（凝聚态物理专业论文）pecvd法制备ac：f：n薄膜的结构和稳定性研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 氟化非晶碳薄膜是用于超大规模集成电路的一种重要的低介电 常数材料，作为电介质薄膜其热稳定温度必须达到平面工艺的温度要 求( 4 0 0 。c ) ，氟化非晶碳薄膜的低介电常数和高热稳定性之间存在一 种相互制约关系，如何保证a c ：f 薄膜介电常数相对较低的同时尽量 提高其热稳定性成了目前倍受关注的课题。 本文选用了两种气体组合：c f 。c h 。a r 和c f 。c h 。n ：，采用p e c v d 方法，在抛光的硅片和石英片上制备了氟化非晶碳( a - c ：f ) 和掺氮氟 化非晶碳( a - c ：f ：n ) 薄膜，并对制备的薄膜进行了退火处理。利用椭 偏仪测量了退火前后薄膜的厚度，用其变化率表征了薄膜的热稳定 性，研究表明改变沉积温度、射频功率和退火温度可以提高a c ：f 薄 膜的热稳定性，但单纯依靠改变工艺参数提高热稳定性非常有限。 本文重点研究了掺氮对氟化非晶碳薄膜热稳定性的影响。由于退 火后a c ：f ：n 薄膜的膜厚变化率比a c ：f 薄膜大大减小，说明掺杂氮 可以提高a c ：f 薄膜的热稳定性。f t i r 分析结果显示，氮元素有效 掺入到了a c ：f 薄膜中形成了a c ：f ：n 薄膜。通过对薄膜的f t i r 、 r a m a n 分析得出：掺氮以后薄膜中s p 2 键态含量明显升高，这进一步 证明掺杂氮可以提高a c ：f 薄膜的热稳定性。 根据u v v i s 透射光谱分析了a c ：f ：n 薄膜的吸收系数q 与光子 能量hu 的对应关系，求出了薄膜的光学带隙。根据r o b e r t s o n 提出 的簇模型解释了光学带隙的变化的本质原因是由于薄膜中芳香环数 目或s p 2 簇直径的改变，或者说是因为s p 2 键态含量的变化，给出了 薄膜的光学带隙与热稳定性之间的关系，表明提高沉积温度和增加流 量比都能够提高薄膜的热稳定性，且沉积温度和流量比升高到一定程 度后薄膜的热稳定性将基本保持不变。 关键词薄膜，a c ：f ：n ，p e c v d ，热稳定性，光学带隙 硕士学位论文 a b s t t a c t a b s t r a c t a c ：f ( f l u o r i n a t e da m o r p h o u sc a r b o n ) f i l mi s a ni m p o r t a n tk i n do f l o wd i e l e c t r i cm a t e r i a lu s e di nu l s i ( u l t r a l a r g es c a l ei n t e g r a t e d ) c i r c u i t i t st h e r m a ls t a b i l i t yt e m p e r a t u r ei s r e q u i r e d t om e e tt h ed e m a n do f d a m a s c e n ep r o c e s s ( 4 0 0 。c ) h o w e v e r , t h e r ee x i s t san e g a t i v ec o n s t r a i n e d r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h el o w d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n df i n et h e r m a ls t a b i l i t y o fa c ：ff i l m t h e r e f o r e h o wt o i m p r o v ei t s t h e r m a ls t a b i l i t yw h i l e k e e p i n gk sl o w d i e l e c t r i cc o n s t a n tb e c o m e saf o c u sn o w a d a y s i nt h i s t h e s i s ，t w og r o u p so fm u l t i p l e xg a s e s ( c f 4 c h 4 a ra n d c f 4 c h 4 n 2 、a leu s e dt op r e p a r ea c ：fa n da c ：f ：nf i l m so np o l i s h e d s i l i c o ns l i c e sa n dq u a r t zs l i c e sb yp e c v dm e t h o d ，a n dt h ep r e p a r e df i l m s a r ea n n e a l e d t h et h i c k n e s so ft h ef i l mb e f o r ea n da f t e ra n n e a l i n gi s m e a s u r e db ye l