（高分子化学与物理专业论文）原位淀粉接枝聚乳酸及其结构的表征.pdf

y8 46 l5 9 摘要 淀粉与可生物降解的脂肪族聚酯的接枝共聚物是近年来广受关注的全生物 降解高分子体系。迄今为止，淀粉与聚乳酸、聚己内酯等脂肪族聚酯的接枝共聚 物都是通过纯度较高的交酯或者内酯开环聚合的方法制备得到。本论文研究了淀 粉在乳酸水溶液中熔融接枝聚合制备淀粉一聚乳酸接枝共聚物，详细地解析了淀 粉以及淀粉一聚乳酸接枝共聚物的化学结构和微结构。 以辛酸亚锡为催化剂，淀粉在乳酸水溶液中原位熔融接枝聚合得到了淀粉一 聚乳酸接枝共聚物。利用高效液相色谱( h p l c ) 对淀粉在乳酸水溶液中原位熔 融接枝聚合反应的机理进行研究，h p l c 结果表明接枝反应实质上是淀粉与原位 生成的丙交酯的接枝聚合反应。淀粉引发原位生成的丙交酯的接枝反应是通过丙 交酯的酰氧键断裂而导致的开环聚合。 采用f t i r 对淀粉一聚乳酸接枝共聚物的化学结构进行表征，确证接枝共聚 反应的发生。f t 瓜研究发现随着反应时间的延长，淀粉聚乳酸接枝共聚物的 接枝度增加。再通过对淀粉以及淀粉一聚乳酸接枝共聚物的一维和二维核磁共振 波谱( n m r ) 的分析，进一步确证接枝共聚物的生成，并详细清楚地解析淀粉 以及淀粉一聚乳酸接枝共聚物的化学结构。 基于准确的淀粉化学结构的解析，利用淀粉一聚乳酸接枝共聚物的定量 1 3 c - n m r 核磁共振波谱，提出接枝共聚物微结构参数如接枝度( d p ) 、取代度 ( d s ) 、淀粉上羟基的反应活性( 瓜) 等的计算方法，为仔细研究接枝共聚物微 结构提供可能。利用接枝共聚物的葡萄糖单元和聚乳酸侧链的”c n m r 核磁共 振波谱谱图都计算得到相同的微结构参数，计算结果再一次证明对淀粉以及淀粉 一聚乳酸接枝共聚物化学结构表征的准确性。 通过对淀粉一聚乳酸接枝共聚物微结构参数的计算，比较葡萄糖单元上三个 羟基的反应活性和与之相连的聚乳酸侧链的平均长度，研究不同反应条件对微结 构参数的影响。研究发现葡萄糖单元上三个羟基的活性顺序为：c - 6 c - 3 c 一2 ， 而与三个羟基分别相连的聚乳酸侧链的平均长度顺序为：c 3 c 一2 t h ea v e r a g e l e n g t ho fp l ag r a f t sa ti n d i v i d u a ls t a r c hr i n gc a r b o n sw a s a l s oi n v e s t i g a t e d t h et h e r m a lp r o p e r t i e sa sw e l la st h es o l u b i l i t yo fs t a r c hg r a f tc o p o l y m e r si n o r g a n i cs o l v e n t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ed s c r e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r eo fs t a r c hg r a f tc o p o l y m e r sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t h ed sa n dd p v a l u e so fs t a r c hg r a f tc o p o l y m e r s k e y w o r d s ：s t a r c h ；p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ；g r a f tp o l y m e r i z a t i o n ；d e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ； d e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o n ；3 cm a g n e t i cr e s o n a n c e 浙 _ 丁= 大学硕十学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 前言 高分子材料是继金属材料和无机非金属材料之后出现的新一代有机材料。高 分子材料的大量生产与消费，创造了人类的物质文明和精神文明，但同时也带来 了巨大的能源消耗和大量的废弃物。高分子材料的绿色化就是在这样的背景下提 出的。绿色高分子( g r e e n p o l y m e r ) 一词来源于绿色化学与技术，又称环境友好 高分子1 1 】。绿色化学，顾名思义就是环境无害或友好( e n v i r o n m e n t a yf r i e n d l y ) 化学。高分子材料的绿色化应该体现在从材料的合成、加工和制造、使用到废弃 或者再生处理的全过程。制造使用的原料应该尽可能使用可再生资源，减少对资 源和能源的消耗，制造过程不能产生三废污染。材料的使用应该安全可靠，不产 生新的污染。废弃后应该能够回收利用或者自然降解，避免“白色污染”。绿色 高分子主要包括可循环再利用高分子和环境可降解高分子。传统高分子循环再利 用成本比较高，而且再生制品的性能往往不尽人意。