（凝聚态物理专业论文）高掺杂浓度的掺锰铝酸镁透明陶瓷的制备及其物性研究.pdf

高掺杂浓度的掺锰铝酸镁透明陶瓷的制备 及其物性研究 凝聚态物理专业 研究生王学军指导教师卢铁城教授 自i k e s u e 等人于1 9 9 5 年首次制备出透明陶瓷n d ：y a g 激光材料以来，并 实现激光输出后，透明激光材料引起了人们的极大兴趣，现己制备出很多种激 光材料，但到目前为止，可见波段透明陶瓷激光材料的还未引起足够的重视。 本文研究了一种可用于可见波段的激光材科一掺锰铝酸镁( m n ：m g a l 2 0 4 ) 透明 陶瓷。据作者目前所掌握的资料，关于掺锰铝酸镁粉体和透明陶瓷的研究还鲜 有报道；制备了具备不能掺杂浓度的掺锰铝酸镁粉体和透明陶瓷，通过对样品 的表征及光学性质分析，初步确定了最佳掺杂浓度，并讨论了其发光机制。 实验中，以分析纯n h 4 a i ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 和m g s 0 4 7 1 - 1 2 0 ，以及适量掺杂剂 m n s 0 4 h 2 0 为原料，根据产物的化学式m n x m g l 。2 0 4 称取原料，利用高温焙 烧法制备了具有一系列掺杂浓度的掺锰铝酸镁粉体。然后用真空烧结( 烧结温 度为1 7 5 0 c ，保温时间为2 小时) 制备出了相应的掺锰铝酸镁陶瓷并对部分样 品进行了热等静压后处理( 1 6 5 09 c ，2 0 0 m p a ，2 h ) 。通过x 射线衍射c a r d ) 、 扫描电境( s e m ) 等测试分析手段，测试分析了制备的陶瓷的物相组成，陶瓷的 断口形貌等。同时利用紫外一可见分光光度计及荧光分光光度计等测试分析手 段对陶瓷在紫外一可见波段的透过谱和光荧光谱进行了测试分析。 制备出的掺锰铝酸镁陶瓷呈两种颜色：绿色和褐色。当掺杂浓度低于1 0 时，样品呈绿色，且其颜色随着掺杂浓度的增加而加深。当掺杂浓度提高至1 4 时，其颜色由绿色转变成褐色，其颜色亦随着掺杂浓度的增加而加深。x r d 分 析表明，呈绿色的样品仅存在尖晶石相，无杂相；而呈褐色的样品除有尖晶石 相以外，还存在一新相m g o 9 m n oi o 。 通过对具有不同掺杂浓度的样品的微观形貌和透过性质的测试分析得到以 下结果：由于存在很多晶内、晶间气孔、气泡等，真空烧结制备的掺锰铝酸镁 透明陶瓷样品在紫外可见波段透过率较低；通过热等静压处理后，其透明度仍 未能得到很大的改善；样品在4 0 0 5 0 0 n m 范围内有两个相对强的吸收峰，且当 掺杂浓度大于5 a t ，时，在2 7 0 r i m 、3 5 7 n m 和3 8 2 n m 处也有微弱的吸收峰，这 些吸收峰强度比较弱的原因是与这些吸收峰对应的跃迁都是自旋禁阻的，跃迁 几率比较小。 光荧光谱测试结果表明，在5 2 0 n m 附近观察到样品的一个强的发射峰，对 应于跃迁4 t l ( 4 g ) 专6 a 1 ，掺杂浓度为1 0 a t 的样品的该发射峰最强，当掺杂浓 度达到1 4 a t 时，该发射峰强度急剧下降；此外，未发现掺杂浓度高于1 4 a t 的样品在可见波段存在新的可用的荧光峰；故可初步判定1 0 a t 为最佳掺杂浓 度。此外，还给出了相应的激发谱对应的跃迁机制。 关键词：高掺杂m i i ：m g a l 2 0 4 透明陶瓷光荧光 a s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fh i g h l yd o p e d m n ：m g a l 2 0 4t r a n s p a r e n tc e r a m i c s c o n d e n s e ds t a t ep h y s i c s p o s t g r a d u a t ew a n gx u e j u ns u p e r v i s o rp r o f e s s o rl ut i e c h e n g s i n c ea i k e s u ee ta 1 f i r s td e v e l o p e dn d ：y a gt r a n s p a r e n tc e r a m i c sa n d a c c o m p l i s h e dl a s e ro u t p u ti n1 9 9 5 ，t r a n s p a r e n tc e r a m i cl a s e rm a t e r i a l sh a v ea r o u s e d g r e a ti n t e r e s t sa m o n gt h ew o r l d m a n yc e r a m i cl a s e rm a t e r i a l sh a v eb e e np r e p a r e d s i n c et h e n b u tu pt oi i o w , v i s i b l e b a n dc e r a m i cl a s e rm a t e r i a lh a sn o tb e e np