l i p s o m e t e r t h et h e r m a ls t a b i l i t yi s e x p r e s s e db yt h e c h a n g i n gr a t eo ft h i c k n e s s ，w h i c hs h o w st h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f a - c ：ff i l mc a nb ei m p r o v e db yc h a n g i n gd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，p o w e r o fr a d i of r e q u e n c ya n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，b u tt h ea l t e r a t i o ni sv e r y l i m i t e d t h i st h e s i sm a i n l ys t u d i e st h ei n f l u e n c eo fn i t r o g e ni n c o r p o r a t i o no n t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fa c ：ff i l m a f t e rb e i n ga n n e a l e d ，t h et h i c k n e s s c h a n g i n gr a t eo fa c ：f ：n f i l mi sl e s st h a nt h a to fa - c ：ff i l m w h i c h i n d i c a t e st h a tn i t r o g e ni n c o r p o r a t i o ni se f f e c t i v ei ni m p r o v i n gt h et h e r m a l s t a b i l i t yo fa - c ：ff i l m t h er e s u l to ff t i ra n a l y s i ss h o w st h a tn i t r o g e n d o p e da c ：f f i l mf o r m st h ea c ：f ：nf i l m m e a n w h i l e t h ef t i ra n d r a m a na n a l y s i ss h o w st h a tt h ec o n t e n to fs p 2b o n dm o d ei nt h ef i l m o b v i o u s l y r i s e sa f t e r n i t r o g e ni n c o r p o r a t i o n ，w h i c hp r o v i d e s s o l i d e v i d e n c et h a t n i t r o g e ni n c o r p o r a t i o na c t u a l l yi m p r o v e s t h et h e r m a l i i 硕士学位论文 a b s t r a c t s t a b i l i t yo fa c ：ff i l m t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t ( 曲o fa - c ：ff i l m a n dp h o t o ne n e r g y ( h u ) i sa n a l y z e da c c o r d i n gt ou v 二st r a n s m i t t e d s p e c t r u m ，a n dt h eo p t i c a lb a n d g a pi sc o n s e q u e n t l ya q u i r e d t h ee s s e n t i a l r e a s o no fc h a n g e so ft h eo p t i c a lb a n d g 印i si n t e r p r e t e da c c o r d i n gt ot h e c l u s t e rm o d er a i s e db yr o b e r t s o n t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e no p t i c a l b a n d g a pa n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ff i l mi sd e s c r i b e d ，w h i c hs h o w st h a tb o t h r i s i n gd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n di n c