（分析化学专业论文）有机氯农药五氯硝基苯农药废水的辐射降解研究.pdf

摘要 五氯硝基苯( p c n b ) 是一种难降解的有机氯农药，广泛存在于废水和土壤中。由于 硝基基团的强的缺电子性及含氯化合物的生物毒性，使常规的生物及化学处理方法都难 以有效地将其降解，所以寻找新的有效的处理方法成为近年来环境工作者研究的热点课 题。本工作主要研究了五氯硝基苯在6 0 c o y 射线辐照条件下的降解情况。 本研究使用了不同方法对含有五氯硝基苯的模拟废水进行了辐射处理，研究了采用 不同方法处理时，效果的差异。实验同时研究了不同的初始浓度、吸收剂量、h 。0 。加入 量、溶液的酸碱性、纳米t i o 。的协同作用、基体中盐类等杂质的存在、与其他农药的协 同降解等条件下，对五氯硝基苯降解率的影响。 实验结果表明研究中所用的各种处理方法对废水中难降解的五氯硝基苯农药均有 清除作用，在更高的辐射剂量下，会有更高的降解率；浓度适中的样品降解率最高；在 碱性条件下，五氯硝基苯的降解率比在酸性条件下高；纳米t i 0 。的加入可以提高辐射的 降解率，但提高不多，实际应用不大；基体中盐类等杂质的存在对降解率的影响复杂； 但h 。o 。的加入无助于提高降解效果反而会阻碍降解作用。 本研究还采用g c m s 分析方法测定了五氯硝基苯的降解产物，可以检测到脱氯或脱 硝的产物，可以推测最终的结果是p c n b 被矿化为二氧化碳和水。 有关这方面的研究目前在国外还少有报道，国内类似研究未见报道。本研究为五氯 硝基苯浓度较大的农药厂废水处理方法的发展和新技术的开发提供了重要的参考依据。 关键词：五氯硝基苯；农药废水；辐射降解；协同降解；降解产物 a b s t r a c t p e n t a c l l l o r o n i t r o b e l l z e n e ( p c n b ) ，ah i g h l yt o x i co r g a n o c h l o r i n e 劬g i c i d e ，i s 、1 l t i d e l y 甜e s e b t e di nw a 把ra n ds o i l 1 t h e ( 圭i s 吐a f g eo fp c n bc o n t 础棘i n a t e dw 8 t e rc a u s e sg f e a t e n v i r o n m e m a lc o n c e m t r e a t m e n to fw a s t e w a t e r sc o n t a m i n a t e d 、v i t hp c n bi sv e n rd i i c u l t ， s 讯c e 扭es t r o 珏ge l e e 锄n d e f i c i e n tc h a r a c t e ro fi t sn i t r o 一o u pa n db i o l o 酉ct o ) 【i c i t yo fi t s c h l 谢c g r o u pc a u s e si tr e s i s 胁tt ob i o a 1 1 dc h e m i s 奶，t r e a t n l e n t t h e r e f o r e ，e f c t i v e a l t e m a t i v em 确o d sf b rt 1 er e m o v 越o fp c n bf 酗l n r a s t e w a t e f ss h o 堪db ed u r s u e d i nt h i $ 、啪r k ，t h em a i a t i o n i n d u c e dd e g m d 砒i o no fp c n bu n d e ro u c oy r a ys o u r c ea n dd i 航r e n t c o n d i t i o n sw a si n v e s t i g a t e d i nt h i sp a p e r v a r i o u s 仃e a t m e n te 饪色c to fs i m l l l a t e 、a s t e w a t e rc o n t a i n i n gp c n bw e r e 协、毽s t i g a t e d 搬m ed i f 弛r e n c e so ft h er a d i a t i o nd e 掣a d a t i o np e r c e n t a g ew e r es t u d i 。d 。