a i d m u c ha t t e n t i o n i nt h i sp a p e r ，m n ：m g a l 2 0 4w a n s p a r e n tc e r a m i c sw h i c hp o s s e s s p o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nv i s i b l e b a n dl a s e rm a t e r i a lw e r es t u d i e d a sf a ra sik n o w , m n ：m g a l 2 0 4p o w d e r s a n d t r a n s p a r e n t c e r a m i c sh a sb e e n r a r e l yr e p o r t e d m n m g a l 2 0 4p o w d e r s a n d t r a n s p a r e n t c e r a m i c sw i t hd i f f e r e n t d o p i n g c o n c e n t r a t i o n sw e r ep r e p a r e d t h eo p t i m a ld o p i n gc o n c e n t r a t i o nw a sa p p r o x i m a t e l y d e t e r m i n e dt h r o u g hx r da n dp h o t o l u m i n e s c e n c ea n a l y s e s i na d d i t i o n , t h e m e c h a n i s mf o rf l u o r e s c e n c eo f m n ：m g a l 2 0 4t r a n s p a r e n tc e r a m i c sw a sd i s c u s s e d i ne x p e r i m e n t ，m n ：m g a l 2 0 4p o w d e r sw i t has e r i e so fd o p i n gc o n c e n t r a t i o n s w e r es y n t h e s i z e db yah i g h t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o nm e t h o du s i n ga n a l y t i c a l l yp u r e n h 4 _ a i ( s 0 4 ) 2 。1 2 h 2 0 m g s 0 4 。7 h 2 0a n da c e r t a i na m o u n to fm n s 0 4 h 2 0u s e da s d o p a n ta sr a wm a t e r i a l s 。t h e n , m n ：m g a l 2 0 4t r a n s p a r e n tc e r a m i c sw e r ep r e p a r e d t h r o u g hv a c u u ms i n t e r i n g ( 1 7 5 0 0 c ，2 h ) u s i n gp r e v i o u s l yo b t a i n e dp o w d e r sa n ds o m e o ft h ea s p r e p a r e ds a m p l e sw e r et r e a t e db yp o s th o ti s o s t a t i cp r e s s i n g ( h i p1 6 5 0 。c ， 2 0 0 m p a , 2 h ) b ym e a n s o fx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r i c a l m i c r o s c o p y ( s e m ) a n a l y s i s ，c o m p o s i t i o n a lp h a s e s o fc e r a m i c s ，f h c t i l r cf a c e m o r p h o l o g yw e r es t u d i e d a tt h es a m et i m e , t h et r a n s m i t t a n c ei nu l t r a v i o l e ta n d i l l v i s i b l e - b a n da n dp h o t o l u m i n e s c e n c ew e r ei n v e s t i g a t e du s i n gu v - v i ss p e c t r o m e t e r a n df l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e r p r e