使用可降解高分子材料是减 少传统塑料污染的有效途径之一。为了解决塑料污染问题，2 0 世纪7 0 年代科学 家提出了降解塑料的概念，在全世界范围内掀起了研究和应用可降解高分子材料 的热潮，降解材料也由此处于材料研究的前沿。日本国际贸易工业部( m m ) 斥巨资支持生物降解材料的研究，其中包括了以淀粉等天然糖类为主的生物降解 塑料。目前，世界各国都在大力开展可降解塑料的研发工作，其应用前景非常广 阔。 在现在已经实际开发的降解材料中，大致可以分为光降解塑料和生物降解 塑料两大类刚。 光降解塑料是指材料在日光照射下发生劣化分解反应，在一段时间内失去 机械强度，其实质是紫外光照射下的一种快速光老化。光降解塑料的制备方法主 要有两种：一种是在高分子材料中添加光敏剂 4 】，另一种是在合成过程中将光敏 基团引入主链蹲 ，主要方法是采用含羰基的光敏单体与常规的结构单体共聚，用 光敏单体的加入量来控制聚合物的降解时间。光降解塑料主要用于地膜、垃圾袋、 快餐容器等一次性用品。 生物降解塑料是指由于自然界存在的微生物如细菌、真菌和藻类等的作用 浙江大学硕 学位论文 第一章文献综述 而引起分解的降解性塑料。塑料的生物降解性取决于塑料分子的大小和结构、微 生物的种类和各种环境因素，如温度、p h 值、湿度以及营养物的可利用性等。 生物降解塑料主要包括了生物崩解型塑料以及完全生物降解型塑料。生物崩解型 塑料大多是由不完全生物降解的高分子组分和降解组分共混而成，降解组分通常 为淀粉。生物崩解型塑料在阳光、微生物等作用下，混于其中的降解组分发生了 生物降解，降低了材料的物理机械性能，但其余的塑料碎片仍然能够残留相当长 的时间。生物崩解型塑料技术含量低，成本低廉，在许多场合仍然广泛使用。完 全生物降解型塑料是指材料中具有被微生物分解的结构，从而能被微生物消化吸 收，达到真正的环境友好的目的。完全生物降解型材料降解的中间产物以及最终 产物能完全纳入自然界物质循环体系，对生态不造成任何危害。而绝大部分光降 解塑料只是逐步崩解变为碎片或者粉末，也许肉眼看不见，但它们长期在土壤中 被微生物吸收的情况尚未明了。塑料废弃物部分埋在土壤中或整个作为垃圾填埋 在地下时，因缺光或缺氧、缺水而不会降解，只能将污染由可见变为不可见，而 且对生态环境带来更大的潜在危害。因此开发完全生物降解型的高分子材料具有 极大的经济效益和社会效益。 1 2 完全生物降解高分子材料 1 2 1 完全生物降解高分子材料的定义和分类 高分子材料降解有三种主要的方式：生物降解，光降解，化学降解。 高分子材料以何种方式降解，或者何种方式在其降解中起主要作用，取决于高分 子材料的性质、加工条件、使用性能要求以及废弃后的处理方式6 1 7 。生物降解 是聚合物被自然界中微生物以及动植物体分解、代谢的过程f 8 】。而完全生物降解 高分子即是指在有氧以及无氧条件下，高分子在微生物以及动植物体的作用下， 其物理、化学性能发生下降并形成c 0 2 、h 2 0 、c i - h 以及其他一些小分子量化合 物的高分子材料1 9 】。在生物降解反应中，酶可以攻击高分子链端，去除链端单元， 分子量减少缓慢；也可以攻击高分子链骨架的任何处，分子量降低快。完全生物 降解高分子按照来源不同可以分为微生物合成高分子、化学合成高分子和天然高 分子三大类。 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 。2 微生物合成的生物降解高分子材料“4 3 微生物合成的生物降解高分子材料是指以碳水化合物为原料，通过微生物发 酵获得的高分子材料。具有代表性的为日本东京工业大学资源研究所开发的聚b 一羟基丁酸酯( p h b ) 和英国i c i 公司开发的b 一羟基丁酸酯h b ) 和0 一羟基戊 酸酯( h v ) 的共聚物( p h b v ) 及其衍生物( 商品名b i o p 0 1 ) 。表1 1 列出了h b 衍生物的微生物合成方法。 表1 。1m i c r o b i a ls y n t h e s i so f p o l y h y d r o x y a l k a n o a t e sr p h a ) c o p o l y m e r sc o n t a i n i n g ( r ) 一3 h ba sac o n s t i t u e n t t , , p h b 是一种高度结晶的不稳定的脆性材料，平均结晶度为8 0 ，其熔点为 1 8 0 ，玻璃化转变温度为0 5 。c ，热变形温度为1 4 3 ，上限工作温度为9 3 ， 在高于其熔点的温度下聚合物将发生b 消除反应而生成巴豆酸和齐聚物。此类聚 合物具有较高的生物降解性，但由于成本高、价格昂贵，并且加工窗口过窄，耐 化学性不佳，在实际应用上还存在一定缺陷。 p h b v 是b 一羟基丁酸酯( h b ) 和8 羟基戊酸酯( h v ) 的无规共聚物，商 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 品名为b i o p o l 。i c i 公司以丙酸等为原料在细菌发酵的作用下培育而成的一种性 能类似聚丙稀的线性聚酯，热塑性好，易于成型加工，并能生物降解。其中h v 占0 3 0 m o l 。