳米材料。但是，在采用a a o 作为模板制备纳米材料时也存在着一些缺陷，例如：a a o 模板薄而且易碎，在 转移的过程中存在一定的困难，而且在a a o 模板的底部还存在一层致密绝缘的 阻挡层，在电化学制备材料时不能直接应用，需经去阻挡层、导电化处理后才能 进行电化学组装。针对a a o 的这些缺陷，同时结合目前s i 基纳米结构的发展优 势，人们开始关注将a a o 模板移植到硅表面。 南京大学物理系小组首次将a a o 模板移植到s i 表面。他们首先在s i 基底上 蒸镀一层铝膜，采用中等溶解能力的酸液作为电解质，进行二次阳极氧化从而在 s i 衬底上得到具有一定有序度的纳米多孔氧化铝结构。近年来其他一些工作报告 也成功的将a a o 模板转移到硅衬底上。自此，人们对a a o 模板的关注逐渐的 从铝基底转移到s i 衬底。利用s i 衬底上的多孔氧化铝结构结合相应的物理方法 和化学方法就可以得到s i 基复合纳米材料，并且这种方法得到的纳米材料时具 有一定有序度的纳米材料，因此在一些性能方面具有独特的优