p a r e dc e r a m i cs a m p l e se x h i b i tt w ok i n d so fc o l o r , g r e e na n db r o w n s a m p l e s h a v i n gd o p i n gc o n c e n t r a t i o mn o tl a r g e rt h a n1 0 e x h i b i tg r e e nc o l o r t h ec o l o r b e c o m e sd e e p e r 丽t h i n c r e a s i n gd o p i n g c o n c e n t r a t i o n w h e nt h e d o p i n g c o n c e n t m d o ni n c r e a s e st o1 4 ，i t sc o l o rc h a n g e si n t ob r o w nf r o mg r e e na n da l s o b e c o m e sd e e p e rw h e nd o p i n gc o n c e n t r a t i o nf u r t l l e ri n c r e a s e s x r da n a l y s i s i n d i c a t e dt h a tn oi m p u r i t yp h a s ew a sd e t e c t e df o rg r e e ns a m p l e s w h e r e a s ，an e w p h a s em 9 09 m n 01 0w a sd e t e c t e df o rb r o w ns a m p l e s i tc a nb eo b t a i n e dt h o u g ht h eo b s e r v a t i o no f 丘a c 岫f a c em o r p h o l o g ya n dt h e m e a s u r e m e n to ft r a n s m i t t a n c eo fs a m p l e sw i t hd i f f e r e n td u p i n gc o n c e n t r a t i o n st h a t t h et r a n s m i t t a n c ei nu l t r a v i o l e ta n dv i s i b l e b a n di sr a t h e rl o wd u et o m a n y i n n e r - g r a i na n di n t e r g r a n u l a rp o r e sa sw e l la sb u b b l e s ；t h e i rt r a n s p a r e n c yw a sn o t h i g h l yi m p r o v e db yp o s t - h i pt r e a t m e n t ；t h e r ea r et w or e l a t i v e l ys t r o n ga b s o r p t i o n p e a k si nt h er a n g eo f4 0 0 5 0 0 n ma n dw h e nt h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o ni sl a j 【g h e l t h a n 5 a t w e a ka b s o r p t i o np e a k sa t2 7 0 n m , 3 5 7 n ma n d3 8 2 n ma p p e a rt o o t h e s e a b s o r p t i o np e a k sa r ev e r yw e a kf o rt h er e a s o nt h a tt h e i rc o r r e s p o n d i n gt r a n s i t i o n s a r es p i n f o r b i d d e n , r e s u l t i n gi ns m a l lt r a n s i t i o np r o b a b i l i t i e s t h ea n a l y s e so ft h et e s t so fp h o t o l u m i n e s c e n c es h o w e dt h a tas t r o n ge m i s s i o n p e a ka r o u n d5 2 0 n m , c o r r e s p o n d i n gt ot h et r a n s i t i o n4 t i ( 4 g ) 专6 a 1 ，w a so b s e r v e d t h ee m i s s i o ni n t e n s i t ys h o w e dt h em a x i m u mf o