h v 的引入改进了聚合物的许多性能，如降低结晶度，降低熔点， 提高链柔顺性，改善抗冲击强度。改变共聚物组成和分子结构，可以使该聚酯共 聚物表现出各种各样的物理机械性能和加工性能，从而可用吹塑或者注塑的工艺 方法制造化妆品容器以及外科手术缝合线等医用材料。表1 2 列出了p i - i b 与一 些通用塑料的性能对比。表1 3 列出了p h b 与一些化学合成高分子材料的热性 能对比。p h b v 可以在不添加任何添加剂的情况下在数周内自然降解为二氧化碳 和水，但b i o p o l 在空气中和净水中不会降解，是安全和稳定的。 表1 2c o m p a r i s o no fp h a p o l y m e r sw i t hc o n l m o np l a s t i c si np r o p e r t i e s “4 1 43 h a u n i t 3 - h ，d m x ? d 时a 1 1 c 】a i cf 3 删嘲，孓b 妯m y d f d 抟a r m 龃螗f 3 册嘲强，j - h y d r o x y o c r a n o a t ef 删k 冬b 咖卜 t p 5 豳础群翎( lm 哪礞，。 表1 3t h e 珊a 1p r o p e r t i e so f s o m eb i o s y n t h e s i z e dm l dc h e m o s y n t h e s i z e dp o l y m e r sf 3 b i b ，3 一h y d r o x y b u t y r a t e ；3 h v ，3 - h y d r o x y v a l e r a t e ；4 h b ，4 - h y d r o x y b u t y r a t e ；p h a m c l , p h aw i t h m a i n l ym e d i u m - c h a i n l e n g t hm o n o m e r sh i n g i n gf r o mc 6 一c 1 2 ) 1 4 1 2 3 化学合成的生物降解高分子材料2 2 】 高分子材料的化学合成方法，经过几十年的发展，已经形成了包括自由基聚 合、离子型聚合、缩和聚合以及开环聚合等多种成熟有效的聚合手段以及较为完 整的理论体系。在化学合成的高分子材料中，具有生物降解特性的高分子材料主 4 浙汀大学硕 学位论文第一章文献综述 品名为b i o p o l 。1 ( 2 1 公司以丙酸等为原料在细菌发酵的作用下培育而成的一种性 能类似聚丙稀的线性聚酯，热颦性好，易于成型加工，并能生物降解。其中h v 占0 3 0 t o o l 。h v 的引入改进了聚合物的许多性能，如降低结晶度，降低熔点， 提高链柔顺性，改善抗冲击强度。改变共聚物组成和分子结构，可以使该聚酯共 聚物表现出各种各样的物理机械性能和加工性能，从而可用吹塑或者注塑的工艺 方法制造化妆品容器以及外科手术缝合线等民用材料。表1 2 列出了p h - b 与一 些通用塑料的性能对比。表1 3 列出了p h b 与些化学合成高分子材料的热性 能对比。p h b v 可以在不添加任何添加剂的情况下在数周内自然降解为二氧化碳 和水，但b i o p o l 在空气中和狰水中不会降解，是安全和稳定的。 表1 2 c o m p a r i s o no f p h a p o l y m e r s w i t hc o m m o n 州a s f i c s i n p r o p e r t i e s “4 1 1 3 f i a 啪拣3 小，d n 博蝴端抛他眦d 嘧) _ m y d m y 山蝴牲曲m 似f 3 蚋柑寰= 、13 - 畸d r 蝉y 啦噼( 1r r u l l ) ，孙圳m y m 孓如呶：( f * 挎， 表i 3t h e r m a lp r o p e r t i e so fs o m eb i o s y n t h e s i z e d 。j mc h e m o s y n t h e s i z e dp o l y m e r s ( 3 h b ，3 - h y d r o x y b u t y r a t e ；3 h v ，3 - h y d r o x y v a l e r a t e ；4 h b ，4h y d r o x y b u t y r a t e ；p h a m cl ，p h a w i t h m a j n l ym e d i u m - c h a i n 1 e n g t hm o n o m e r sr a n g i n gf r o mc 6 c 1 2 ) t 1 4 l 1 2 3 化学合成的生物降解高分子材科n 4 七羽 高分子材料的化学合成方法，经过几十年的发展，己经形成了包括自由基聚 合、离子型聚合、缩和聚合以及开环聚合等多种成熟有效的聚合手段以及较为完 整的理论体系。在化学合成的高分子材料中，具有生物降解特性的高分子材料主 整的理论体系。在化学合成的高分子材料中，具有生物降解特性的高分子材料主 4 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 要有：脂肪族聚酯、聚乙烯醇、聚乙二醇以及聚氨基酸等。