r e a s i n gf l o wr a t ec a ni m p r o v et h e t h e r m a ls t a b i l i t yo ff i l m s ，b u ti tw i l lk e e pu n c h a n g i n gw h e nt h ed e p o s i t i o n t e m p e r a t u r ea n df l o w r a t er i s et oac e r t a i nl e v e l k e y w o r d s f i l m ，a - c ：f ：n ，p e c v d ，t h e r m a ls t a b i l i t y , o p t i c a lb a n d g a p i i i 硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 随着电子信息技术的发展，大规模集成电路得到了越来越广泛的应用，与此 同时，人们对大规模集成电路的要求越来越高。二十世纪九十年代中期以来，集 成电路的制造工艺已经进入深亚微米，随着高速、商密度、低功耗、多功能型集 成电路的发展，要求元器件特征尺寸越来越小而其芯片面积越来越大【”，为此必 须增加金属线的层数，减小金属线的宽度和金属线之间的距离。然而，当元器件 的尺寸( 晶体管的栅长) 缩d , no 2 5um 以下时，由于线电容的增加，尤其是同 一层面上金属线间的电容( 线间电容) 的增加，及金属线变细导致的金属线电阻 的增加，必将增大金属布线电阻( r ) 和互连寄生电容( c ) ，致使由电阻( r ) 电容( c ) 耦合引起的信号传输延迟、串扰和功耗明显增加。因此，尽管元器件的速度随着 其特征尺寸的减少而增加，但足互连延迟却逐渐成为制约元器件性能进一步提高 的关键因素，主要表现在r c 时间常数( t ) 、串扰和功耗( p ) 上。其中时间常数和 功耗可用下式表示1 2 l ： t = r c = 2pk ( 4 l 2 p 2 + l 2 厂r 2 1( 1 1 ) p = c v 2 ， ( 1 2 ) 在式1 i 、1 2 中r 、c 、p 、k 、p 、l 、t 、v 、，分别为金属布线电阻，金 属线间电容，金属电导率，线间绝缘层介电常数，金属线斜度，连线长度，线的 厚度，所加电压和频率。 从上面两式可以看出，在其他条件保持不变的情况下，如果采用低电阻率的 金属线和低介电常数材料都可以降低时间常数( t ) 和功耗( p ) 。另外采用低介电常 数材料还可以降低电路中状态翻转功耗和直通短路功耗【3 1 。因此，为了降低r c 时间常数、串扰和功耗等问题，工艺界提出了用低电阻率金属代替目前常用的铝 布线，用低介电常数介质代替传统的s i 0 2 介质m l ( 其介电常数在3 9 4 6 之间) 。 就低电阻率金属来说，目前工艺界普遍看好的金属是n ( c u ) t 7 j ，从表1 1 我 们可以看出与通常的铝布线相比，铜布线具有以下优尉8 】：( 1 ) 电阻率小；( 2 ) 连线的寄生电容小。因为饲的导电性能好，在承受相同电流时铜连线的截面积比 铝连线小，因而相邻连线间的寄生电容小，信号串扰也小。因此铜连线的时间常 数比铝连线小，信号在铜连线上传输速度快，这对高速i c 很有利：( 3 ) 由于铜 连线的电阻小，所以铜连线i c 功耗低于铝连线：( 4 ) 铜的耐电迁移性能远远好 于铝。与传统的铝连线相比，铜连线的抗电迁移提高了两个数量级，并且没有由 于电迁移而产生连线空洞，所以有利于i c 可靠性的提高；( 5 ) 铜连线i c 制造 硕士学位论文第一章绪论 丝亟堡坚垒g垒竺垒!里 电阻率( pqc m ) 1 6 71 5 92 3 52 6 65 6 5 杨氏模量( 1 0 d y n c m _ ) 1 2 9 8 热导率( w e m 。1 ) 3 9 8 电阻的温度系数x1 0 3 ( k 1 ) 4 3 热膨胀系数x 1 06 ( 。1 ) 1 7 熔点( ) 1 0 8 5 热容( j k g - 1 k 1 ) 3 8 6 在空气中的腐蚀 差 g 迟( p s m m 4 、 2 3 在s i 衬底上的热应力 ( 1 0 7 d y n c m 。1 ) 2 5 自扩散q ( e v ) 2 1 9 d v ( c m 2 s “) o 7 8 氧化物生成自由能变c u o ag ( 2 9 8 c ) ( 卡每原fo ) 3 0 7 电子的平均自由程( a ) 3 9 0 1 91 2 6 0 9 76 0 8 1 0 6 70 0 9 l a 9 2 0 不能形成 1 6 5 2 03 8 0 2 1 6 0 4 8 1 7 1 a 1 2 0 3 1 2 6 1 5 0 o 8 5 4 7 0 0 4 w 0 3 6 0 8 5 0 ( + 6 ) 对于在1 微米厚s i o z 上l t n m 长半导体( 假设是平行板电容器) ，r c - 3 4 5 r ( p s m 1 ) 就低介电常数介质来说，尽管到目前为止国内外很多学者已做了大黾研究工 作，但是还没有找到一种低介电常数介质材料能满足实际需要的所有要求。