r1 0 a t m n - d o p e ds a m p l e s i t s i n t e n s i t yd r o p p e dd r a m a t i c a l l yw h e nt h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o nr e a c h e d1 4 a t n o n e wu s e f u le m i s s i o np e a k si nv i s i b l e - b a n dw e r eo b s e r v e df o rs a m p l e sw i t l ld o p i n g c o n c e n t r a t i o n sh i g h e rt h a n1 4 s o ，t h eo p t i m a l d o p 加g c o n c e n t r a t i o nw a s a p p r o x i m a t e l yd e t e r m i n e da s10 a t i na d d i t i o n , t h em e c h a n i s mf o rc o r r e s p o n d i n g e x c i t a t i o ns p e c t r u mw a sg i v e n k e y w o r d s ：h i g h l yd o p e d ，m n ：m g a l 2 0 4 ，t r a n s p a r e n tc e r a m i c s ，p h o t o l u m i n e s c e n c e i v 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得四川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得 的，论文成果归四川大学所有，特此声明。 篓璧慕 四川大学硕士学位论文 1 引言 材料学是二十一世纪三大科学之一，很多领域科学的发展取决于材料科学 的发展。材料科学与技术是国民经济发展，综合国力增强的重要基础，它关系 着民族复兴的大业。先进材料是指相对于传统材料具有优异性能的材料，先进 材料是现在科学技术发展的物质基础与先导，因此，世界各国都把先进材料的 研究放在重要的战略地位，在我国先进材料已被列为国家重点支持的研究领域， 在科技发展项目中占有相当的比型”。 陶瓷是材料学中仅次于金属的一个重要部分，与金属和塑料相比，陶瓷材 料在硬度，高温力学性能，以及热学、光学、电导、介电、压电和磁学方面有 着十分优异的性能。所以陶瓷在冶金、化工、电子、航空航天等各部门得到了 广泛的应用 2 1 。随着高新技术的发展，人们对陶瓷材料性能的要求越来越高。 如何满足这种需要，成为摆在每一个材料科学工作者的面前的重大问题。 陶瓷除了作为结构材料得到广泛的应用外，作为功能材料其应用范围更广 阔。无论磁性材料、超导材料还是光电材料，都有陶瓷的身影，而激光材料就 是其中重要的一个分支。激光被认为是二十世纪最伟大的发明之一1 3 】。在激光 技术的发展过程中，人们发现激光器的性质在很大程度上取决于工作物质。而 激光器根据其采用的物质不同，可以分为气体激光器、固体激光器及半导体激 光器。而在这几种激光器中，固体激光器是发出最强脉冲的激光器。自从1 9 6 0 年在世界上第次制成红宝石激光器以来，激光产业发展成为世界范围的新型产 业。1 9 9 0 年国际激光销售总额为1 0 2 5 亿美元。目前，实现激光振荡的固体工 作物质己达百余种，但是，新波段特别是可见波段的激光陶瓷材料的研究还鲜 有报道，本研究工作拟在研制出过渡金属或稀土金属离子掺杂和未掺杂的 m g a l 2 0 4 透明陶瓷的基础上，对透明陶瓷的发光机制进行研究，以探讨其用于 可见波段固体激光材料的可行性。 1 1 透明激光陶瓷的国内外研究现状 自1 9 5 7 年美国陶瓷学家c o n e 制造出第一块透明氧化铝陶瓷“l u c a l o x ”卜 句以来，透明陶瓷经过几十年的发展，到目前已经研制出了几十种透明陶瓷： 从过去的氧化铝透明陶瓷、氧化镁透明陶瓷、氧化钇透明陶瓷等发展到铝镁尖 晶石透明陶瓷、氮化铝透明陶瓷、氮氧化铝透明陶瓷、透明p l z t 电光陶瓷、 四川大学硕士学位论文 钇铝石榴石激光透明陶瓷、以及y c r o 、g g g 、g d 2 0 2 s 透明闪烁陶瓷等材料。 根据透明陶瓷的用途和功能可将透明陶瓷分为透明结构陶瓷和透明功能陶 瓷透明结构陶瓷主要用于高压钠光灯管、高温透视窗等方面，包括氧化铝， 氧化钇，氧化锆，氧化镁及尖晶石透明陶瓷等结构材料透明功能陶瓷包括： 电光透明陶瓷( p l z t ) 、激光透明陶瓷( n d ：y a g ) 、闪烁透明陶瓷( y g o 、g g g 、 g d 2 0 2 s 等) 等。 最近功能透明陶瓷尤其是透明激光陶瓷和闪烁陶瓷得到了广泛的研究与关 注，并取得了可喜的成果。