基于这些高分子材料 容易生物降解的特性，科学工作者对这些生物降解材料进行了研究开发，其中， 产量最大，用途最广泛的应属脂肪族聚酯。 聚酯中含有容易被水解的酯键，理论上应该比较容易被生物降解。然而，并 非所有种类的聚酯都能生物降解。聚酯主链的柔顺性也是重要的影响因素。柔顺 性大，降解速度也大。高熔点聚酯，由于分子间作用力强而难于降解；若熔点太 低，虽容易降低，但是耐热性能差，机械性能下降，应用范围受到限制。具有生 物降解性能的聚酯的主链大都是由脂肪族结构单元，通过酯键连接而成，主链柔 顺，因而容易被自然界中的多种微生物或者动植物体内的酶分解、代谢，最终形 成二氧化碳和水。 在众多的脂肪族聚酯中，主要的用化学合成方法制各的生物降解性聚酯 有：聚乙醇酸 p o l y ( g l y c o l i ca c i d ) ，p g a ，聚乳酸 p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ，p l 叫，聚己内 酯 p o l y ( s c a p r o l a c t o n e ) ，p c l 】，聚三甲基碳酸酯 p o l y ( t r i m e t h y l e n ec a r b o n a t e ) ， p t m c ，聚( 1 ，3 一二氧杂环己一2 一酮) 【p o l y ( 1 ，3 一d i o x a n e 一2 一o n e ) j ，聚( 1 ，4 一二氧 杂环己一2 一酮) p o l y ( p a r a d i o x a n o n e ) ，p d s 】。 脂肪族聚酯的比较成熟的化学合成方法主要包括直接缩合聚合法 ( p o l y c o n d e n s a f i o n ) 以及开环聚合法( r i n g o p e m n g p o l y m e r i z a t i o n ) 。直接缩合聚 合法是指通过单体之间不同官能团如羟基和羧基的脱水酯化得到聚酯的过程；而 开环聚合主要包括交酯类和各种内酯类单体的开环聚合。以化学合成的方法可以 进行分子设计，达到高分子材料结构可控的目的。 1 。2 3 1 直接缩合聚合法【1 4 也4 1 直接缩合聚合法工艺简单，但缩聚反应为平衡反应，而且平衡常数一般较低， 必须不断的排除反应体系中的小分子副产物才能得到适当分子量的聚酯。在通常 情况下，缩合聚合反应进行到反应后期，随着反应产物分子量的提高，反应体系 粘度也急剧增加，导致反应时生成的小分子副产物难以从体系中脱除。而脂肪族 聚酯一般对热和水都非常敏感，反应温度的升高或者反应体系中水分的不及时排 除都会导致脱羧或者降解等副反应的发生，导致制得的聚酯分子量较低且分子量 分布较宽，还会导致产物变颜色。 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 为了避免副反应的发生，提高所得的聚合物的分子量，常采用如下方法： ( 1 ) 直接酯化一脱二元醇反应。先将二元酸与过量的二元醇在较低的温度下 酯化，得到端羟基的低聚物，然后在催化剂存在下，经过高温、高真空度脱二元 醇，得到聚酯。 ( 2 ) 酯交换反应。以二元酸二甲酯或者二乙酯与等当量的二元醇，在催化荆 存在下，经过高温、高真空度脱甲醇或者乙醇，得到聚酯。 ( 3 ) 二元酸与环状碳酸乙二醇酯反应。以环状碳酸酯作为二元醇组分，将二 元酸在催化剂存在下，与等当量的环状碳酸酯反应，脱二氧化碳得到单乙二醇酯， 进一步在高温、高真空度下脱水得到聚酯。 此外，近年来，随着人们对催化体系和聚合工艺的深入研究，直接缩合聚 合方法也能制备较高分子量的聚酯。缩合聚合反应中常用的催化剂有金属锡、金 属有机酸盐如乙酸钙、1 v b 族羧酸盐、金属氧化物如s n o 、金属络合物如乙酰丙 酮合锌、钛酸酯等。 扩链反应是提高高分子聚酯分子量的另一种快捷、有效的方法，既可以缩短 反应时间，降低反应温度，减少副反应的发生，又可以快速提高高分子聚酯的分 子量。扩链反应工艺流程短，设备简单。根据聚合物端基的不同，采用的扩链剂 也不同：以羟基为端基的聚酯通常以二酸酐以及二异氰酸酯米扩链，而以羧基为 端基的聚酯则通常以嗯唑啉( o x a z o l i n e ) 、氮丙啶( a z i r i d i n e ) 衍生物、双环氧 化合物、二价金属离子等组分进行扩链。表1 4 列出了通过直接缩合聚合反应或 者扩链反应制备得到的乳酸类聚合物。从表中可以看出，通过扩链反应，聚合物 的分子量可以大大增加。 表1 4 直接缩合聚合反应或者扩链反应制备得到的乳酸类聚合物( h m d i ： h e x a m e t h y l e n ed i i s o c y a n a t e ，i p d i ：i s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e ，a ：l o wm o l a rm a s s p o l y m e r ( 7 0 k d a ) ) 6 浙江大学硕士学忙论文第。章文献综述 1 2 3 2 开环聚合法 1 4 - 2 2 , 2 5 - 3 1 】 通过开环聚合法可以合成各种类型的聚羟基烷酸酯( p h a ) ，聚合物分子量 容易控制，而且聚酯的分子量可达几十万甚至上百万。可进行开环聚合的单体种 类分为交酯类单体和内酯类单体。