（有机化学专业论文）共轭桥联双钌配合物的合成及性质研究.pdf

：0 ： 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 分子电子学是近年来最令人瞩目和最为活跃的化学前沿领域之一，分子线作为 分子器件的重要组成部分，在分子电子学的发展中起着关键作用。 本论文分别开展了以二硫化碳、吡啶、三甲基膦或三苯基膦为配体的共轭双金 属r u 配合物的合成、表征和性质研究，主要研究内容和结果如下： 1 合成了三类双r u 共轭线性分子：含 7 2 一s 2 c 键的桥联共轭双r u 配合物，含 吡啶和三苯基膦配体的共轭双r u 配合物，以及以三甲基膦为配体的双r u 配合物。 所有化合物均未见文献报道，结构经1 h r 、引p 棵、1 3 cn m r 及元素分析确 认。 2 利用紫外可见、循环伏安和方波伏安技术研究了，7 2 一s 2 c 键共轭双钌配合物 r u c l ( c o ) ( p p h 3 ) 2 ( 7 。一s 2 c c h = c h - a 卜c h = c h c s 2 - 叩) r u c l ( c o ) ( p p h 3 ) 2 ( 灯= 一c 6 h 4 一， c 1 2 h 8 ，一c 6 h 4 n = n c 6 出一) 在c h 2 c 1 2 溶液中的谱学行为和电化学行为，实验结果 表明该类分子线几乎完全绝缘，两端电活性r u 配体间不存在任何相互作用，推测 可能是由于田2 一s 2 c 强拉电子效应阻碍了电子的传输。 3 利用紫外可见、循环伏安和方波伏安技术考察了以p y 、p p h 3 、p m e 3 为配 体的共轭双r u 配合物【r u c l ( c o ) ( p y j ( p p h 3 ) 2 2 ( 肛一c h = c h a 卜c h = c h 一) 和【r - u c l ( c o ) ( p m e 3 ) 3 】2 ( 弘一c h = c h a r - c h = c h 一) ( a r = - c 6 h 4 - ， 一c l2 h 8 一，一c 6 h 4 一n = n c 6 h 4 一， 一c 6 h 4 一c h = n c 6 h 4 一，一c 6 h 4 一c h = c h c 6 h 4 一，c 6 h 4 一c 芝一c 6 h 4 ) 在c h 2 c 1 2 溶液中的谱 学行为和电化学行为，实验表明，【r u c l ( c o ) ( p y ) ( p p h 3 ) 2 2 ( 肛一c h = c h - p h c h = c h - ) 和 r u c l ( c o ) ( p m e 3 ) 3 】2 ( 肛c h = c h p h c h = c h ) 电子输运能力较强。比较两类化合 物的氧化电位，发现含吡啶和三苯基膦配体的配合物比以三甲基膦为配体的配合物 向负偏移了约1 5 0m v ，说明前者比后者更容易氧化，毗啶的供电子效应较强。 关键词：分子导线；混价配合物；循环伏安；方波伏安；i h 配合物 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s a b s t r a c t m 0 1 e c u l a re l e c t r o n i c si so n eo ft h em o s ta t t r a c t l v ea n da c t l v e j ya r e a so f 。c h e m l s t 秽l n r e c e n t y e a r s a sa ni m p o n a n tp a no fm o l e c u l a rd e v i c e s ，m 0 1 e c u l a rw i r e sp l a ya s i 朗m c a n tr 0 1 ei nt h ed e v e l o p m e n to fm 0 1 e c u l a re l e c t r o n i c s c o m p l e x e si nw h i c hm o r e d o x a c t i v et r a n s i t i o n m e t a lm o i e t i e sa r e1 i n k e dt o g e t h e rb ya nu n s a t u r a t e dc o n j u g a t e d b r i d g i n gl i g a n dh a v er e c e i v e dg r e a ti n t e r e s t ，f i r s t a s at e s t i n gg r o u n df b ra l la s p e c t s r e l a t e dt oi n t r a m o l e c u l a re l e c t r o nt r a n s f e ra n dt h e na sm o d e l sf o ra 1 1 d p 打n c i p a l c o n s t i t u e n t so f p o s s j b l yc o n d u c t i n gm o l e c u l e - b a s e d “w i r e s ” s y n t h e s i sa n dp r o p e l l i e so fr u t h e n i u mc o m p l e x e sl i n k e db y 叩。