目前已成功地研制出透明y a g 激光陶甜h 】和透明 y g o l l 0 1 、g d 2 0 2 s 【1 l ，1 2 1 等闪烁陶瓷s i e m e n s 公司已经成功地将g d 2 0 2 s 陶瓷闪 烁体应用于医学x c t ，制造出的u l t r a f a s tx c t 具有优异的性能【l 引，大大促进 了新型透明陶瓷的研究与探索 ： 早在2 0 世纪6 0 年代科学家就提出高纯各向同性晶体的致密多晶体( 陶瓷) 具有与单晶相的光学性质，唯一的问题是寻找一种制备这种材料的合适方法。 为了制造能和单晶激光材料相当的陶瓷，人们做了大量的工作。 1 9 6 6 年，e c a m a l l t l 4 1 首次报道多晶陶瓷激光材料，采用粉末压制成型和真 空热压烧结工艺技术获得( d y ：c a v 2 ) 陶瓷激光器，并实现了激光振荡，其光谱与 光学性能与单晶c a f 2 相近，二者具有相似的激光振荡阈值。 1 9 7 2 年、1 9 7 3 年、1 9 8 4 年和1 9 9 0 年，a n d e r s o n 15 1 、g r e s k o v i c h 1 6 1 、gd e w i t h 1 7 】 和s e k i t a 1 8 , 1 9 等分别用冷等静压法和化学共沉淀法制备出n d ：y 2 0 3 、 n d ：y 2 0 3 t h 0 2 和n d ：y a g 半透明或近似透明陶瓷材料，后者光谱性能几乎与单 晶相同。 1 9 9 5 年i k e s u e 等采用固相法首次制备出n d ：y a g 高透明陶瓷，光的散射率 降至0 0 0 9 e r a ，与单晶相当。 1 9 9 8 年后，k o n o s h i m a 公司等利用纳米技术制备出直径约1 0 n m 的掺钕 y a g 粉体，采用真空无压烧结技术制备出高透明n d ：y a g 陶瓷。该陶瓷的吸收 光谱、发射光谱、荧光寿命等性能几乎与单晶的相同，某些性能还优于晶体。 随后，掺镱或掺钕的y a g 4y 2 0 3 、l u 2 0 a 、s c 2 0 3 ，掺铬的z n s e 等透明陶瓷材 料与激光器被陆续报道出来。 1 9 9 9 年后，n d ：y a g 陶瓷激光器的连续输出功率不断提高，已从8 8 w 提高 到1 1 0 w ，最高的输出达1 4 6 0 w 。 四川大学硕士学位论文 对n d ：y a g 陶瓷激光器的研究已有多年的时间，它相对于单晶已经显示出 一定的优势，而对其他透明陶瓷激光器的研究报告也逐渐增多，陶瓷激光器已 经展现出它的发展潜力；目前对陶瓷激光器的研究已在多方面展开，对材料制 备的研究一是利用纳米技术制备纳米粉体；二是利用陶瓷的成型、烧结技术最 终获得低成本的高透明陶瓷。对于陶瓷激光器件，就是要跟晶体激光器进行比 较性的研究，实现激光器的高功率、调q 与锁模、可调谐、超短脉冲等方式的 运行，以获得效率更高、应用更广的陶瓷激光器。 自激光器诞生4 0 多年来，培育的激光晶体多达几百种，其中具有立方结构 的晶体适于制备透明陶瓷激光材料，其陶瓷材料的性能很可能优于晶体，它们 的实用价值有待发掘。这类晶体的数量众多，相应地，透明陶瓷激光器的研究 工作很多，也很有必要。 1 2 立论依据及研究意义 透明陶瓷激光材料与单晶相比具有制备周期短、成本低、掺杂浓度高、可 以制备成多种形状、且尺寸可以做大等明显优势，与玻璃基激光材料相比又具 有热导率高和激光振荡阈值低等优点。正是透明陶瓷激光材料具有这样的优势， 因而获得了广泛的关注。目前已经制备出了不少陶瓷激光材料，但发光波段常 在近红外或红外波段，可见波段透明激光陶瓷的制备还鲜有报道。 铝酸镁单晶是一种新型的可见波段( 绿光波段) 可调谐固体激光候选材料， 二价锰离子是著名的发光中心，曾被掺入5 0 0 种以上无机材料基体中，荧光波 段为4 9 0 到7 5 0 n m l z o ) 日本e n a n a l l l k l r a 等人1 2 1 , 2 2 , 2 3 j 制备出了掺有过渡金属( n ， m n ) 的铝酸镁单晶，并研究了其光学性质，发现这种材料适合用作新型可见波 段可调谐固体激光候选材料。本研究工作在已有的红外波段y a g 透明陶瓷材 料的基础上对掺杂m g a l 2 0 4 透明陶瓷用作可见波段透明陶瓷激光材料进行探 索，这对固体激光材料由单晶到多晶陶瓷的整体跨越、固体激光理论由单晶向 多晶的扩展具有重要的理论意义和应用价值。 1 3 本研究工作的主要内容 本论文的主要工作内容是制备不同掺杂浓度的掺锰铝酸镁透明陶瓷，测量 其光学性质以探讨其用于用作可见波段透明陶瓷激光材料的可能性，并确定其 四川大学硕士学位论文 最佳掺杂浓度。具体工作如下： 1 ) 粉体的制备。采用对原料混合溶液进行高温焙烧的方法，制备出颗粒 细小、组分均匀、分散性和流动性好的不同掺杂浓度的粉体，为制备 出性能优异的透明陶瓷提供保障。 2 1 陶瓷的制备。分别采用真空热压法、真空无压法以及真空无压+ 热等静 压后处理来烧结陶瓷，制各出了一系列的掺锰铝酸镁，对烧结工艺进 行了研究。 3 ) 测量与分析。