1 h e e 鼎b c t0 fp 0 1 l u t a n tc o n c e n t r a t i o n ，百b s 0 1 _ b e dd o s e ，i n n u e n c e o fp h ，s y n e r g i s t i ce f 诧c to f r a d i a t i o n ( a d 蘸毽珏2 0 2a n d 甄0 2i nt h es o l 砸o n ) ，t h e m p 砥t y ( 1 i k es a l t si ns o l v e n t s ) i n e x i s t e n c e ，s y n e 蝣i s t i cd e g r a d a t i o n 诵n 1o t h e r 劬g i c i d e sw e r ed i 8 c u s s e di nm i sp 印e l e x 硪稚e n 招s h o w 伪a ta 王lt f e a t m e n tm e m o d su s e d 至np a p e rc 雒e l i m i n a 把dt h ep c k b w h i c hi sd i m c m tf o rd e g m d a t i o n t h er e s u l t ss h o wh 波h e ra b s o r b e dd o s eb r i n g sh j 曲e r d e g r a d a t i o n ；m o 如r a t ep o l l u t a n tc o n c e n t f a l i o n 黯q u h s 也e 拭曲e s td e g r a d 撕o n ；d e g r a d 撕o n p e r c e m a g ci s l i 曲e ra ta c i d i cs o l u t j o nt h a na l l ( a i i n es 0 1 u t i o n ；d e g r a d a t i o nw i l l i n c r e a s ew i t h 也ea d d i n gn a n ot i t a n i ap a r t i c l e s ；b u ta d d h i v eh 2 0 2c o u l dh i n d e rt h ed e g r 8 d a t i o n f u r t h e r n l o r e ，g c m sa n a l y s i sw a sc 枷e do u tt oi d e n t i 母t h ed e 勰r a d a t i o np r o d l l c t so f p c n b ，c o 琊p o u n d s 也a ti l i t r o 一密o u pa n dc 碰o f i c g u pw a sf e m o v e dc o u l db ed e t e c t e d ，t l l e f i n a ld e 静a d a t i o np r o d u c t sa r eh 2 0a n dc 0 2 a c c o t d i n gt o1 i t e r 叽晰 i n f o r m a t i o n 曲o u t 啦ed e g f a d a t i o no fp c n bb y 叫c o 哥r a yi r r a d i a t i o n 证a q u e o u ss o l u t i o n i st h es u b i e c to f 国wr e s e a r c hs n 】d i e s t h ew o r kw ed i da i l dd i s c u s s e di nt h i sa r t i c l ei st oo 疗宅r a ne 行i c i 甜l tm e t b o dt ot r e a tf l l n 越c i d em 鼬u f a c t o r vw a s t e w a l e t k e y w o r d s ： p e r 她c h l o r o n 伯o b e n z e n e ； f u n g i c i d em a n u f a c t o r y 、v a s t e w a t e r ； r a d i a t i o n d e g r a d a t i o n ；s y n e r g i s t i cd e 嚣a d a t i o 珥d e g r a d a t i o np r o d u c t s i f 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东 北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 学位论文作者签名：鲢同期：鱼墨 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的 规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：堂 指导教师签名： 日 期：j 6 ：6 ：鑫 日 期： 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 电话： 邮编： 引言 随着工业化的发展和人类物质生活水平的提高，水环境的污染已成为当今世界范围 内普遍存在的问题。2 0 0 0 年，中国七人重点流域的地表水有机污染普遍，各流域干流有 5 7 7 的断面为类水质，2 1 6 的断面为类水质，6 9 的断面属v 类水质，1 3 8 的 断面属于劣v 类水质。主要湖泊富营养化问题突出。