一s 2 c ，p y ；p p h 3a n d p m e 3a st h el i g a j l d sw e r es y s t e m a t i c a l l yc a 州e do u t t h ew o r ki sm o r es p e c i 6 c a l l y d e s c n b e db e l o w 1 t h r e ek i n d so fc o n j u g a t e db d 西n gb i m e t a l l i cw e r es y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r e s f o ra l lt h e s en e wc o m p o u n d sw e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e db ye i e m e m a la n a l y s i s ，hn m r ， 13 cn m r ，31p n m r ，u v i v i ss p e c t r o s c o p i e s 2 s p e c t r a la n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fr u c l ( c 0 ) ( p p h 3 ) 2 ( 叼2 一s 2 c c h = c h a r - 一c h = c h c s 2 ) r u c l ( c o ) ( p p h 3 ) 2 ( a j 一一c 6 h 4 一，一c 1 2 h 8 一，一c 6 h 4 一n = n c 6 h 4 一) i nc h 2 c 1 2h a v e b e e ni n v e s t i g a t e db yu v _ v i s ，c y c l i cv 0 1 t 觚姗e t r ya n ds q u a r ew a v ev 0 1 t 锄m e t i i l e l e c t r o c h e m i c a ls t u d i e s ，t h i sk i n do fm o l e c u l a rw i r e sa r ea l m o s ti n s u l a t i n & a n dt h e r el s n oi n t e r a c t i o nb e t 、v e e nt h ec w or u t b e n j u mg r o u p s t h j su n u s u a lr c s u 】tc a nb ea l t b u t e dt o t h es t r o n ge l e c t r o n w i t h d r a w i n ge f 昆c t o f 叩。一s 2 cg r o u pi n t e l l j u p t i n gi n t r a m 0 1 e c u l a r e l e c t r o nt r a n s f e r 3 s p e c 仃a 1a n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e n i e so f r u c l ( c o ) ( p y ) ( p p h 3 ) 2 2 ( 肛一c h = c h 一 一a r c h c h ) a n d r - u c l ( c o ) ( p m e 3 ) 3 】2 ( 肛一c h = c h a r - c h = c h ) ( f c 6 h 4 一，一c 1 2 h 8 一， 一c 6 h 4 一n = 0 呵一c 6 h 4 ，一c 6 h 4 一c h = n c 6 h 4 一，一c 6 h 4 一c h = c h c 6 h 4 一，一c 6 h 4 c 笔c c 6 h 4 一) i n c h 2 c 1 2h a v e b e e ni n v e s t i g a t e db yu v v i s ， c y c l i cv o l t a m l n e t r ya n ds q u a r ew a v e v o l t 锄m e t t h er e s u l t o ft h ee x p e “m e n ti n d i c a t e st h a t r u c l ( c o ) ( p y ) ( p p h 3 ) 2 2 ( 肛一c h = c h p h c h c h ) a 1 1 d r u c l ( c 0 ) ( p m e 3 ) 3 2 ( 肛一c h c h p h c h = c h ) h a v es t r o n g a b i l i t yi ne l e c t i o nt r a n s f i e r t h ef i r s to x i d a t i v ep o t e n t i