对不同掺杂浓度的陶瓷透过谱及发光谱进行了测量，并 同掺锰的铝酸镁单晶进行了对比研究；采用x r d 对高掺杂浓度的陶瓷 进行了物相分析；使用扫描电镜分析了陶瓷的微观形貌；分析了影响 其透过率的因素，用并对其发光机制进行了初步探讨。 1 4 本文的创新点 1 ) 提出将掺锰m g a l 2 0 透明陶瓷用于可见波段激光材料，具有原始创新 性。 2 ) 通过以低成本、性能优异的粉体为原料，制各出掺锰铝酸镁透明陶瓷。 3 ) 比较研究了掺杂与不掺杂的m g a l 2 0 4 透明陶瓷以及掺杂的m g a l 2 0 4 单 晶与透明陶瓷的发光机制。 4 ) 初步确定了掺锰铝酸镁陶瓷的最佳掺杂浓度。 据作者目前所掌握的资料，以上研究均未见报道。 四川大学硕士学位论文 参考文献 1 】薛群基，喇培清低温制各高熔点先进材料的燃烧合成熔化技术，甘肃科技纵横， 2 0 0 2 3 1 0 ) ：2 8 3 0 【2 1 理查德，布鲁克材料科学与技术从书陶瓷工艺，北京：科学出版社，1 9 9 9 8 9 9 0 3 】c g r e s k o v i c h , j l c h e m o c h , p o l y c r y s h a l l i n e c e r a m i c l a s e r , j a p p l ，p h y s 3 4 ( 4 4 ) ：1 0 【4 】c a r o la h a n d w e r k e r , e la 1 j a m c e r a m s o e ，1 9 9 4 。7 7 ( 2 ) ：2 9 3 - 2 9 7 【5 】c u b i c r l ，e l a l a m c e r a m i c s o c b u l l ，1 9 5 9 ，3 8 ( 1 0 ) ：5 0 7 【6 】c u b i c & l us p a tn o 3 0 2 6 2 1 0 ，1 9 6 2 7 1 a k ol k e s u e ，e ta 1 工a m c e r a m s o c ，1 9 9 6 7 9 ( 7 ) ：1 9 2 1 - 1 9 2 6 【8 】j i a n r e n n e l a l j a l l o y s c o m p ，2 0 0 2 ，3 4 1 ：2 0 2 - 2 2 5 【9 】i k e s u e a o p lm a t e r ，2 0 0 2 ，1 9 ：1 8 誊1 8 7 【1 0 】c u s a n od e t a l 1 3 s p a t n o 4 4 2 1 6 7 1 ，1 9 8 3 【1 1 】y a m a d a h ，e l a l j e l e c t r o e h e m ，s o c ，1 9 8 9 1 3 6 ( 9 ) ：2 7 1 3 - 2 7 1 6 【1 2 】i t 0 h ，e ta i j a p p l p b y s ，1 9 8 8 2 7 ( 8 ) ：1 3 7 1 1 3 7 3 【1 3 】h u p k el 乙，e la 1 r b m - r e v u ee u r o p e a o n ed et e c h o l o g i eb i o m e d i c a l e ，1 9 9 8 ，2 0 ( 9 ) ：2 2 7 - 2 3 2 【1 4 】e c a m , a l l ，i m p r o v e dp o l y e r y s t a l l i n ec e r a l l l i c sl a s e r s ，m a t e r s e i r e s 1 9 6 6 ( 3 ) ：1 6 5 1 7 3 【1 5 】j k o n g , d yt a n g , d ys h e n , e 1 a 1 ，d i o d ep u m p e dy b ：y 2 0 3c e r a m i cl a s e r p r o c s p i e ：4 9 1 4 ：6 9 7 6 【1 6 1c g r e s k o v i c h , j pc h e m o c k ，i m p r o v e dp o l y c r y s t a l l i n ec e r a m i cl a s e r s ，j a p p l p h y s ，1 9 7 4 ， 4 5 ( 1 0 ) ：4 4 9 5 - 4 5 0 2 ， 【1 7 】qd ew i t h , h j a v a n d i j k , t r a n s l u c e n ty 3 a 1 5 0 1 2c e r a m i c s ，m a t e r r e s b u l l 1 9 8 4 ( 19 ) ：1 9 6 9 - 1 6 7 4 【18 】m s e k i t a , h h a n e d a , t y a n a g i t a n i ，e la 1 ，i n d u c e de m i s s i o nc r o s ss c c t i o no f n d ：y 3 a 1 5 0 1 2 c e r a m i c s ，j a p p lp h y s ，1 9 