一般 在选择低介电常数介质材料时需要考虑以下几方面的性质 1 0 l ：( 1 ) 材料的化学 和物理性质，主要包括折射率、化学成键结构、化学组成、残余应力、密度、热 处理时的收缩性、h - o h 的吸附性、刻蚀速率、杂质、台阶覆盖率以及平整性； ( 2 ) 热性质，比如热处理过程中热应力的变化、热藿分析、热形变分析和出气 分析等；( 3 ) 电性质，即漏电流、击穿强度、相对介电常数和介电损耗。表i 2 列出了对低介电常数材料性能的一般要求，其中材料的介电常数是首先考虑的因 素，也就是说材料的介电常数要足够低。 随元2 ；件特征尺、j _ 的进一步缩小，对材料介电常数的要求也越柬越高。近年 l 4 r 8 ；档姗m差似 6 8 5 7 |堇瑚们挪鲫町好” 5 5 2豇2盱2 l曼i昙4 m眦兰；量薹弛 7 5 1 2“一l呦秘叭啦捌差龙 硕士学位论文 第一章绪论 来国际上研究较多的低介电常数材料主要包括含氟氧化硅( s i o f ) 、氟化 # 晶碳薄 膜( a - c ：f ) 、干凝胶、聚对苯二甲基和聚四氟乙烯( p t f e ) 等。其中s i o f 曾一度成 为研究热点，这是由于s i o f 薄膜能够提供适当低的介电常数。同时保留着二氧 化硅的许多性质，所需原料易得，价格便宜，可以直接使用现有的沉积二氧化硅 的设备，且由于氟的掺入其填隙能力和表面平整度均有所改善【1 2 1 。s i o f 薄膜一 般可通过化学气相沉积获得，比如室温化学气相沉积( r t c v d ) 、常压化学气相沉 积( a p c v d ) 、等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 、电子回旋共振化学气相沉积 ( e c r c v d ) 、高密度等离子体化学气相沉积( h d p c v d ) 、间接等离子体增强化学 气相沉积( r p e c v d ) 等。化学气相沉积相比于旋涂工艺来说具有一定的优势，比 如说具有良好的填隙性能，所制备的非晶薄膜具有良好的各向同性介电特征，与 当前常规的硅基集成电路工艺和设备兼容，涂层均匀，可以在线控制界面附着力 或等离子体表面改性，无溶剂等【9 】。所采用的原料一般是含硅，氧、氟的前驱体， 如s i f d 0 2 、s i h d o js i f 4 、s i h d o jc f 4 、s i ( n c o ) ds i f d0 2 、s i f 4 i - 1 2 0 2 、 f s i ( o c 2 h s ) d h 2 0 、s i h 4 n 2 0 c f 4 、s i ( o c 2 h 5 ) 4 0 2 c 2 f 6 等。但是由于s i o f 薄膜 的介电常数约为3 ，只比传统的s i 0 2 介质的介电常数稍小( 下一代超大规模集成 电路对层问材料介电常数的要求是小于2 5 ) ，且其稳定性差，极易受潮分解， 因此无法满足集成电路发展的要求。 表卜2 低介电常数介质材料的性能要求“” 干凝胶就足多孔s i 0 2 ，一般用旋涂法( s o d ) * 6 t j 备，旋涂法的缺点与其技术本 身有关1 3 】：第一，使用旋涂法处理0 2 5 i _ t m 技术时要获得良好的填隙性能非常困 难；第二，在工艺处理时部分有序聚合链使薄膜呈现各向异性；第三，旋涂工艺 硕十学位论文 第一蕈绪论 使用溶液，必须考虑废液处理以及工人安全问题，另外由ff 凝胶介电性质与沉 积后的烘烤和热处理有关，因此难以满足集成电路的加工工艺。聚对苯二甲基和 聚四氟乙烯足有机聚合物薄膜，有机聚合物薄膜的介电常数一般明显小于无机类 材料【1 1 ”，但是由于其热稳定性差、与基底的附着力较差及难以制备等问题，也 逐渐被淘汰。氟化非晶碳薄膜( a - c ：f ) f l j 于具备相对较低的介电常数，比如k e n d o 用平行板电容耦合方法获得了介电常数为2 1 的薄膜“”，逐渐成为研究的一个热 点。 j a t h e i i 【i6 l 在静态随机存储器( s r a m ) 电路模拟中，用铜代替铝后，电阻下 降3 3 ，r c 时间常数下降了4 - 7 。而作为对比，当介电常数从4 下降到2 5 时， 电容下降了3 8 ，r c 时问常数下降了8 - 1 3 【1 7 1 。这表明降低电容比降低电阻 能更有效地减少时间常数。 1 2a - o ：f 薄膜研究现状及存在问题 氟化聚合物材料许多年来一直是介电常数最低的材料之一( 比如聚四氟乙烯 的介电常数为2 o ) “”。另一方面，以碳氯类气体为源气体，采用等离子体沉积 技术制备的氢化非晶碳薄膜( a c ：h ) ，由于其高度的交联结构，使得该薄膜电阻 率高、热稳定性良好，而且易制备“。因此，如果用等离子体沉积技术制备出结 构和聚四氟乙烯相似，同时又具有高度交联结构的薄膜，我们就有可能获得介电 常数低、热稳定性好且容易加工的薄膜材料。 正是基于以上的设想，日本n e c 公司微电子研究所的k e n d o 等人“”最早f 1 9 9 5 年开始了氟化非晶碳薄膜作为低介电常数材料的研究工作。