近年来总的情况是发达国家比较重 视环保事业，投入了大量财力，因而水污染控制较好；而发展中国家由于重视生产发展， 往往忽视环境保护，即或重视环保，但因经济实力有限而不能在环保上投入很多资金， 水污染的控制效果还不是很好。就我国目前的经济水平而占，绝大多数情况下，污水处 理的技术经济指标往往是首要考虑的因素。随着人类环保意识的加强，对水环境的重视 及对有毒物在生物体内富集的认识，从而对有毒物质在水体中的排放控制得越来越严 格。 有机氯、有机磷农药的开发与应用为人类战胜病虫害、提高农作物的产量_ 丌辟了广 阔的前景。但是，农药工业的排放物已引起全球性的环境污染问题，其中农药废水是一 类难治理的高浓度有毒有机化工废水。水处理工作者面临新的挑战，必须借鉴、学习发 达国家的污水处理经验，同时结合我国国情，丌发出既经济又有效的处理难生物降解有 机物废水技术及流程。 一、我国农药工业现状及特点 因历史和技术的原因，化学防治至今仍然是病、虫、革、鼠害防治的主要手段。1 9 9 5 年通过化学防治，我国挽回粮禽损失5 4 ( 】( 】万吨，减少直接绎济损失6 0 0 多亿元，每使用 l 元农药，农业可获益8 1 6 元。据1 9 9 7 年统计，我国农药生产能力已达7 5 7 万吨，居 世界第2 位，仅次于美围。我国农药工业虽己取得长足进步，但也存在不少问题，主要 表现为农药类型和品种结构的不合理眭，产品中杀虫剂占7 0 ，杀虫剂巾有机磷占7 0 ， 有机磷农药中高毒型品种占7 0 ，此外还存在着生产工艺落后，产品质量较差，企业小 而分散，重复建设严重，科研支撑不足等问题。这种情形存很大稃度上也决定了我国农 药环境污染和农药对人体健康危害的严重性。近几年，我国的环境公报中提到，因为农 用化学品不台理使用，造成耕地质量降低，面积减少。同时，农药废水剥水环境也造成 了严重污染。 二、我国农药废水概况 据统计，全围农药工业每年排放废水约15 亿吨，主要足生产过程中的排水、产品 洗涤水、设备和车间地面的清洗水等。由于农药生产品种繁多、生产工艺复杂，工艺和 操作水平低，致使产品收率低、副产物多，“三废”排放量大。农药工业的废水具有以 操作水平低，致使产品收率低、目产物多，“i 废”排放量大。农药工业的废水具有以 下特点：有机物浓度高，毒害大。合成废水的c o d 一般均在几万m g 几以上，有的甚 至高达几十万m g 几；污染物成分复杂。有大量的合成过程中未反应的中间体、副产物； 难生物降解物质多；吨产品废水排放量大，而且由于生产工艺不稳定、操作管理等 问题，造成废水水质、水量不稳定，为废水的处理带来了一定的难度。农药有机废水的 排放，不仅直接造成总磷、氨氮超标，使水体富营养化，藻类植物大量繁殖。另外，有 些含高毒农药及酚、氰、有机氯化物等化合物的废水的排放，对水体中的各种动植物造 成了极大的危害，同时对地下水及地表水造成污染，严重影响人类的生存。 三、农药废水治理现状 国内农药工业废水的治理是从二十世纪六七十年代开始的。当时，由于技术、经济 及人们对环境的认识等原因，治理工作仅停留在表面上。1 9 8 0 年以后，随着全球环境质 量的恶化，人们的环境意识逐渐增强，政府、企业等方面都大力参与环境治理的工作。 目前，国内外的农药废水处理基本上是采用预处理加生化处理的方法。有数据显示：美 国、日本、西欧等发达国家，农药工业废水8 0 以上采用生化法处理。我国自1 9 6 0 年丌 始对有机磷农药废水处理进行研究，并于7 0 年代初陆续在杭州、天津、南通、宁波、 苏州等地的农药厂先后建立了几十套生化处理装置，大多采用活性污泥法。由于预处理 和后处理措施不完善，造成处理装置过于庞大、运转费用高、处理效果不尽理想。 目前，对农药工业废水处理技术的研究主要集中于两个方面：预处理工艺和生化处 理工岂的研究。 通常用于农药废水预处理的方法有物理化学法和化学法，主要是回收排放物中的有 用成分，多对一些难生物降解的物质进行处理，因而一般常用的物理化学法有萃取法、 吸附法、沉淀法、膜分离技术、超声波技术等。 由于农药生产过程中涉及到多相分离，因此萃取法无论在生产中还是在废水治理过 程中均是一种常用的方法。它常用于回收乐果、酚、氰等有毒物质，并且可改善出水水 质，提高废水可生化程度。但工艺流程复杂，成本较高。 吸附法处理废水可得到较优的出水水质。在农药废水处理中应用较多的吸附剂是活 性炭和人工合成大孔吸附树脂。虽然活性炭具有较高的吸附性，但由于再生困难、费用 高而在国内较少使用。人工合成大孔树脂因其机械强度高、选择性好、解吸再生容易而 成为一种高效吸附剂，广泛应用于农药废水预处理中。但吸附法较少用于处理高浓度废 水，并且农药废水中乳化剂、稀释剂及一些无机物质也能被吸附，致使吸附剂很快失效。 膜分离技术、超声波技术处理农药废水是近年发展起来的，但基本上处于实验室研 究阶段。 化学处理法包括中和法、化学混凝沉淀法、氧化一还原法、焚烧法等，是目前对农 药废水进行预处理的主要方法，其中应用最多的是氧化或还原法，而且以氧化为主。 1 药剂氧化法它包括氯氧化法、f e n t o n 氧化法、臭氧氧化法等。氯氧化法可去除 苯胺、有机硫类杀菌剂、氰类污染物，其中用氯氧化法处理少量含氰废水，已在一些工 厂应用。