其中，交酯类单体包括丙交酯、乙交酯等。而 内酯类单体则包括e 一己内酯、b 一丙内酯、y 一丁内酯、6 一戊内酯等。目前大部 分的p h a 的合成主要采用开环聚合法。 开环聚合通常有阳离子聚合、阴离子聚合以及配位聚合三种聚合方式。配位 聚合又称配位一插入聚合。在聚合过程中，活性中心除了与单体作用进行增长反 应陈外，还存在着其他副反应，如活性中心与增长链内的酯键反应形成环状齐聚 物，如二聚体、三聚体等( 分子内酯交换) ；或者是增长链与其他聚合物链中的 酯键作用，发生分子间酯交换。这些副反应都会导致聚合物分子量分布变宽。 般而言，配位开环聚合的活性中心相对于普通阴离子聚合的活性中心如烷氧负离 子的活性低，能够抑制分子内以及分子间的酯交换，从而有效克服聚合物相对分 子量分布变宽的问题。因此，配位聚合是目前研究最深，应用最广的聚合方法。 在交酯以及内酯的开环聚合中，采用最多的也是配位型催化剂引发剂。 开环聚合的阳离子引发剂分为三类：( 1 ) 质子酸，如h c l 、h b r 、r s 0 3 h 等； ( 2 ) l e w i s 酸，如a 1 a 3 、s n c l 2 、s n c h 等；( 3 ) 烷基化试剂。 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 开环聚合的阴离子引发剂为强碱，如k o h 、r o i j 、r l i 等。 配位聚合的催化剂，引发剂多为过渡金属的有机化合物和氧化物。其中过渡 金属的有机化合物可分为三类： 1 ) 烷基( 或芳基) 金属，如z n e t 2 ，a 1 e t 3 ，s n p h 4 ，m g b u 2 ，格氏试剂等： 2 ) 烷氧基金属，如三异丙醇铝( a i ( 0 1 v r ) 3 ) ，b u 2 s n ( o m e ) 2 ，b u 3 s n o m e ， a 1 e t 2 ( o e t ) ，a l ( a c a c ) 3 ，l i ( o t b u ) ，z n e t ( 0 1 p r ) ； 3 ) 羧酸盐，如辛酸锡、辛酸亚锡( s n ( o c t ) 2 ) 、乳酸锌、硬脂酸锌等。 过渡金属氧化物包括z n o 、s b 2 0 3 、m g o 、p b o 、f e 2 0 3 等。 其中活性较高的是过渡金属的烷氧基化合物和羧酸盐，它们在聚合中充当配 位聚合的催化剂，而不是阴离子聚合的催化剂，能够得到立构规整、窄分子量分 布、分子量可控的高分予聚酯材料，而且材料具有确定的端基结构。 在各类引发剂催化剂中s n ( o c t ) 2 是目前公认的引发效率最高的催化剂，能合成 高分子量的聚合物，而且还能够防止单体如丙交酯的外消旋。此外，s n ( o c t ) 2 还 通过了美国食品医药局( f d a ) 的检验，可作为食品添加剂，从而成为应用最广 的引发剂。辛酸亚锡引发丙交酯开环聚合方式如图1 5 所示。对于共聚反应来说， 高酯交换反应活性的引发剂通常用来制备含无规序列的无定型共聚酯，而酯交换 反应活性低的引发剂通常用来制各结晶的嵌段共聚酯。表1 6 列出了通过开环聚 合制备得到的乳酸类聚合物。 图1 5 辛酸亚锡引发丙交酯开环聚合机理 2 7 , 2 8 譬 ( “釉* h o 电掣一妊b 铀- 也一捉 t ml j o qf 菇孽繁冀翩憋 f鬻攀鋈8 “麓 表1 6 开环聚合反应制各得到的乳酸类聚合物( a ：l o wm o l a rm a s s p o l y m e r ( 7 0 k d a ) ) 1 1 9 1 浙礼。大学硕十学位论文 第一章文献综述 1 2 4 天然的可生物降解高分子材料 天然的可生物降解高分子由于来源丰富、成本低以及易降解，在生物降解高 分子领域中占有重要地位。目前得到广泛研究与应用的天然可生物降解高分子材 料主要是天然聚多糖，它主要包括淀粉、纤维素和甲壳素等。这类自然生长、自 然分解、产物完全无毒的聚多糖是真正意义上的可再生资源，但由于受自身性质 的限制，例如，淀粉自身的高亲水性以及难成型加工性，纤维素的高结晶性和难 熔融加工性等，使得这类天然高分子材料本体有时不能很好地满足实际使用的要 求。它们必须经过改性使之具有可加工性和应用价值，这样才可以满足人们的使 用要求。聚多糖的改性方法主要有物理改性和化学改性。 天然高分子改性产品主要有：意大利n o v a m o n t f e r r u z z i 公司的m a t e r b i ， 由3 0 6 0 的玉米淀粉和其他生物降解聚合物如p v a 、p c l 组成，是一种具有互 穿网络结构的高分子合金材料；美国w a r n e r - l a m b e r t 药物公司研究的“n o v o n ” 树脂，是一种完全以淀粉制成的新型树脂，由马铃薯或者玉米淀粉异构化而制得， 浙江大学硕士学位论文第章文献综述 其组成为约7 0 的支链淀粉和3 0 的直链淀粉或者淀粉与其他完全生物降解的 添加剂，如天然食物胶和蛋白质等构成。该树脂生物降解性好，而且树脂可以造 粒，能用注射法、挤出法以及其他标准方法加工成型。但是该树脂耐水性差，透 明性也不好，价格仍然比较昂贵。 1 3 聚多糖的改性 淀粉、纤维素和甲壳素的结构式如图1 7 所示 3 2 - 3 4 】。