他们以c 一和c l - h 为源气体，用平行扳电容耦合( 使用1 3 5 6 m 1 1 z 的r f 射频源) 方法获得了介电常 数为2 1 的低介电常数氟化i # 晶碳薄膜，并得出了薄膜的介电常数随射频功率的 增加而增大的结论，但是用平行板电容耦合的方法沉积薄膜的速率太低( 大约 2 0 n m 分钟) “。商密度等离子体反应装置沉积的薄膜表面均匀，反应装置内等离 子密度比平行板装置高，而其反应所需的离子能量却比平行扳装置低，因此我们 有理由相信，使用高密度等离子体反应装置可以更有效地离解反应气体分子，从 而可获得较高的沉积速率。k e n d o “”采用螺旋波高密度等离i f 体化学气相沉积方 法，以c 和 k 或c 。f 6 和h 。的混合气体为源气体制备了a - c ：f 薄膜，以c f 。和h 。 的混合气体为源气体制各薄膜的沉积速率达到了0 1 5 1 2 m m i n ，以c 。r 和h ：的混 合气体为源气体制备薄膜的沉积速率达到了0 3l am m i n ，远远高f 采用平行扳 电容耦合的方法制备a c ：f 薄膜的沉积速率。为了考察薄膜的热稳定性，作肯对 所沉积的薄膜进行了4 0 0 。c 下真空退火处理，结果表明薄膜厚度最大竟然可以降 到原束的4 0 。但同时作者也指出薄膜的交联度与源气体有关，由于氟原予可以 硕士学付论文 第一章绪论 抑制薄膜中的碳碳交联，从而影响其热稳定性，因此含f c 较低的源气体更有利 于薄膜的热稳定性；薄膜中氢原子的存在也足影响其热稳定性的一个重要因素， 而采用螺旋波高密度等离子体装置制备的薄膜中却几乎不含( 只含有极少量的) 氢原子。基于上述考虑，k e n d o 以含f c 较低的c 。f 8 为源气体，采用螺旋波高密 度等离子体设备沉积了a c ：f 薄膜汹1 ，在该文献中，作者详细讨论了沉积气压对 薄膜中f c 及薄膜沉积速率的影响，并详细探讨了薄膜中f c 与薄膜的介电常数 之间的关系，指出( 1 ) 随着沉积气压的升高，薄膜的沉积速率逐渐增大到一个 极值，随后开始下降；( 2 ) f c 随沉积气压的升高而增大。( 3 ) a - c ：f 薄膜的介 电常数主要与电子极化和取向极化有关，当氟原子掺入薄膜中后，由于氟原子的 强电负性降低了a c ：f 薄膜的电子极化和取向极化，从而降低了介电常数。当减 少薄膜中f c 比时，薄膜的热稳定性得到了提高，但与此同时介电常数也会明显 增加，也就是说在薄膜的高热稳定性与低介电常数之间存在一种平衡关系，片面 追求低介电常数必然导致热稳定性下降，反过来片面追求高热稳定性又必然导致 薄膜介电常数升高，这种平衡关系可通过调整沉积气压得到优化。 在国外除了日本n e c 公司微电子研究所的k e n d o 等人外，很多学者也对氟 化非晶碳薄膜进行了深入的研究，他们通过改变沉积方法、改变源气体种类等方 式来沉积薄膜，并且研究了制各薄膜的工艺与薄膜内部化学键结构的关系，以及 薄膜内部化学键结构与薄膜性质( 如介电常数) 之间的关系，为制备综合性能高 的氟化非晶碳薄膜寻找最佳的制备工艺打下了理论与实验基础。比如麻省理工学 院的s j l i m b o ”等人曾提出用热解化学气相沉积方法或脉冲化学气相沉积方法 制备a c ：f 薄膜；x w a n g 等人”1 以h ：和c r 或h ：和c 2 f 6 为源气体，采用高密度 等离子体化学气相沉积的方法制备了a _ c ：f 薄膜；h a e - s u kj u n g 等人汹1 通过溅 射p t f e 和石墨靶制各了a - c ：f 薄膜。 正是由于氟化非晶碳( a - c ：f ) 薄膜可以作为超大规模集成电路层间绝缘材 料，以降低寄生电容，继k e n d o 以后国内外许多研究小组和科研单位及企业开 始了这方面的研究工作。表卜3 列出了一些制备a - c ：f 薄膜所用的源气体和制备 方法。 从表卜3 可以看出，制备a c ：f 薄膜采用的源气体主要足含碳氟有机气体( 如 c 。f 8 、c f 0 、c ：f 6 、c ；r 、等) 、碳氟氢类气体( 如c h f 。、c f h f ：、c z h ：f 2 、c 2 h ：f 。等) ， 有时还掺入氢气或碳氢类气体( 如c 乩、c 2 h 。等) 。为了增加等离子体中电子能量 分布，还可向体系中填加稀有气体( 如a r 、h e ) ，使源气体高度离解1 。 国内研究氟化非晶碳薄膜的学者并不太多，主要有苏州大学的辛煜、宁兆元 等人。”。由于薄膜的性质取决于薄膜的结构，特别是薄膜中的f 、c 成分比， 以及碳、氟和氢原子问的化学键态。而不同的源气体及不同的放电方式会导致不 硕+ 学位论文 第一章绪论 同的等离子体化学反应过程，从而形成不同的反应基团。宁兆元等人o ”以c h f 。 和c 。 1 6 的混合气体为源气体，在一个电子回旋共振等离f 体增慢化学气相沉积装 嚣中制备了氟化非晶碳薄膜，研究了微波功：簪、气压和流量比对薄膜沉积速率的 影响。结果表明c f 、c f 2 和c h 的浓度与薄膜的沉积速率之问存在确定的关系，他 们可能是决定薄膜生长的主要成分。同时还证实了薄膜中的碳、氟、氢原子之日j 的化学键成分与空间放电等离子体中对应的成膜基团密切相关，因而可以通过调 整微波功率、气压和流量比等沉积条件来控制薄膜的结构，从而得到高性能的薄 膜。另外，该研究小组使用微波电子回旋共振等离子体化学气相沉积方法，通过 改变源气体种类( c h f ，c i t , ，c h f 。