在采用氯氧化法时应注意避免处理后的水中氯含量过高，这样会对生化处理的 ， 微生物造成伤害。另外，氯气可与水中的苯酚等芳香类化合物发生氧化反应而生成氯代 芳烃类衍生物，这些化合物很难被生物降解，进一步增加了生化处理的难度。i 因此，使 用氯氧化法要慎重。f e n t o n 试剂是由h 。o ：和f e 2 + 构成的一种强氧化剂。国内对f e n t o n 试剂的应用也进行了很多研究，但目前为止还未见工业化的报道。 2 湿式氧化法它是在一定的温度和压力下，向废水中通入氯气或空气而使有机物 氧化降解。由于该方法需在高温、高压下进行反应，存在设备腐蚀、安全等方面问题。 为了缓解反应条件，使湿化氧化真正具有工业化价值，提出了催化湿化氧化技术。“九 五”期间，清华大学对难生物降解的高浓度有机废水采用催化湿式氧化法进行处理研究， 但未见其工业化应用。 3 电化学氧化法采用盘状电极膜电池或电解槽的形式，使有机物在电极表面或液 体中发生一级或二级氧化而解决污染问题，也是近年新开发的工艺，对酚类、氰化合物 和石油产品污染物特别有效。此法占地面积小、反应速度快、效果好，但因有机物分解 的过电位，导致能耗大而运行费用较高。 4 高级化学氧化法它是泛指反应过程中有大量o h 参与的化学氧化法，包括 0 。h 。0 2 、u v o 。、u v h ：o 。、u v ( o 。十h 2 0 。) 、h 2 0 2 超声波、u v 超声波、t i o 。o 。u v 、t i o 。h 2 0 ：u v 、 超临界水氧化等。高级氧化技术用于水污染物治理的研究已成为国内外研究的热点之 一，它不易产生二次污染，容易控制。但存在处理成本高、操作难度大等缺点，实际应 用较少。 第一章有机氯农药污染现状及目前降解或处理方法 1 1 有机氯农药污染现状 农药是农业生产十分重要的生产资料。从自然农业发展到现在农业，农药做出了积极 的贡献。但是由于长期和大量使用农药，又缺乏有效的处理措旋，致使一些性质较为稳定、 对人畜又具积蓄性毒害的化学农药污染了环境，并通过生物富集和食物链锁，造成了它们 在动植物体内，甚至在人体内的积蓄，出现了今日农药的公害问题。其中最臭名昭著的就 是有机氯类农药。 有机氯农药中最具有代表性是：六六六，d d t ，五氯硝熬苯和氯代酚类。它们由于毒 性大，难分解，分布广，危害重，一度成为人们关注的焦点。像d d t 这类有机氯农药， 自2 0 世纪7 0 年代起就开始引起普遍关注。一般而言，这些农药的8 0 一9 0 会流失于土 壤、空气和水体中，并污染地表径流与地下水源【i 】。1 9 9 9 年，我国广东某水库发生大 量鱼虾中毒死亡，阻塞出水的现象，经调查证实，是由于附近山林中荔枝农大量使用除 草剂五氯酚所致【”。此外，水体中卤代芳烃的污染现象在欧美乃至世界各国也有报道p ，4 j 。 在各国相继禁止生产和使用六六六，d d t 后，土壤、水和大气中的含量明显降低， 但一些国家仍在完全或部分使用，斯德哥尔摩条约也允许与健康有关的d d ，r 可以在政府 监控下生产，因为到2 0 2 5 年很多国家仍然需要它来控制带有疟疾的蚊子；加之半衰期长 a i c 和y h c i 的氢解半衰期分别为2 6 年和4 2 年1 5 j ，d d t 的半衰期可达3 0 10 0 年，而且 还有二次释放污染等原因，一些地区仍可监测到较高浓度的检出。因此对其分布及浓度 的监测，一直没有间断过( 已有近1 0 0 0 0 篇的文献报道) 【6 j 。五氯硝基苯，也用于种子与 移栽苗的杀菌处理，由于其易在人参根部积累，已被列为人参和西洋参产品质量的重要 检验指标 ”。其本身残留时间长，降解速度较慢，市售的粉剂中又含有6 一1 0 的六 氯苯，非常稳定，极难降解，是目前有机氯超标的重要原因【8 】。氯代酚类则长久以来被 广泛应用于木材防腐、防锈剂、杀真菌剂和一般杀虫剂等的生产中。 在生活饮用水卫生标准一g b 5 7 4 9 8 5 中，六六六，d d t 的含量分别应低于5u g 几， 1 u g l ，总氯化物应低于2 5 0 g l ，而目前只有对水中有机氯农药采取有效降解措施， 才能达到该标准。我国人均六六六摄入量大致为2 9 8 8x1 0 。m g k g d ，d d t 摄入量 大致为1 5 7 4x1 0 。3 m g k g d 。这两个数字都要比美国有毒物质与疾病登记机构 ( a t s d r ) 2 0 0 1 年1 月所规定的六六六人均摄入量2 x 1 0 4m g k g d 及d d t 人均摄人 量5x1 0 。4m g k g d 要高出许多【9 j 。因此对水体中有机氯类农药探讨有效方法对其进 行降解或处理仍具现实意义。 1 2 有机氯农药降解及处理方法 迄今，针对水体中有机氯农药的处理，国内外相关领域己展开了大量的研究工作，探 4 讨了多种降解和处理途径。在此，对其主要研究进展情况作简单介绍。 1 2 1 生物降解技术 水环境中有机卤代化合物的生物降解研究由来己久。生化处理法作为终端处理被广 泛应用于工业与生活污水的处理。目前国内的农药厂都建有不同规模的生化处理装置。 传统的生化处理法主要包括活性污泥法、生物膜法，这类方法在国内外早已广泛应用， 成为当代生物处理技术的主体。