a lo ft h ec o m p l e x e sc o n t a i n i n gp y a n dp p h 3l i g a j l d sa r em o r en e g a t i v et h a nt h o s ep m e 3s p e c i a l s ，a i l di sc o n t 舶u t e dt ot h e s t r o n ge l e c t i o nd o n a t i o ne f r e c to fp yl i g a n d k e y w o r d s ：m o l e c u l a rw i r e s ；m i x i n gv a l e n c ec o m p l e x e s ；c y c l i cv o l t a m m e t r ys q u a r e ； w a v ev 0 1 t a m m e t l y ；r u t h e n j 啪c o m p l e x e s 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 雠各辱潮 嗍：蝌钼y 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：彳，幽p 日期：啊年月0 日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程 ，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库 中全文发布，并可按“章程 中的 规定享受相关权益。回童途塞握童压堂卮! 旦主生；旦二生；旦三生发盔! 作者签名：舌朔i l 日期：7 呻譬年月呷日 导师签名：棚z 挈 日期：扫谚年6 月垆日， 幽厶，白 芝y 棚州 务 加 签 ：师期孚玑 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章绪论 1 1 分子电子学和分子导线 1 1 1 分子电子学 集成电路的出现，制造了个人计算机和高性能计算机。信息的迅猛增加，要求 计算机的处理速度不断加快，集成电路的集成度迅速提高。然而，经历了多年的发 展后，超大规模集成电路的发展即将面临原理性的物理限制和技术性的工艺限制。 例如，当在硅晶片中的氧化层达到三个原子的厚度时，它们的绝缘效果将变差而造 成电荷的泄漏【1 】。为了解决这些问题，向分子电子学的过渡已成为微电子学发展的 必然趋势。 研究可控制或调制分子光电特性的材料、器件和基本构架称作“分子电子学”【2 】。 分子电子学概念的来源于诺贝尔奖获得者f e y n m a n 关于“从单个分子甚至原子开始 进行组装”的猜想。2 0 世纪7 0 年代，科学家们逐步提出了分子器件的具体设想。1 9 7 4 年，a v i r a m 和r a 恤e r 提出了关于分子整流器的设想【3 1 。针对分子器件结构、性质等 的一系列实验也随即展开。经过3 0 多年的发展，人们在理论和实践两方面都取得了 巨大的进步【4 ，5 1 ，2 0 0 1 年，美国科学杂志更是将分子电子学所取得的一系列成就 评为当年十大科技进展之首【6 。 分子电子器件，简单的说，就是由单个或少数分子构成的纳米级尺寸的功能元 件【7 1 ，在未来的纳米世界里，这些分子器件将具有举足轻重的地位。计算机微型化 的最终形态是用单独的分子构成纳电路，这些分子有着与目前常规器件相同或者是 相似的功能，如电导、开关、二极管、三极管等等。在这个尺度下运行的元件将有 显著的量子效应和统计特性，并且由于尺度优势，理论上会具有很大的连接比、极 快的响应速度和极大的运算处理能力。基于这样的设想，科学家们提出了分子导线 的概念，它允许电子从一个器件流向另一个器件，能起到连接整个分子电子系统的 作用，从而构成复杂的电路。 1 1 2 分子导线概述 分子导线的构想源自于科学家们发现d n a 分子中存在传递电子的现象。分子 导线能够将一个个分子器件相互连接构成分子电路，并连接到外部世界。有效的分 子导线是实现分子器件之间以及分子器件与外部连接的关键单元。所谓分子导线， 是一种一维链状并且高共轭的分子，其导电性质基于化合物的极化或者电荷转移， 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 分子中应至少存在一个共轭单元。目前研究的共轭分子链主要由碳原子组成，由于 碳原子杂化方式的不同，可以形成碳碳单键、双键和叁键三种类型。在碳碳双键 和叁键中，c 原子以s p 2 和s p 方式杂化，相邻的空2 p 轨道交叠，j i 电子可以在相邻 轨道间跃迁，随着j i 电子体系的不断延伸，出现了由电子占据的成键态和全空的反 键态构成的能带，其中，j i + 反键态构成导带。如果j i 电子在分子链上完全非定域， 则相邻c 原子间的键长相等，- 能带间隙消失，形成与金属相类似的半满态能带 而成为导体，而对称的轨道为电子转移提供了必要的通道。 莱斯大学的t 0 u r 小组在分子导线的合成方面贡献突出邛j ，利用他们的方法可以 合成各种具有确定长度的分子导线( 被称为t o u r w i r e s ) ( f i g u r e1 1 ) 。