由于聚多糖大分子链上 自由羟基的存在，使得分子内以及分子间容易形成很强的氢键，导致聚多糖的成 型加工性能很差。为了充分开发利用聚多糖的潜在功能，聚多糖的改性成为一大 研究方向，目前主要有聚多糖的物理改性以及化学改性。其中，聚多糖的物理改 性主要指聚多糖的共混改性，而聚多糖的化学改性主要指聚多糖的衍生化改性和 接枝共聚改性。 图1 7 淀粉、纤维素和甲壳素的结构式 直链淀粉 一蠡 一尊l 罐囊王谶 支链淀粉 爹i i t i i ! i i i ! i i i i i i 一警巍 i 蠛蓥顿oi ： 纤维素甲壳素 1 3 1 聚多糖的物理改性3 5 删 聚多糖的物理改性主要指共混改性。共混改性是对聚合物进行改性的重要手 段，是开发高分子新材料的重要途径之一。通过共混改性，不仅可以保持高分子 材料自身的优越性能，提高整体材料的性能，而且与化学改性相比，更容易实现 工业化。关于淀粉和纤维素的共混报道很多，其中，淀粉的共混改性工艺以挤出 共混为主，而纤维素的共混改性大多在有机溶剂中进行。 1 0 浙汀大学硕十学位论文第一荜文献综述 1 3 1 1 淀粉的物理改性 在热力场、外力场和添加剂如小分子多元醇或者水的作用下，淀粉颗粒遭到 破坏，多元醇或者水分子渗入到淀粉分子之间，与淀粉分子形成氢键，取代了部 分淀粉一淀粉之间的氢键，从而使淀粉分子之问的作用力降低，转变成热塑性淀 粉( t p s ) 3 5 - 3 9 1 。虽然热塑性淀粉可以像普通塑料一样单独加工，但是其机械性 能和耐水性能都比较差，而且价格太高，因此很少得到商业使用。 将热塑性淀粉与其他合成高分子材料，尤其是可生物降解高分子材料共混， 不仅提高了淀粉材料的性能，改善了淀粉的耐水性和加工性能，而且降低了合成 高分子材料的生产成本。到目前为止，研究较多的关于淀粉共混改性体系主要有 淀粉与烯类聚合物共混体系以及淀粉与可生物降解聚酯共混体系。 英国科学家gj l g r i f f i n 提出在惰性聚合物中加入廉价的可生物降解的天 然淀粉作为填充剂，并且发表了第一个淀粉填充聚乙烯塑料的专利，从而引起了 淀粉基塑料研究与开发的热潮i 蚰】。出于淀粉填充型聚烯烃生产加工工艺简单，价 格低廉，淀粉填充聚烯烃在2 0 世纪8 0 年代得到广泛发展。其典型产品如加拿大 s t l a w r e n c e 淀粉公司的添加玉米淀粉的p p 、p e 可降解母料e c o s t a r 【4 ”。然而随 后的众多研究结果指出，淀粉填充聚烯烃中能降解的只是其中的淀粉，而p p 、 p e 等塑料只是逐渐崩解成碎片或者粉末，也许肉眼看不见，但它们在土壤中积 累将会使土地严重劣化。 为了克服材料的非完全降解的缺点，淀粉共混改性的研究和推广重点放在了 淀粉与可生物降解材料共混体系上。与淀粉共混的可生物降解聚合物主要有聚乙 烯醇( p v a ) 、聚己内酯( p c l ) 、聚乳酸( p l a ) 、聚羟基烷酸酯( p h a ) 和聚丁 二酸和己二酸共聚丁二醇酯( p b s a ) 。 到目前为止，淀粉p v a 共混物是少数几个获得商业成功的体系，主要作为 可溶于水的洗衣袋使用。虽然淀f a i p v a 体系具有一定的力学性能，但是随着时 间的推移性能下降很快。c h i d l i n i 等人研究表明，当9 的聚乙烯醇被添加到淀 粉一甘油体系中时，材料在堆积2 2 天后失重5 9 t 4 1 4 3 1 。淀粉p v a 要制成膜制 品，必须要加入增塑剂和交联剂( 如甲醛) 等助剂。由于p v a 的热降解温度只 是略高于其熔融温度，所以p v a 很难熔融加工。通常p v a 都是以溶液的形式成 型，例如可溶胶体和溶液纺丝。淀粉p v a 共混材料的耐水性较差，因此材料在 浙江大学硕士学位论文第章文献综述 广泛应用上存在一定的缺陷。 p c l 具有良好的力学性能，并且是目前许多国家都已经大规模生产的疏水性 生物降解聚合物。因此，有关p c l 和淀粉进行共混的研究很多。意大利n o v a m o n t 公司的m a t e r b i 系列产品就是以p c l 为代表的合成高分子和热塑性淀粉为主要 原料制备而成的 4 “。p c l 可以在双螺杆挤出机中方便地改性，改性后的p c i _ 淀 粉体系的机械性能比未改性的要高许多。k i m 等研究了改性p c l ( p c l g g l y c i d y l m e t h a c r y l a t e ，g p c l ) 和热塑性淀粉共混体系的性能，发现随着接枝的甲基丙烯 缩水甘油酯含量的增加，体系的拉伸强度也增加，g p c l 和淀粉之间有可能通过 交联反应形成网状结构【4 。增容剂的加入也会改善共混高聚物之间的界面相容 性，因此关于p c l 淀粉体系使用增容剂的报道非常多。c h o i 等合成了淀粉一g p c l ( s g c l ) 作为p c i _ 淀粉体系的增容剂，并详细研究了s g c l 对体系机械性能的 影响。k i m 等用丙烯酸接枝p c l 作为淀粉p c l 共混体系的增容剂。此外， a v e r o u s 等制备了以热塑性淀粉为主相( 5 0 ) 的淀粉，p c l 体系，发现即使只 添加1 0 的p c l 到热塑性淀粉中，都将克服热塑性淀粉的以下缺点：低回弹率、 高度水分敏感和高收缩性【48 1 。