但由于传统的生物处理技术存在着占地面积大，处理负 荷低，进水浓度不高等缺点，并且由于苯环中导入卤素后其生物降解性大大降低，且自 然界中相应的微生物种的数量甚微，况且农药往往具有广泛的毒性，容易对生物污泥产 生毒性抑制，使得该法的运行效果不稳定，去除率较低。因此目前研究主要致力于生物 协同效应的开发，或考虑结合其他技术先行脱除卤原子，使之具备更好的生物降解性【l 。 对生化处理的改进主要在两个方面：即生物反应器的改进和高效降解菌的应用。前 者具有代表性的是深井曝气、加压生化处理、流化床、h 0 ( 水解一好氧处理) 技术等。后 者对高效降解菌的开发大部分还只局限于实验室，还不能完全走向实际应用。实践中主 要存在的问题在于优势菌进入废水环境后降解活性降低，使处理效率不如预期理想。这 主要是因为温度、湿度、及p h 波动较大，有可能抑制农药降解菌的生长；优势菌降解 速度慢，不能满足实际需要或经常发生变异导致降解能力的丧失；受到环境中原有菌群 的影响，甚至受到拮抗而不能成为优势菌等。这些问题的解决依赖于分子生物学的发展。 1 2 2 光解离及光催化 在对有机氯农药进行化学降解处理的各种方法中，光化学与光催化技术的应用最广 泛。u v h ：o 。、u v o 。、u v t i o 。、u v 表面活性剂等均是常用的方法。同时，自然界存在的 紫外光也是使人们对其光降解技术产生兴趣的重要因素。p e i j n e n b u r g j 等研究了1 3 种氯代苯及其衍生物在水溶液中的照射波长在2 5 03 5 0 m 时光解情况和结构一活性关 系，指出碳一卤键的强度及取代基的立体因素与反应活性有很好的相关性。m o k r i n i 等 【1 2 研究了u v o 。h 。0 。等技术相结合对卤代芳烃的降解效果，分析了酸度、初始浓度等 因素对反应的影响。b e n o i t g u y o d 等f 1 3 】在氯酚的臭氧光解产物中检出了氯代联苯酚和 氯代五元环化合物。尽管原污染物降解比例可达到8 6 9 9 ，但产物的控制也是一个不 容忽视的问题。k u 等1 1 4 】详细讨论了各种反应条件对臭氧光解氯酚的影响。臭氧的剂量、 流速、光强以及p h 值的增加都会促进其降解进程，但随着后续反应的进行，最终氧化产 物c 0 。的溶解会降低p h ，抑制降解进程。且二氯酚比一氯酚( 2 一氯酚) 更易降解。u v 比0 2 技术降解卤代芳烃的研究也相当广泛，一般认为，h 。o 。在紫外光下会解离出具有较强氧 化活性的o h 自由基，与污染物分子反应【15 】借助各种金属氧化物等作为催化剂的光催化 降解研究也得到广泛开展。其中最多的是t i o 。光催化氧化技术1 1 “j 。此外，还有其他多 种催化剂用于卤代芳烃的光催化降解，如z n o 对五氯酚的光降解具有显著的催化作用【1 。 在紫外一可见光区域，w 。0 4 - 3 。、p w 。0 ”。、s i w 。o ”。等对光解的催化作用相当于甚至强 于二氧化钛【2 ，且降解的最终产物为二氧化碳和无机酸。近来，激光技术也逐渐广泛地 应用于这一领域。在激光光催化降解中激光不仅作为光敏催化剂的激发光源，同时也可 直接导致污染物分子受激发生反应【2 ”。我国在此领域也有一定的研究成果，如关于二氧 化钛胶体晁面的卤代芳烃光催化分勰的研究，揭示了胶体努蕊更高的分熙效率嗣不同豹 反应机理j 。 壶于我方法不易产生二次污染，容易控制，封蘸已成为国内外鹾究热点之一。但存 在处理成本高，操作难度大等缺点，实际应用较少。 l 。2 3 化学氧化法 除光化学手段外，使用最普遍的化学降解方法就是氧化法。所用的氧化剂有高锰酸 钾、臭氧、f e n t o n 试剂和二氧化氯等等【2 3 1 。t r a p i d o 等f 2 4 l 对氯酚、氯代间苯二酚分子 的臭氧氧化降解进行了多方面、多角度的研究，一般认为，污染物在臭氧作用下的降解 多为二级反应，副产物有过氧化氯、醌等，关于反应的速率常数也有相关报道，但至今 仍存在争议。由于臭氧在水中受溶解度积稳定。陡的艰制，许多研究侧重予复相反应体系。 b h a t t a c h a r y y a 等【2 5 l 将非极性的含氟溶剂f c 4 0 与水溶液混合，大大提高了臭氧在水中 的浓度和稳定性，反应逮行了2 h 后溶液中仍有8 5 筠豹臭氧。经实验，这耪方法对三氯 酚、五氯酚、二氯苯等的降解都具有较高的处理效率。且f c 4 0 本身无毒，易于再生。 c h a n g 等拉q 研究了溶剂废水两橘体系的臭氧处理，褥反瘦麓分为溶剂萃取与炱氧氧化 这两个步骤，其中后者是控速步骤。臭氧对卤代芳烃的氧化也离不开自由基反应，b o n c z 等f 2 。船i 证实了邻氯酚、对氯酚等的臭氧降解中存在自由基机制，并讨论了温度、p h 、外 界光照以及碳酸盐的浓度等因素对反应的影响，发现p h 是袋重要的参数，它与氯酚的 降解程度密切相关，对氯酚相对于邻氯酚在较高的p h 值条件下由慢反应转向快反应。 此羚，还有多种活性氧化方法，如毫化学氧化、健化氯纯等。