利用这种方 法，在每一步反应中分子的长度都能成倍增长；并且，由于产物的链长总是比原料 增加一倍，所以很容易分离提纯。在达到所需的长度后，还可以在分子线的末端加 上某些可以起到鳄鱼夹作用的基团( 如s h 等) ，以利于与金属电极或其它功能分子 相连接。 删y 一y 一一 m e 3 s i 弋 卜叫d 弋 一s 骶， f i g u r e1 1t o u r 奶r e s 目前，对分子线的研究主要集中在聚苯乙炔( p p e ) 及其衍生物等碳链型分子 导线【9 1 ”、卟啉环分子导线【1 4 ”】和d n a 分子导线f 1 9 1 。一般可以将分子线分为有 机分子线和有机金属分子线，有机分子导线多为一维链状多炔或多烯的离域体系； 若将含有机配体的过渡金属l n m 引入共轭桥的两端或嵌入到碳链中间，就形成了 具有导电性和非线性光学性能的金属有机分子导线。与纯有机导线相比，金属有机 片断的引入可增加不饱和碳链的稳定性，其可极化、电子授受等性质和m l c t ( 金属 配体电荷转移) 作用或非中心对称性则会增强这类棒状大百离域体系分子的液晶性 质、非线性光学性质和维导电性【2 啦! 1 。由于金属有机导线本身就类似于一个接触 良好的m e t a l m 0 1 e c u l 小m e t a l 异质结，可以直接利用电化学技术或光谱技术来研究 电子在分子线中的传输行为。另外，改变双核金属配合物端基、桥链的共轭性、桥 链与端基的连接方式、或在桥链上( 周围) 引入不同性质的基团，可以对双核配合 物间的电子输运进行调制，这为理解分子结构和分子电学性质、设计和筛选性能良 好的分子器件提供理论依据和实验基础。 2 硕士学位论文 m a s 丁e r st h e s l s 1 1 3 分子导线的测量 分子导线电子输运性能的表征和测试要比其合成困难得多。人们在理论和实验 两方面做了不断的尝试。早在1 9 6 0 年，m c c o l l n e l l 【2 2 】就通过理论计算预测分子导线 中隧穿电流和搭接在两电极之间的分子长度呈指数关系。后来的研究( 2 3 ，2 4 】表明 m c c o l l l l e l l 的预测是正确的：在一定长度范围内，异质结( 金属分子导线金属结) 的电导率和长度的依赖关系为：g = g o e l l ，其中g o 为接触电导率，7 为衰减因子， l 为分子长度。 目前，对分子导线电性能的测量主要有两种方式：一种是直接把分子导线搭接 在具有纳米间隔的两电极之间或在电极和测量仪器( s t m 或a f m 等) 的针尖之间 进行测量( 直接法) 【躺0 1 。但这些方法在构建纳米问隔时不仅技术复杂、设备昂贵， 且都不可避免地存在接触电阻，影响了电子的传输，结果可靠性差，极大限制了分 子导线的研究【3 h 引。 另一种是间接法，即在分子导线两端分别引入具有氧化一还原活性的基团( 如过 渡金属r u 、o s 、r e 等的配合物) ，形成有机金属分子导线，再用循环伏安( c v ) 、 方波伏安或脉冲伏安等电化学方法来考察两端基间是否存在相互作用。如果配合物 的奇数电子态稳定( 即混价配合物) ，近红外光谱和电子吸收光谱亦能提供相当重 要的信剧”j 。 所谓混价( m i x e d v a l e n c e ) 配合物，就是指中心原子具有不同氧化态的配合物。 在有机金属导线中，混价配合物多是指对称的具有奇数电子的双金属桥联配合物。 按照金属金属间相互作用的不同，混价配合物可分为i 、i i 、i i i 三种类型【3 引。i 类， 两氧化还原中心彼此独立，相互之间的作用几乎为零，配合物的性质与两端基团各 自独立时的性质相同；类，存在一定的相互作用，电子可以发生转移，但金属原 子的价电子定域在各自轨道上( f i g u r e1 2 ) ，此类配合物除原有性质外，还具有因 电子转移而产生的新的光学和电化学性质；i i i 类，金属金属间存在非常强烈的电 子耦合，电子完全离域( f i g l l r e1 3 ) ，基态必须用分子轨道( m o ) 来描述，这样 的化合物具有其独特的性质。 + m 1 、，v m 2 + m 1 价，v m 2 军2 皇m 1 以，v m 2 + m 1 以，v m 2 f i g u 坤1 2e l e c 廿0 i l i c 唧n i o f c l a s si ic o m p l c x + + 1 ，2+ 1 趁 m 1 j 、m 2 + m 1 以m 2 羊。 2m 1 以m 2 f i g l l 他1 3e l e c t r 0 血ct r a n s p o r t i o fc l a s s ic o i 印l e x 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 1 1 3 1 循环伏安法 循环伏安法是将线性扫描电位施加在电极上，从起始电位沿某一方向线性扫描 到终止电位后，再以同样的速度反方向扫至起始电位。当电位从正向负扫时，分子 发生还原反应，产生还原峰，逆向扫描时，则产生氧化峰。 、i i i 类配合物中，金属的d 电子轨道与桥配体的轨道能发生有效重叠，当 一端基金属失去一个电子后，电子云密度的改变会通过共轭桥传递到另一端基金属 上，使其氧化电位升高，故其循环伏安曲线会出现两组氧化还原峰。