这些材料的成本要比纯p c l 低得多，并且力学性 能达到了使用要求，可以用传统的塑料加工设备( 挤出、注塑和吹膜等) 和技术 进行加工。 就目前而言，在可生物降解高聚物中，p l a 具有最好得耐热性。在p l a 基 体中加入淀粉不仅可以降低成本，还可以提高p l a 的降解速率。把淀粉与p l a 进行共混有利于发展一种完全以农产品为原料、新型的生物降解材料。但是由于 p l a 是硬而脆的材料，若直接将淀粉与p l a 共混，两相之间存在明显的相分离， 无法得到符合人们使用要求的材料。将低分子量的聚乙烯醇( p e g ) 作为增塑剂 加到p l a 淀粉共混体系中可以提高p l a 的结晶度，有效降低p l a 的玻璃化转 变温度，提高材料的断裂伸长率f 4 9 j 。w a n g 等发现在淀粉p l a 体系中加入一定的 甲基二异氰酸酯( m d i ) ，可以提高材料的拉伸强度和断裂伸长率5 0 ，5 ”。z h a n g 等研究了用马来酸酐官能化p l a 作为淀粉，p l a 体系的增容剂，提高p l a 与淀 粉之间的界面结合力。研究发现加入了马来酸酐接枝物的共混材料的拉伸强度和 断裂伸长率都有一定程度的提高52 1 。 p h a 相对于淀粉具有较好的疏水性，将其与淀粉共混，可以提高体系的耐 1 2 浙汀大学硕i 学位论文第一章文献综述 湿性，但是耐气体透过性差。k e o n i g 等发现无论是用原淀粉还是醋酸酯淀粉与 p h b v 进行共混都会导致材料的性能发生以下三种变化：模量增加、屈服和断裂 伸长率下降以及拉伸强度下降。而且性能变化的幅度都相同：模量增加了3 倍， 屈服和断裂伸长率都有一个数量级的降低，拉伸强度下降了5 0 t 53 1 。w i l l e t t 等 用缩甲基甘油酯和淀粉的接枝共聚物作为p h b v 淀粉体系的增容剂，发现与未 加共聚物的体系相比，体系的拉伸强度和柔韧性都有较大提高僻】。 p b s a 的力学性能良好，具有结构材料所需的拉伸、弯曲和抗冲击等性能， 除了撕裂强度较低外，其他性能和低密度聚乙烯相当。p b s a 的成型加工性能很 好，具有良好的热稳定性，在1 4 0 2 5 0 可稳定成型。这类聚酯已经在日本s h o w a h i g h p o l y m e r 公司投产，商品名为b i o n o l l e 。在p b s a 与淀粉的共混体系中，即 使淀粉的含量达到3 0 ( w t ) ，材料仍然可以吹塑成膜。尽管淀粉的加入不可避免 地改变了所得膜制品的力学性能，但膜制品仍然保持一定的使用强度，可以作为 垃圾袋使用。这些膜的另外一个特点是产品的力学性能不会随着湿度的变化而发 生变化，即使这些膜在实验室中贮存一定时间也不会变脆f 5 ”。 1 l3 1 2 纤维素的物理改性 m a n l e y 等研究了纤维素溶解在氯化锂( l i c l ) n 、n 一二甲基乙酰胺( d m a c ) 中分别与聚e 一己内酯( p c l ) 、尼龙6 ( n y l o n 6 ) 、聚丙烯腈( p a n ) 、聚乙烯醇 ( p v a ) 、聚4 一乙烯基吡啶( p 4 v p y ) 以及聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 等合成高分 子的共混相容性。结果表明纤维素与p v a 、p v p 、p 4 v p y 具有良好的相容性；当 纤维素组分大于5 0 时，纤维素与p a n 相容；当p c l 的含量为7 0 时，它与 纤维素部分相容；而n y l o n 6 与纤维素则完全不相容。而且他们还从理沦上预测 了纤维素，p v a 共混膜对氧气、氮气和甲烷的富集博m 5 1 。此外，纤维素与其他天 然高分子的共混也有不少报道。i s o g a i 用x 一射线衍射和r a m a n 光谱研究了纤维 素壳聚糖共混膜中纤维素和壳聚糖分子之间的相互作用 6 6 。l i a n g 发现在纤维素 g o 乙二醇( p e g ) 共混体系中，由于纤维素与聚乙二醇之间有很强的氢键作用， 聚乙二醇表现为非晶态行为而不是晶态行为1 6 ”。除了纤维素的共混改性，纤维素 衍生物的共混改性也有不少报道。醋酸纤维素与聚氨酯的共混膜具有分离蛋白质 和金属离子的性能，相对于镍、锌、镉离子，该共混膜对铜离子具有更高的分离 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 能力6 8 1 。通过聚3 一羟基丁酸酯和羟乙基醋酸纤维素的共混可以制备得到可生物 降解高分子材料1 6 9 1 。 1 3 2 聚多糖的化学改性 聚多糖的化学改性是指利用多糖分子链结构单元上的羟基或者氨基进行反 应，使得多糖分子结构发生改变从而提高其物理性能。聚多糖的化学改性主要是 指衍生化改性和接枝共聚改性。 1 3 2 1 聚多糖的衍生化改性 聚多糖的衍生化改性主要包括氧化、交联、酯化和醚化等。聚多糖经过衍生 化改性后，就可以具备原材料所不具备的性能，可以被广泛应用在食品、纺织、 造纸、医药、化工等行业。早在2 0 世纪4 0 年代就已经有科学家进行聚多糖的衍 生化改性的研究。其中，以淀粉以及纤维素的衍生化研究报道较多。 1 3 。