p 0 1 c a r o 等1 2 9 】采用多强豹 碳毡为阳极，对不同的氯酚污染物进行水相氧化处理，分析了反应的副产物种类与浓度， 并对被吸辩于阳极碳纤维的污染物与水分子氧化所产生的0 哇砉之闻的反应模式作了初 步研究。0 k i t s u 等1 30 j 以多种贵金属为催化剂，氧化铝或二氧化钛为载体，研究了对氯 酚在1 5 0 和o 3 礁p a 氧气压力下的氧化过程，得出务催化剂的活性次序如下：p t p d r u r h 旭，副产物多为有机酸。反应过程涉及到自由基作用、氢解以及脱羟基作 用。s e d l a k 等f 3 1 】研究了f e n t o n 试剂( h ：o 。，f e ”) 处理氯代苯废水的过程。g a y f 3 2 1 比较 了二氧化氯与f e n t o n 试剂( h z 侥，f e “) 作为氧化刹对氯代酚的处理效果，认为魏者不仅 对污染物的降解速度较快，同时所产生的副产物也比后者的毒性小，且更易于被传统的 生物骣解法楚壤。c h 氇n g 等i ：3 3 】 b 较了五水硫酸锻、二襞傀锰、氧化链等对氯酚湿式氧化 处理的催化作用，并讨论了温度与氯气流速对反应的影响，认为硫酸铜催化作用最显著。 l 。u 狰哪研究了在g e o t h i t e ( d f e o o h ) 存在条件下过氧化氢对氯酚氧化的催亿作用，反应 速率随着催化剂颗粮的缩小而增大。d e c 掣3 5 】则研究了在辣根过氯化物酶存在时的卤 代酚的脱卤过程，得出了一种氧化偶合的自由蒸反应机制。 对褒锰酸钾、f e n t o n 试荆和二氧化氯等，由于引入试剂，可能造成二次污染，需要 二次处理。虽然对卤代芳烃而言，臭氧是最有效的氧化割之，但由于成本问题国内也 较少应阂。 1 2 4 氲解技术 氢解技术是另一类亿学降解方法，它是借助各种簇亿裁的还原技术。h 。k e 等目q 研究 了氯酚在温和条件下的p d c 催化氢解脱卤。h 原子对各种氯酚均可达到完全脱卤的功 效，但需要碱性环境，且n h 。o h 优于n a 0 h 、n a o a c 和e t 。n ，用肼( 硫化物或水合物) 也 可作为还原脱卤试剂。c o r d i e r 等p 7 1 研究并比较了卤代硝基苯以p t 、p d 、r a n e yn i 作为 催化剂的选择性氢解。m a r q u e s 等删研究了大气压力下以h 为还原剂、以p d c 为催化剂 的多卤苯的氢化脱卤。复相体系由碳氢化合物溶剂、强碱溶液、四元的o n i u m 盐构成了 进行反应的第三相。d a v y d o v 等【3 9 】考察了碱性条件下以n a h 。p o 。为氢解试剂、以p d c l z 为 催化剂的氯代安息香酸等物质的降解。着重研究了苯环所连的c c l 键的解离以及取代 基位置的影响。 其缺点与化学氧化法一样，有还原试剂残留，需要用额外的试荆进行处理。 1 2 5 辐解技术 随着辐解技术在化学中的应用，对有机氯农药等环境污染物的辐射降解研究也蓬勃 开展起来【4 0 “”。同时，一些放射性废物与卤代污染物组成的混合废弃物对环境的影响， 如卤代化合物在辐射源作用下的自由基反应及其本身与容器的作用等也引起了重视【4 2 j 。 a r b o n 等 43 研究了多氯联苯在异辛烷和变压器油中的y 一辐解，发现电子是主要的作用 粒子，产物是各种低氯代苯。氯取代基的位置与数量影响降解效率，但在非极性溶剂中 影响较小。k a r t a s h e v a 等【4 4 】利用电子束对稀水溶液中氯苯等多种卤代有机物的辐解进 行了研究。由于自然界中这些污染物多是以极稀的溶液形式存在，且考虑到各种自由基 一自由基反应与自由基一溶质反应，辐射剂量将是决定降解效率的一个关键。m i n c h e r 等 利用回收的x 射线对多氯联苯、d d t 等农药在1 0 1 0 0 k g y 的剂量范围进行降解，并 研究了各种包括异辛烷等在内的多种溶剂的降解，机制表现为溶剂化电子所引起的还原 性脱氯【4 ”。t r o j a n o w i c z 等研究了受氯酚污染的水样的处理，并以高效液相色谱法 检测产物及其变化。降解效率基本上取决于辐射剂量和所加的特定捕捉剂。自然河水基 质中由于含有多种捕捉剂，需要较高的辐射剂量( 2 ok g y ) 。z o n a 等【4 8 】则采用y 一辐解 进行了氯酚的水相脱氯处理，研究了脱氯效果、毒性、d 0 c 等与剂量的关系，认为除2 氯酚外，只需5 0 0g y 的剂量即可使空气饱和条件下l o 。6m 0 1 l 数量级的其他各种氯酚 全部降解( 去除毒性) 。此外，还可以将辐射技术与其他化学方法相结合以创造更好的效 果，如在辐射溶剂中加入臭氧、过氧化氢等氧化剂，但用法也因条件而异。m i n c h e r 等 j 在臭氧存在的异辛烷溶剂中进行了多氯联苯的辐解，发现臭氧一电子的作用产生的 0 h 自由基在这种条件下对p c b s 的降解并不起主要作用，反而由于竞争反应减弱了降 解的效率。 辐解技术的应用较少，而且大多停留在中试阶段，主要是由于人们对辐射的误解， 对它的安全性的怀疑，加之一次性投入较大等原因。 1 2 6 其他处理途径 此外，超声波处理、超临界水氧化、超临界流体萃取、零价铁还原、活性炭吸附和等 离子体降解等技术都有可能成为水中有机氯农药的有效处理途径。