c z h ：，u i f ，c 6 h 6 ) 、源气体流量比、沉积气压、 微波输入功率，及对薄膜进行氮气气氛下的退火处理等方式，对薄膜的化学键结 构和物理性能与上述参量的关系进行了分析o ”1 。西安交通大学的姚志强、杨萍 等人”“也对氟化 e 晶碳薄膜进行了研究，他们研究了基体偏压等对氟化非晶碳 薄膜结构和性能的影响。 表1 - 3 制备a - c ：f 薄膜所用的源气体和制备方法 源气体沉积方法参考文献 六氟环氧丙烷热解化学气相沉积 c 。h 。f ：或1 ，l ，2 ，2 一c 。h 。r 或c h c l f ：脉冲化学气相沉积 六氟环氧丙烷 热丝化学气相沉积 ”c + ，”f +质黾分离离f 束沉积 c ：h 2 和c ：f 6 等离子体浸没离f 技术 h 。和石墨靶 和c f 4 磁控溅射 p t f e 和石墨溅射 c 。f 8 和c lp e c v d c 。也和c f 4 平板电容法 心和c f , 或h ：和c 。f 6螺旋波高密度等离子体c v d c ；r螺旋波高密度等离子体c v d c 。h f _ 和c f | 微波电子回旋共振等离子体c v d 随着研究的深入，研究氟化1 e 晶碳薄膜的焦点逐渐集中到了薄膜的低介电常 数和高热稳定性之间的矛盾上。为了得到介电常数尽可能低的薄膜，常用的方法 足增加薄膜中的含氟量，但足随着氟浓度的增加，薄膜的热稳定却大大下降了。 产生这种变化的原因主要有“”：( 1 ) 薄膜中的氟原予和氢原f 同碳原子成键终止 踟川驯矧眺凹酬一列硎酬删洲一 以随啵幽嗡陇幽_墨亘 硕七学伊论文第一章绪论 了部分碳原子问的成键，从而降低了薄膜中的交联度：( 2 ) 薄膜中氟原子的增加 导致c r 和c f 3 基团的生成，而他们的键强度小于c f 基团，因此在受热时容易分 解。从而导致了薄膜热稳定性下降。表1 - 4 列出了一些不同实验条件下得到的薄 膜的介电常数。 表卜4 不同实验条件下得到薄膜的介电常数 h 2 和c f ( 总流量为2 s c c m )室温磁控溅射( 石墨靶)2 5 2 7 】 h 2 和c f | ( 总流量为l o o s c c m )大约9 0 c h d p c v d 2 3 1 9 h ：和c ：f 6 ( 总流量为l o o s c c m )大约9 0 h d p c v d2 4 1 9 c f 和c 地( 流量比为0 9 7 )室温p c v d 2 2 5 2 c h 4 和c 。f 。( 流量比为6 7 )3 5 0 p e c v d2 3 5 2 8 c h 和g r ( 流量比为6 7 )室温p e c v d 2 1 2 8 氧化六氟丙烯( 1 2 5 s c c m )大约2 5 脉冲等离子体c v d2 0 + - 0 1 5 3 c h 。f 。或c 2 h ：r 或c h c lf 2 ( 1 2 5 s c c m ) 大约2 5 * ( 2脉冲等离子体c v d2 4 5 3 】 巴f 6 和a r窀温 平行板电容耦合 2 0 5 4 为了解决薄膜的低介电常数和高热稳定性之间的矛盾，国内外许多学者做了 不懈的努力，采用的方法主要有：( 1 ) 提高沉积温度“”。相对较高的沉积温度 可以消除薄膜中的一些弱键，从而有利于薄膜热稳定性的提高。如h o t l g n i n gy a n g 等人通过提高沉积温度、增强离子轰击和调整f c ，得到了热稳定性较好的a c ：f 薄膜”1 ；y a n j u nm a 等人。1 的研究表明氟化非晶碳薄膜的交联结构随衬底温度的 升高得到了提高；( 2 ) 改变源气体种类，即采用低f c 的气体，或者加入含氢的 气体( 如碳氢气体或氢气) 来清除多余的氟。如k e n d o 通过改变沉积压力调整 了薄膜中的f c ，研究表明低的f c 对应好的热稳定性汹1 ：( 3 ) 改变沉积方法。 比如用脉冲等离子体c v d 方法“”，这主要是因为脉冲等离子体可以降低碳氟薄膜 的悬挂键浓度，因而可以改善薄膜的电学、热学性能；c 。偏压可以加强离予对 薄膜表面的轰击，从而可以增强薄膜结构的交联度，进而改善其热稳定性”；( 5 ) 提高微波功率。比如杨慎东等采用e c r - c v d 装置，通过改变微波输入功率沉积了 a _ c ：f 薄膜，结果表明在高微波功率下沉积的氟化非晶碳薄膜具有较好的热稳定 性o “；( 6 ) 采用具有芳香环结构的气体沉积薄膜。如x w a n g 等人恤以c f 0 和c ：h 2 为源气体制备了氟化非品碳薄膜，详细描述了薄膜的结构特征与热稳定性之间的 7 硕七学付论文第一章绪论 关系，通过f t i r 分析了薄膜结构的交联程度与薄膜中碳芳香环变化程度的关系， 得出当碳芳香环浓度超过3 0 时，薄膜的热稳定性可以达到4 0 0 1 2 。( 7 ) 通过掺 杂其他元素，目前主要的掺杂元素足氮”。 到目前为止，研究较多的是通过调整沉积参数的方法来提高薄膜的热稳定 性，但足众多研究小组进行了多年的研究后，仍未找到一种方法可以在保证薄膜 介电常数低的同时使薄膜具有好的热稳定性。于足研究者又把目杯转到了氮掺杂 氟化非晶碳薄膜( a - c ：f ：n ) 上。