2 1 1 淀粉的衍生化改性 7 0 - 8 4 j 淀粉结构单元上有多个羟基，可以通过官能团反应进行化学改性，并且通过 化学改性，淀粉上的羟基被取代，不仅减弱了淀粉分子内和分子间的作用力，使 得淀粉具有可加工性，同时由于亲水性降低，使得产品耐水性增强。淀粉的衍生 化改性包括氧化、交联、酯化和醚化等。淀粉的衍生化改性取决于下列一些因素： 淀粉的种类( 玉米淀粉、小麦淀粉、薯类淀粉等) 、预处理( 酸催化水解或者糊 精化) 、直链淀粉与支链淀粉的比例或者含量、分子量分布的范围、衍生物的类 型( 酯化、醚化等) 、取代基团的性质( 乙酰基、羟丙基等) 、取代度( d s ) 的 大小、物理形状( 颗粒状或者预糊化) 、缔合成分( 蛋白质、脂肪酸和磷化合物) 。 也就是说，不同来源的淀粉，采取不同的改性方法、不同的改性程度，可得到不 同性质的改性淀粉产品。 在大多数的实际应用中，只要有部分淀粉进行化学改性就可以达到实际使用 的要求。通常商业上使用的改性淀粉的取代度( d s ) 一般只有0 2 左右( d s 就 是淀粉中每个葡萄糖单元的摩尔取代程度，因为每个葡萄糖单元上有三个羟基， 因此其理论取代值为3 ) 。高取代度的淀粉的性质可以与原淀粉完全不同。但是 要制各高取代度的淀粉衍生物是很困难的，这主要是因为将淀粉颗粒溶解于合适 1 4 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 的介质中而又不使其降解几乎是不可能的。为了克服上述障碍，提高淀粉的取代 度，主要可采取以下方法：( 1 ) 淀粉的凝胶化预处理；( 2 ) 在升温或者室温的条件下， 将淀粉分散在惰性溶剂中，如吡啶、二甲苯、二甲基甲酰胺等。其中最常用的是 吡啶，因为其用量少，淀粉在吡啶中的降解程度小，而且吡啶还具有溶剂和催化 剂的双重作用。 淀粉在酸、碱、中性介质中与氧化剂作用，使淀粉氧化。氧化淀粉具有低粘 度、高固体分散性以及极小的凝胶化作用。由于氧化淀粉引入了羰基和羧基，使 得直链淀粉的凝胶趋向最低限度，从而保持粘度的稳定性。基于氧化淀粉的以上 有点，加之其制造工艺简单，价格低廉，因此氧化淀粉在造纸、纺织、食品等工 业中有广泛的应用。 交联淀粉是指在淀粉的醇羟基和交联剂的多元官能团之间形成二醚键或者 二酯键，使得两个或者两个以上的淀粉分子“桥连”在一起，形成多维空间网络 结构。交联淀粉颗粒在热水中膨胀，并且有少部分溶解于水中，交联能抑制膨胀 度，降低热水溶解度，随着交联度的增加，这种影响越大。交联淀粉的糊液粘度 对热、酸和剪切力具有高稳定性，在工业上常常与其他改性方法联合采用，使得 产品具有更加使用、更有效的特性。 近年来，对改性淀粉，尤其是淀粉酯、淀粉醚作为材料的研究和开发越来越 受到重视，醋酸酯淀粉、羟丙基淀粉、脂肪酸酯淀粉等被广泛的研究。研究的主 要目的是要制备具有一定使用性能( 特别是机械性能) 的完全可生物降解材料， 来代替目前使用的非降解材料。而低取代度的醋酸酯淀粉已经通过美国f d a 认 证，可以作为食品添加剂使用。 由于淀粉上的羟基与普通缩酸上的羧基反应的反应活性很低，所以淀粉与酸 直接反应制备淀粉酯的可能性很小。淀粉酯的制各一般有两种方法：( 1 ) 淀粉与酸 酐反应；( 2 ) 淀粉与酰氯反应。其中，淀粉与酰氯反应更有利于制备长链脂肪酸的 淀粉酯。 w o l f f 等制备了直链淀粉、支链淀粉和玉米淀粉的醋酸酯，并且详细评价了 它们的物理性质。研究发现，直链淀粉酯的熔点最高，其无论是注塑成型还是流 延成膜，性能都不错；而支链淀粉酯或者原淀粉酯的注塑或者流延得到的薄膜， 性能都不是很理想。 1 5 浙江大学硕士学位论文第章文献综述 鉴于使用有机溶剂有悖于“环境友好”这一思想，f a n g 等考察了一系列酰 氯( c 2 一c 1 8 ) 与淀粉在氢氧化钠水溶液中的酯化反应，发现成功的酯化反应只 是发生在c 6 - - c i o 系列的酰氯与淀粉体系中，过长或者过短的酰氯都不与淀粉发 生反应。a b u r t o 等也用高碳( c 8 、c 1 2 、c 1 8 ) 酰氯在没有有机溶剂存在的条件下 合成了具有高侧链的淀粉酯和直链淀粉酯。研究发现这些具有高取代度的淀粉酯 具有较好的伸长率，但是拉伸强度却较差。淀粉经脂肪酸酯化后，改善了其热塑 性和机械性能，提高了其热稳定性，而且这些性能都随着碳链长度和取代度的增 加而提高，但随着淀粉取代度和侧链长度的增加，材料的生物降解性能显著降低。 醚化淀粉主要有羟甲基淀粉、羟乙基淀粉和羟丙基淀粉，其中，羟丙基淀粉 通过了美国f d a 批准可作为食品的直接添加剂。醚化淀粉糊液具有较好的粘度 稳定性，在造纸、纺织、医药、食品等工业上有广泛的应用。 1 3 2 1 。1 纤维素的衍生化改性【8 5 , 8 6 】 纤维素大分子由于含有反应活性不同的羟基，可发生氧化、酯化、醚化等反 应，通过这些反应可以制得各种各样的纤维素衍生物( 如硝化纤维素即赛璐珞、 醋酸纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等) ，并且已经广 泛应用于油田、建筑、化工、食品和医药等方面。 纤维素分子内以及分子间存在很强的氢键作用，使得纤维素难溶于水，但将 纤维素轻度醚化或者酯化改性后的衍生物可以溶于水，用这种方法得到的纤维素 衍生物主要有甲基纤维素( m c ) 、羧甲基纤维素( c m c ) 和纤维素醋酸酯( c a ) 。 纤维素