9 0 ( 6 7 ) ：4 5 3 - 4 5 8 【1 9 】m s e k i t a , h h a n e d a , t y a n a g i t a n l , e ta l ，o p t i c a ls p e c t r ao f = m o p e da r mf a r ee a r t hd o p e d t r a n s p a r e n tc e r a m i c s y 3 a 1 5 0 1 2 ，j a p p l p h y s 1 9 9 1 ( 6 9 ) ：3 7 0 9 - 3 7 1 8 【2 0 】r c l a u s a n ，k p e t e n n a n n m n 2 + a sap o t e n t i a ls o f i d s t a t el a s e ri o n - i e e ej q u a n t u m e l e c t r o n v 0 1 2 4 ( 1 9 8 8 ) 。p 1 1 1 4 【2 1 1e h a n a m u r a ，yk a w a b e ，h t a k a s h i m a ，e la 1 ，o p t i c a l p r o p e r t i e s o f t r a n s i t i o n - m e t a ld o p e ds p i n e l s , j o u r n a lo fn o n l i n e a ro p t i c a lp h y s i c s m a t e r i a l s ，2 0 0 3 ， - 5 四川大学硕士学位论文 1 2 ( 4 ) ：4 6 7 - 2 7 3 2 2 】a t o m i t a ，ts a t o ，k t a n a k a ，e ta 1 ，l u m i n e s c e n c ec h a n n e l so fm a n g a n e s e - d o p e d s p i n e l ，j o u r n a lo f l u m i n e s c e n c e2 0 0 4 ( 1 0 9 ) ：1 9 - 2 4 2 3 】a j o u i n lh s a t o ，a y o s h i k a w a ，e ta 1 ，c r y s t a lg r o w t ha n do p t i c a la b s o r p t i o no f p u r ea n dt i ，m n - d o p e dm g a h 0 4s p i n e l , j o u r n a lo f c r y s t a lg r o w t h , 2 0 0 6 ( 2 8 7 ) ：3 1 3 3 1 7 - 6 - 四川大学硕士学位论文 2 基础知识 2 1 镁铝尖晶石的结构与性质 镁铝尖晶石单晶是自然界存在的一种矿物质，天然的镁铝尖晶石形成于高 温下火成岩与白云岩或镁质灰岩的接触交带中，与石榴子石，辉石等共生。此 外，作为副矿物，在火成岩和变质岩中有时亦有存在。由于其化学性质稳定和 硬度大，因此亦常见于砂矿中。但自然界中的镁铝尖晶石晶体的质量和数量都 不能满足现代社会的需要。自1 9 4 5 年f a r b e n 首次报道了用焰熔法成功生长出 镁铝尖晶石单晶以来，镁铝尖晶石单晶得到了较为广泛的应用【l j 。本世纪九十 年代，我国自行研究制备的一种新型的透明陶瓷书 铝尖晶石透明多晶体问 世1 2 j ，由于它独特的优良的光学性能和机械性能，使其在军事和民用两个方面 都有广泛的用途。 ：， 2 1 1 镁铝尖晶石的结构 1 9 1 5 年b r a g g 首次测定了镁铝尖晶石晶体的结构例，具有尖晶石结构的物 质化学通式可表示为：a 2 + b 3 + 0 4 ，镁铝尖晶石的分子式为m g a l 2 0 4 ，属于立 方晶系，空间群为o h 7 ( f d 3 m ，2 2 7 ) ，a = 8 0 8 0 埃，每个晶胞含有八个分子。 力 ( b ) 图2 - i 镁铝尖晶石晶体结构 ( a ) 晶体结构( b ) 尖晶石晶体结构中多面体连接方式 - o o 、j j 0 o 四j i l 大学硕士学位论文 o 原子位于( u u u ；u u u ；u u - u ；i i - u u ；- u 4 ，u 4 ，i 以；u 珥，u 4 ，u 4 ；u 4 ， u 4 ，u 4 ；u 4 ，u 4 ，u 4 ；f 。c 。1 如果阴离子是理想的立方密堆积结构则u = 3 8 ， 事实上，阴离子排列是理想情况的畸变，但实验显示阴离子位子几乎就在此附 近。a 1 原子位于( 5 8 ，5 8 ，5 8 ；5 8 ，7 8 ，7 8 ；7 8 ，5 8 ，7 8 ：7 8 ，7 8 ，5 8 ； f c ) ，m g 原子位于( 0 0 0 ：1 4 ，1 4 ，1 4 ；f c ) 【4 】。其晶体结构如图2 一l 【”，这种 熟知的结构通常描述为“立方密堆积”氧加上a l 占据一半的八面体间隙和m g 占据1 8 的四面体间隙，四面体每个顶点都和3 个八面体公用，八面体和其他 八面体公用六条棱，这样八面体每个顶点都和2 个八面体、1 个四面体公用， 这样每个。