掺氮氟化非晶碳薄膜的研究工作是在研究氟化非 晶碳薄膜的基础上发展起柬的，与氟化非晶碳薄膜相比，虽然介电常数稍微变大 ( 但k 2 5 ) ，但是热稳定性方面得到了很大改善，在文献 5 9 中，k e n d o 掺氮 以后的矿c ：f ：n 薄膜在3 0 0 。c 退火后，介电常数保持2 4 没变，而没有掺氮的 a - c ：f 薄膜在3 0 0 退火后，介电常数由原来的2 1 增加到2 7 。 对掺氮的主要设想是：在聚合物聚酰亚胺中，由于氮原子的加入，在聚合物 中形成了稳定的c n 键，从而提高了聚酰| 匝胺的热稳定性。所以研究者认为，如 果在氟化非晶碳薄膜中掺入氮，也能形成稳定的c - n 键的话( c - n 键的键能大丁二 c - c 键的键能) ，也许同样可以提高其热稳定性。这些设想被后来的研究工作所 证实 ”3 1o 在制备氟化非晶碳薄膜的过程中，加入氮后薄膜仍具有一般非晶碳材料 r a m a n 光谱特征”“，也就是说可以观察到表征碳的s p 3 键态的d 峰( 源于芳香环 结构) 和s p 2 键态和g 峰( 源于芳香环结构和烯烃结构) 。退火以后g 峰向高波数 方向移动，表明氮的加入使s p 3 键的相对含量减少，s p 2 键的相对含量增加，因此， 氮的加入改变了薄膜的物理性能。 k e n d o “”等人以c 1 4 、c r 和为源气体用等离f 体增强化学气相沉积方法 制备了掺氮氟化非晶碳( a - c ：f ：n ) 薄膜，在3 0 0 下退火l 小时后，发现随n z 在源气体中所占百分比的增加，薄膜厚度由于退火而降低的趋势被抑制，而以相 同工艺制备的a - c ：f 薄膜的厚度减少到原束的6 4 。v a l e n t i n i ”通过研究也证 实了掺杂氮有利于氟化 e 晶碳薄膜热稳定性提高，v a l e n t i n i 认为氟化非品碳 薄膜热稳定性的提高可能与下列因素有关：( 1 ) 氮的加入使氮和碳形成稳定的 c - n 键；( 2 ) 氟含量的降低使薄膜的交联结构增强( 氟抑制和终止了薄膜中交联 结构的生成“”。) ，两者共同增强了薄膜的空i h 】稳定性，从而提高了其热稳定性。 到日前为止，研究者一致认为，掺杂氮可以提高氟化 乍品碳薄膜的热稳定性是由 于薄膜中形成了稳定的c - n 键，以及薄膜中的交联结构得到了增强。 由于光学带隙可以指示薄膜中s p 2 基团的含龟“，从而可以指示薄膜的热稳 定性情况，所以可以通过研究薄膜的光学性质研究薄膜的热稳定性。在氮掺杂氟 化i e 品碳薄膜中“，随氮气在源气体中所占比例的增加，薄膜的折射率增加，消 8 硕士学位论文 第一章绪论 光系数也呈上升趋势。v a l e n t i n i 呻指出，随氮气在源气体中所占比例的增加， 薄膜的光学带隙减小；而y o k o m i c h i 呻1 认为随氮气在源气体中所占比例的增加， 薄膜的光学带隙几乎保持常数不变。 v a l e n t i n i 附1 认为氮原子在薄膜中可能以下列形式存在：氮象桥梁一样存在 于s p 2 c 和s p 之间( 而不是直接作为s p c 簇的一部分) ，或者以和氮原子具有 同样性质的含氮簇的形式存在。至于氮到底是以何种形式存在于薄膜中还有待进 一步的研究。另外c n 键在薄膜中是以何种形式存在，薄膜的交联结构增强与那 些因数有关，也没有形成统一的结沦。 薄膜的沉积速率是研究者十分关心的一个问题，它不但关系到薄膜的制各 成本，而且也影响着薄膜的组分及结合形态的变化，从而影响薄膜的物理性质。 y o k o m i c h i 咖1 得出薄膜的沉积速率随氮气在源气体中所占比例的增加先增加后减 少的结论，他认为，从c f 分子中分解出的含氟基团的刻蚀作用比氢原予强烈， 而在薄膜中掺入氮后，由于含氟基团和氮原子连接在一起，薄膜中氟的含量便少 了，从而降低了氟对膜层的腐蚀作用，因此沉积速率增加。而v a l e n t i n i ”却 得出薄膜的沉积速率随氮气在源气体中所占比例的增加而减少，他认为电离氮分 子和电离含碳的前驱气体所用的能量是相当的，那么在射频功率和沉积气压相同 的情况下，可以不考虑刻蚀对薄膜沉积过程的影响，所以沉积速率的降低可能只 是因为c h 和c l 的流量减少了。另外v a l e n t i n i 还得出随沉积温度升高，掺氮 氟化非晶碳薄膜的沉积速率升高的结论。 关于氮掺杂氟化非晶碳薄膜的表面形貌，v a l e n t i n i “指出退火以后氮和 氟从薄膜中解吸附出来，而薄膜的厚度几乎没有变化，因此退火后薄膜表面更加 多孔渗水，从图1 - 1 m 1 中可以清晰的看出这一变化。 图卜1r - 7 3 ( r = n ：( c h + c f + n ：) ) 时a c ：h ：f 薄膜的a f m 图( a ) 退火前( b ) 退火后 9 硕七学忙论文 第一荜绪论 氮的加入使氟化非晶碳薄膜的微观性能更加复杂，总的来说，氮元素对氟化 非晶碳薄膜有以下影响： ( 1 ) 介电常数略有升高，但没有超过2 5 ，a c ：f ：n 薄膜可以用作下一代超 大规模集成电路领域中低介电常数绝缘层材料。 ( 2 ) 热稳定性得到提高，掺氮以后氟化非晶碳薄膜的热稳定性可以满足超 大规模集成电路的要求。 ( 3 ) 在光学性质方面，氮元素的加入使薄膜的折射率增加。