但就目前来看，距实 际应用仍有较大距离 5 0 j 。 综上所述，以辐射技术为代表的新兴降解技术的应用，必将因其高效、不需二次处 理、可行性程度高的显著优点而成为今后有机氯农药降解的主流，因而有必要在此领域 开展更进一步的研究，以提供更为丰富的降解条件的相关数据以指导应用。 1 3 环境中的五氯硝基苯及其理化性质 五氯硝基苯是有机氯农药中目前仍在使用的一种，本研究以它作为有机氯农药的代 表物，进行辐射降解实验，探讨一种效果较好的对环境中存在的有机氯农药的降解方法。 五氯硝基苯是一种常用的除草剂和土壤杀菌剂。目前，我国功效植物如人参、黄芪、 银杏叶、当归等在栽种过程中，杀虫剂五氯硝基苯( p c n b ) 的施用量较大，由于五氯硝基 苯具有较强的脂溶性，在土壤中的残留量较高，易在植物根部积累，致使该类保健食品 中五氯硝基苯的残留量较高，导致产品质量下降，并且对这类食品中的残留量测定尚无 国家标准检验方法，使得产品的质量受到了很大影响，尤其影响了该类食品的出口1 5 ”。 国外对我国出口人参抽检结果显示，大量样品的五氯硝基苯含量超标，红参平均超标7 7 倍，生晒参平均超标2 8 2 9 倍，日本1 9 9 6 年制定的第1 3 版药典，对几种进口生药规定 了有机氯农药残留限量，不合格者就地销毁，使我国进出口贸易遭受重大损失1 5 。另外， 4 0 五氯硝基苯一多菌灵可湿性粉剂是一种复配的杀菌剂，利用五氯硝基苯的土壤杀菌作 用及多菌灵的内吸作用，进行土传病害的预防和治疗，可用于防治各种作物的苗期病害 及瓜类的枯萎病【5 3 1 。甜菜苗期立枯病、根腐病是甜菜苗期的主要病害，近年来对我国甜 菜生产造成一定的威胁，严重发生时可造成甜菜缺苗断垄，影响甜菜块根产量及含糖量。 生产上常以敌磺钠，五氯硝基苯拌种防治甜菜苗期立枯病、根腐病【5 ”。由于五氯硝基苯 的大量使用，使土壤、蔬菜、粮食、保健品等都有不同程度p c n b 残留。五氯硝基苯的 理化参数如下： 表1 1 突发性污染事故中危险品档案库中五氯硝基苯的理化参数 中文名称五氯硝基苯 英文名称 p e n t a c h l o r o n i t r o b e n z e n e ：a v i c 0 1 别名土粒散；掘地生；p c n b 分子式c 。c 1 5 n 0 2 ；c 15 c 6 n 0 2外观与性状无色或微黄色结晶， 有发霉的气味 分子量 2 9 5 3 4 蒸汽压1 7 7 p a 2 5 熔点 1 4 6 溶解性 不溶于水，微溶于 醇、苯、氯仿、二硫 沸点3 2 8 ( 部分分解) 化碳 密度 相对密度( 水= 1 ) 1 7 2 稳定性 稳定 危险杯记 1 5 ( 有害品，远离食品)主要用途用作中间体，及用于 土壤杀菌，除草剂等 五氯硝基苯可以通过吸入、食入、经皮吸收进入人体，主要损害心血管系统、中枢 神经系统、肝【5 5 】和肾等。动物实验具有致癌性和致畸性。 1 4 五氯硝基苯的降解方法现状 五氯硝基苯的使用对土壤再利用存在严重的障碍。优化土壤环境条件、降低五氯硝 基苯在土壤中的残留是恢复土地使用功能的重要技术之一，尤其在老参地土壤改良研究 中引起了极大的关注。 近年来，对人工合成化学品的生物降解研究已取得了一些进展 5 。关于微生物降解 农药的研究，最早是a u d u s 研究了土壤微生物对2 ，4 一d 的分解。通过近几十年的研究， 已经肯定了微生物在土壤和水环境的农药降解中发挥了重要作用，并分离得到一批能降 解或转化某种农药的微生物类群，探明了微生物降解农药的主要作用方式和降解机制及 各类化学农药微生物降解的途径5 7 1 。因此，陈勇生【5 8 】、翟福平例等人认为通过对有毒化 学品微生物降解的生物化学和遗传学的深入研究，可以按照预期目的构建具有更大降解 能力的菌株，以促使微生物的无害化、资源化。李宁等根据“取之于土壤，还之于土壤” 的原则 删一【6 ”，从多年施用五氯硝基苯的栽参地土壤中，分离出对五氯硝基苯具有较强 降解能力的菌株，对单一菌株的代谢功能及其复合菌剂联合代谢效果进行了系统的研 究，其结果可为对五氯硝基苯污染土壤进行生物修复和老参地复垦提供理论依据【6 。大 量研究表明：温度、湿度、p h 值、营养物质、土壤性质等环境因子对p c n b 生物降解速率 具有明显的影响，而有关电子给予体和电子受体等因素对生物修复过程的影响以及微生 物对其响应机制的研究较少。金属卟啉化合物由于其特殊结构使其具有一些特殊性质， 赵淑杰等在试验中，研究了3 种金属卟啉化合物对1 株细菌和1 株真菌降解五氯硝基苯 ( p c n b ) 的影响。结果表明：m e s o 一四( 对羟基苯基) 卟啉铁和m e s o 四( 对羟基苯基) 卟啉锰 对p c n b 的生物降解有促进作用，表现为p c n b 的生物降解残留量降低了3 1 5 畔】。 班福忱等探讨到一种经济有效的对含有五氯硝基苯( p c n b ) 的废水进行处理的方法。 方法根据电解原理，以活性炭纤维作为阴极，以廉价的铁板作为阳极，并向阴极不断通 入空气，电解过程中生成的h ：o 。