二周围有3 个舢3 + ，1 个m 孑+ ，其结构符合电价规则【6 】：3 3 6 + 1 2 4 = 2 ( 0 2 ) 镁铝尖晶石结构图通常投影到一个立方体面上，其投影图如图2 - 2 所示。 a o 。o o a 1 田2 - 2 馔铝尖石结构田投影到一个立方体面 上，从其量照的1 t 2 赶投影 在尖晶石结构中，当其立方密堆积氧 四面体间隙中占据着二价阳离子、八 面体位置为三价阳离子占据时，这种 结构称为正尖晶石结构 ( n o r m a l s p i n e l ) 。当三价离子占据八个 四面体位置，剩下的八个三价阳离子 和八个二价阳离子占据八面体位置 时，这种结构便称为反尖晶石结构 o n v e r s e s p i n e l ) 。中间状态的尖晶石也 有，例如，如果一个三价阳离子和七 个二价阳离子占据四面体位置时，这 种中间晶石称为七一八反尖晶石，记 为( 7 8 ) 1 。有些过渡金属生成正尖晶 石，而另一些生成反尖晶石。实验证 明，在镁铝尖晶石晶体中有部分是以 反尖晶石相存在。 镁铝尖晶石可以看作由a 1 2 0 3 和m g o 按一定比例构成的具有尖晶石结构 的固熔体，通过研究镁铝尖晶石的各相之间的关系发现它存在两个相互独立的 子系统即m g o m 9 0 a 1 2 0 3 和m g o 舢2 0 3 a j 2 0 3 。镁铝尖晶石相平衡 四川大学硕士学位论文 图见图2 - 3 r 刀。当镁铝尖晶石中a 1 2 0 3 和m g o 的摩尔比值为1 0 时，即为严 。 2 8 2 5 。 髓 耋 、n 2 6 0 0 雾 ，一 疑 w 2 4 0 0 婺p 。 。 苫02 2 0 0 篷暑：_ ，；。 2 0 0 0 】s 0 0 ：1 5 0 0 叛。 o 1 4 0 0 、l o o9 0 + 8 07 06 05 04 03 0 - 7 | 。 w e i g h k ) m g o 一、 。 o、01 02 03 0 4 05 06 07 0 ：一 j 1 ， w e i g h l ( ) a l z 0 3 。 图2 - 3u g o - m g a i ：0 4 相平衡图。空心圆点为熔点，实心圆点为固熔实验点 ! 鬣： j 。 ，z 毫 t j 。”j + 0 ”壤 萼 。鉴 。鞲 t ”譬 。挣 d 量 i 、遗 ：4 ；谚 ；，善 ， 格的化学配比镁铝尖晶石，也称为化学配比镁铝尖晶石；当其摩尔比值不为1 0 时，称为非严格的化学配比镁铝尖晶石，也简称为非化学配比镁铝尖晶石，非 化学配比镁铝尖晶石虽然仍为尖晶石结构，但由于存在两种不同价态的阳离子， 在结晶时为了满足电荷平衡，非化学配比填充需要补偿电荷平衡，因此形成部 分阳离子空位缺陷，这种缺陷也叫做非化学配比缺陷。由于这种缺陷的存在， 非化学配比镁铝尖晶石的一些性质将有一定的变化，如熔点降低、密度和杨氏 模量增大等等翻。 j 0 矗包e；一转鬻wt虬， 四川i 大学硕士学位论文 2 1 ，2 镁铝尖晶石的性质 镁铝尖晶石晶体是一种无色透明的晶体，其单晶常成八面体形，实验测得 其禁带宽度为7 8 e v t 引，密度为3 5 8 9 c m 3 ，熔点2 1 3 5 c ，莫氏硬度8 0 ，它是 一种化学稳定性好、耐磨、耐腐蚀、热膨胀系数小、绝缘性能好的晶体【9 】，用 与硫酸氢钾熔合的方法可变成溶液【l o j 。它的物理性质介于a 1 2 0 3 和m g o 晶体 的物理性质之间，m g a l 2 0 4 ，a 1 2 0 3 和m g o 晶体的物理性质列于表2 - 1 。 表2 - 1m g a l 2 0 4 、a 1 2 0 3 和m g o 晶体的物理性质【9 1 2 2m n 2 + 离子的光谱特性 2 f 2 f 1 群论的有关概念 2 2 1 1 常用的晶体群【1 1 】 1 o 群 。群是和立方对称有关的旋转群。因为在立方对称中常构成八面体的配位， 所以d 群被称作八面体群。图2 - 4 所示的立方体给出了两种配位情况： 1 ) 立方配位：一个原子处在立方体的中心原点o 上，它被处在立方体的顶 点0 ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 ，7 ，8 ) 上的八个另外一种原子所环绕着。 2 ) 八面体配位：一个原子仍处在立方体的中心原点o 上，它被处在各个面 心( i ，v ，v i 上的六个最近邻原子所环绕着。以这六个原子为 顶点形成了一个八面体。 四川大学硬士学位论文 图2 - 5 ( a ) 表示了c s c i 晶格的立方配位， 而图2 5 ( b ) 表示了n a c i 晶格的八面体配位。 0 群对称包含下面的一些对称操作： e 恒定等操作： 3 c 2绕四次轴( 平行于立方体的边) 的 三个旋转( d = 帕； 6 c ,绕上述相同四次轴的六个旋转 ( 口= 三) ； 上 6 c 2绕二次轴( 平行于面对角线) 的六 个旋转( a = 面； 8 c 3绕三次轴( 立方体的体对角线) 的 八个旋转( 萨2 3