对于光学带隙， 有人认为随氮气在源气体中所占比例的增加，光学带隙将会减少阳“，但也有人 认为光学带隙基本保持不变1 。 ( 4 ) 在沉积速率方面也没有统一的结论，y o k o m i c h i 认为薄膜的沉积速率 随氮气在源气体中所占比例的增加是先增加后减少咖1 ，v a l e n t i n i 却得出薄膜的 沉积速率随氮气在源气体中所占比例的增加而减少的结论”1 。 到目前为止，对掺氮氟化非晶碳薄膜的研究虽有一定数量的报道，但是，国 内外对它的研究还很少，对它的制备方法和源气体的选择局限性都很大，对它的 性能，如热稳定性、光学性能等的研究也不完善，上要表现在： ( 1 ) 所选用的制备方法1 e 常有限，一般只是用几种常用的化学气相沉积方法， 人们可以尝试使用制备氟化 乍品碳薄膜时所使用的所有方法，比如用e c r p e c v d 、 h d p c v d 等方法。 ( 2 ) 在国内外的文献中，源气体主要用e l l , 、c f 和n ：，可尝试使用别的含c 、 f 气体，比如用c 。n 、c h f ，、c 。h ，、c 。f 6 和c 。 1 6 等代替c 儿、o f , 。 ( 3 ) 热稳定性虽然在掺氮以后得到提高，但足对f 氮在薄膜中的存在形态 还不清楚，尚朱达成一致的见解。关于使用不同的沉积方法、沉积参数等，薄膜 中最多可以含多少氮，以及最高可以承受多高温度的退火等问题的研究也朱见相 关报道。并且氮的加入是否会对邻近材料有影响也需要继续探索。 ( 4 ) 介电常数k 在掺氮以后会略有升高，如何在保证好的热稳定性的同时 使薄膜的介电常数升高最少，还需要近一步完善制备工艺。 ( 5 ) 掺氮以后薄膜的光学性质会发生变化，但对于光学性质到底会如何变 化还没有统一定论。 总的来说，可能足在实验方法及实验条件上存在差异，研究者在对一些问 题的认识上，如氮对薄膜性能的影响，氮在薄膜中的存在形念等，部没有统一的 认识呻“】。要解决这些问题，不但要进行理论上的探讨，更需要进行系统的实验， 以摸清其规律。可以预言，如果上述问题得到解决，掺氮氟化 # 晶碳薄膜将会成 为一种重要的低介电常数薄膜，有哩取代s i o 。薄膜，成为一种重要的电学、光学 材料。 1 0 硕士学位论文第一章绪论 1 3 本论文的选题意义和主要工作 到目前为止国内外许多研究者在氟化非晶碳( a - c ：f ) 薄膜研究和应用方面 都做了大量的工作，为了在氟化一| 晶碳薄膜的低介电常数和高热稳定性之问找到 一种平衡关系，使两者都满足超大规模集成电路的要求，研究者在改变沉积方法、 改变源气体种类、优化沉积参量等方面作了许多尝试，但足仍然没有找到一种合 适办法可以解决该问题，于是研究者又重新把目标转向了氮掺杂氟化非晶碳薄膜 ( a - c ：f ：n ) 上。如果通过掺氮来提高a _ c ：f 薄膜热稳定性的话，那么n 原子掺入 薄膜中后如何改变薄膜的介电常数和热稳定性，以及n 原子掺入薄膜中后在薄膜 中究竟以何种形式存在；薄膜的表面形貌、沉积速率和光学带隙等是否与薄膜的 热稳定性及介电常数之间存在一种关系，使我们能在已知薄膜的表面形貌、沉积 速率和光学带隙的变化趋势时就可以分析薄膜的热稳定性及介电常数的变化规 律。这些问题的解决对于氟化非晶碳薄膜是否能在大规模集成电路中得到实际应 用具有重要意义，这也正足我们开展本课题研究的前提所在。 基丁= 氟化非晶碳薄膜存在的上述问题，本文主要研究以下内容： ( 1 ) 分别选用了两种气体组合( c f c l 4 a r ，c f d c 心n ：) 。采用射频等离子体 增强化学气相沉积方法沉积了氟化非晶碳和掺氮氟化非晶碳薄膜，重点研究了薄 膜的表面形貌、沉积速率随沉积参量的变化情况。 ( 2 ) 对制备的薄膜进行了氮气气氛下的退火处理，根据退火前后a - c ：f ：n 薄膜的膜厚变化率，以及f t i r 、r a m a n 结构的变化情况研究薄膜的热稳定性。 ( 3 ) 研究a - c ：f ：n 薄膜光学带隙随沉积参量的变化情况，进一步从微观结 构上解释掺氮后薄膜热稳定性转变的原因，试图在薄膜的表面形貌、化学结构、 光学带隙和薄膜热稳定性之间找到一种关系，为制备出理想的氟化非晶碳薄膜提 供理论依据，指导实验的进行。 颁十学何论文 第二章薄膜的制备及结构、性能检测 第二章薄膜的制备及结构、性能检测 2 。 雩l 畜 等离子体增强化学气相沉积( p l a s m a - e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o m 简称 p e c v d ) 是徭韵筹离子体傻含有薄膜缀成原子静气态秘葳发生纯学蕞残，两在麓片 上沉积薄膜的一种方法。目前成用的p c v d 装鼹虽然多种多样，但基本结构单元都 天丽，j 、舞。若旅等离子俸发生方法翅分，可分为直漉辉光放电、秀于频敬电，擞波放 电等p c v d 装置。其中射频放电p c v d 装置又有感应耦合和电容祸合乏分阳1 。 稍爝射频等离子俸嚣强纯学气程沉积装置沉积薄藏疑有下列拳荨轰： ( 1 ) 白r 以低温成膜。由于臀离- f 体将反应物中的气体分子激活成活性离子， 掰瑷降鬣了复瘦掰需豹滏度，并燕减少了霹摹片豹影翻。 (