与阳极溶解的f e 2 + 形成f e n t o n 试剂，利用f e n t o n 试剂在 电解的过程中产生的大量活性羟基0 h 的强氧化作用来氧化降解废水中的有机物。实验 结果表明，电f e n t o n 法不仅适用于处理质量浓度较高、且有毒性的废水，同时对其他工 业废水的处理具有借鉴意义。在电f e n t o n 法处理五氯硝基苯实验中，当在p h 值为3 ， 电解时间为6 0 m i n ，电流密度为1 7 2 6 ( a m _ 2 ) 的试验条件下，五氯硝基苯迅速降解， 去除率可以达到9 0 以上忡”。 9 第二章辐射技术基础及其应用于水体中有机氯 农药降解研究现状 2 1 辐射化学基础 辐射化学是研究因吸收足以产生电离的高能辐射而发生的化学变化。辐射化学与其 他大多化学领域的差异主要在以下两方面：( 1 ) 反应是由从现存分子形成的有活性且反 应迅速的电离和激发的原子和分子引发的；( 2 ) 在液体和固体体系中，这些离子和激发 分子是不均匀的，但以集中于电离辐射的轨迹分布在被辐照的材料之中。然而，在许多 材料中，该离子和激发分子产生自由基，而且辐射诱发的反应与由化学或光化学产生的 自由基所引发的反应类同。 电离辐射是指能使被作用物质产生电离的高能粒子流和高能电磁辐射。高能粒子流 通常包括放射性核素发射出来的中子、n 粒子、b 粒子以及粒子加速器加速的电子、质 子、氘核等；高能电磁辐射包括放射性核素发射出来的v 射线和x 光机产生的x 射线。 由于中子可以使被作用物质产生放射性，而重荷电粒子只有非常有限的穿透力，因此在 环境保护中应用的电离辐射通常只有两种类型：y 射线和加速电子。y 射线是放射性核 素在衰变过程中放射出来的一种电磁波。一种放射性核素放射出来的y 射线能量，可能 是单一的，也可能具有多种能量，是一种能量的混合体。 2 2 吸收剂量和辐射化学产额 辐射加工方面主要的兴趣是入射粒子向被辐照材料转移的能量，称作吸收剂量。这 种能量便是造成被辐照材料内产生离子和激发粒子的原因，因此也就是引起所观察到的 辐射诱发化学和生物变化的原因。 吸收剂量的国际标准单位是每千克焦耳( 肽g ) ，其专用名字格雷戈瑞，( 或称g m y ， 符号g y ) 。过去使用的单位是拉德( r a d ) ( 1 r a d = o o l g y ) 。吸收剂量率是每单位时间吸收 的剂量，如g y s 。 辐照产生的化学产物产额( 辐射化学产额) 表达为辐射产生的产物数量除以吸收剂 量。辐射化学产额习惯上用g 来报道，如g ( x ) 为每吸收l o o e v 能量所形成的产物x 的 分子数目或起始材料y 发生变化的分子数目 表示为g ( 一y ) 】。辐射化学产额常用的国 际单位是u m o 。本论文使用的g 值单位都是分子数1 0 0 e v ，因为尽管国际标准单位一 般较易采用且与其他科学领域报道的数据较为协调，但可得到的大量数据都是以这种形 式出现。 2 3 辐射技术应用于环境保护的现状与展望 辐照任何体系都可导致高活性粒子( 自由基、电子、离子、激发的原子和分子等) 1 0 的形成，它们能够实施污染物各种不同的辐射转化反应( 氧化还原反应、有机物分解、 染料脱色、形成沉淀等) ，并且辐射同时还具有杀菌作用。这些效应就是开发废液和烟 气辐射净化和消毒方法的基础【6 ”。 辐射处理垃圾的初期研究( 主要是为了杀菌) 起自2 0 世纪5 0 年代。在7 0 年代， 这些研究工作延伸到水的净化，其后，开始发展烟气净化的辐射方法。目前，辐射技术 应用于环境保护中的研究和技术开发的主要方向是：天然水和受污染饮用水的辐射处 理，工业废液的辐射净化，污水瘀渣的辐射处理以及烟气的辐射净化。 ( 1 ) 天然水和受污染的饮用水 天然水和受污染饮用水的特征是污染物的含量比较少且侵染的程度也比较低。掘 此，可以得出预期的结论，即对它们的辐射处理可能只需要较低的剂量。下述主要方向 所得出的研究结果证实了这个结论。 第一个方向是天然水的辐照，其目的是分解引起颜色、气味等的有机化合物( 例如 腐殖质) ，发现接近1 k g y 的剂量就足以使天然水净化和杀菌了。天然水净化和杀菌可采 用不添加试剂的方案，它由两步组成：借助超微过滤脱除固体颗粒和水的辐照。 第二二个方向是受污染饮用水的辐射处理。它采用具有电子加速器的中试装置，确定 使用0 4 0 5 k g y 的剂量便可使流出的受污染都市废水消毒。此外，发现这样的剂量足以 分解有机污染物而且使供应的生水口味大大改善。 形成含氯有机化合物是一个重要的问题，这些化合物产生于水的氯化消毒时氯与腐 殖质之间的反应，含氯有机化合物不但有毒而且是致癌的。因此，必须使其分解，否则 就得防止其形成。许多研究者( 主要根据模型体系) 利用”c o y 辐射源和电子加速器两 者曾对此问题进行研究。 表2 1由含氯有机化合物充气水溶液辐解的氯离子辐射化学产额 化合物浓度( m o l 几) g ( c l 。) ，离子1 0 0 e v ) 1 ，2 一二氯乙烷 5 1 0 。4 4 6 5 1 1 0 。j 6 2 1 ，1 ，1 一三氯乙烷 1 1 0 _ 4 o 3 6 三氯乙烯7 6 1 0 吨 1 2 8 7 6 l o o 5 4 0 四氯乙烯 3