若配合物稳定， 则能继续发生单电子氧化过程，得到多组氧化还原峰。对于i 类配合物，由于分子 中不存在电子通讯，或是通讯可被忽略，循环伏安曲线上只有一组氧化还原峰。 i i 、i i i 类配合物相邻峰电位的差值衄，是评价其电子输运能力的有效依据。丝 越大，金属一金属间相互作用就越强，电子转移反应就越容易发生。此外，配合物的 分配常数疋也是评价导线分子电子转移能力的可靠证据。 以双金属r u 配合物 ( p h t p y ) ( p p h 3 ) 2 r u j 2 c 兰c 一( c h = c h ) m c 兰c ) 什( p h t p y = 4 t p h e n y l 一2 ，2 t ：6 ，2 ”一t e r p 州d i n e ) ( m = 0 3 ，1 一l l - 4 ) 为例1 3 7 j 。1 1 的循环伏安曲线出现 三组氧化还原峰，分别对应于 r u 2 】2 + r u 2 】3 + ，【r u 2 】3 + r u 2 】4 十和 r u 2 4 + r u 2 r 三个连 续的单电子氧化过程。较大的丝值( o 6 l ov ) 和疋值( 2 0 5 1 0 1 u ) 表明r u r u 间存在着强烈的耦合作用，该配合物为i i i 类混价配合物，其电子完全离域，价电 荷平均分配在两金属端基上。用同样方法考察配合物l 一2 和1 3 ，发现它们为i i 类 配合物。 t a b l e1 1e l e c 廿c 曲e l i l i c a ld a t af o rc o 玎叩o u n d sl - 1 1 4 c o m p o u n d e l ( v )e 2 ( v )e 3 ( 目叼丘 l - 2 1 3 1 - 4 一o 2 0 5 o 1 8 4 + o 0 5 5 一o 0 1 9 o 0 8 9 0 2 6 0 0 1 6 5 0 0 7 0 2 4 8 1 0 4 6 1 5 1 0 2 a 盖h 气兰h 盐熙量a s 3 p p h 2 1 、v lc o p p h 2 l o 1 - 2 8 l t b i i n c 2 n 姗4 = ) 露露 b 鼢 阶 h刚 n m 硕士学位论文 m a s t e r s 丁h e s i s 刘盛华等利用此法成功合成了更长的共轭多烯双金属配合物， r u h c l ( c o ) 一 p h 3 ) 2 】2 弘一c h = c h 一( c h = c h ) n c h = c h 】( n = l ，1 - 2 8 ；2 ，1 2 9 ；3 ，1 - 3 0 ) 。用p m e 3 ，p 1 1 p y ， p m p 和k t p 等与所得五配位配合物反应，得到了稳定性较好的六配位配合物，并通 过m 很和单晶衍射确证这些配合物中( c h ) x 桥为全反式结构。电化学数据表明，这 些配合物中桥配体两端的金属间存在相互作用。 以上这些都是x 为偶数的( c h ) 。桥联共轭双金属配合物，1 9 9 6 年【6 ，夏海平等利 用金属氢化物和奇数碳二炔间的插入反应，合成了x = 5 的( c h ) x 桥联共轭双金属配合 物 r u + c h = c h c h = c h 。c h = r u + 。配合物中( c h ) 5 桥有较大反应活性，( c h ) 5 桥的中 心碳原子( 也是整个分子的中心原子) 上带有正电性，易与亲核试剂p m e 3 反应生成 季盐化合物1 3 l 。( c h ) 5 桥配合物的稳定性虽然不如相应的( c h ) 4 桥配合物( 如1 2 7 ) ( 可能是由于分子内存在不太稳定的金属卡宾结构) ，但均比纯s p 杂化的c ，桥配合物 稳定得多，可以在室温下进行分析、表征。 ：彦。乒 p 毋一卜隧k ， o h 擘h 凡+ 擎雒r b f 4 + ：n ， 蠢。 + 妄豁 + q 易夕够| 8 n c t ：讳念o 1 2 3 含芳香环的双r u 配合物 与上述多炔和多烯金属配合物不同，当前大量的研究主要集中在该类化合物的 合成上。 噤一c 帅c 一釉p h 尸p h 2p h 2 r p i l 2 患帆 人 盹 c 洳一畦净蚰c - 篷旬 p h 2 弋j p h 2 p h 2 弋尸肺2 p h 2 气一p p h 2 i c 括一r u ( d p p e ) 2 c 1 2 k p f 6 ，c h 2 c 1 2 i i e t 3 n r u ( d p p e ) 2 c l i 荟躐a n 3 l 州d p p e ) 2 c l p 为童c o 洲器 1 3 4 ：r = b r 1 3 s ：r = c 三c h u ( d p p e ) 2 c l r u ( d p p e ) 2 c l p 珞蓦c o 涮器 配合物1 3 2 和1 3 3 【删尽管在结构上非常相似，但电化学性质却相差很大。1 3 3 是典型i i 类配合物，金属一金属之间存在电子转移反应，循环伏安曲线上有两组氧 化还原峰；而1 - 3 2 只有一组峰，将其电位与结构类似的单钌配合物进行比较，发现 它对应着一个同时失两电子的过程。可见，与金属直接相连的口原子，其性质对电 子传输有很大的影响。该结论同样也可通过化合物1 - 3 9 和1 - 4 0 得到m 】证实。 此外，配合物的电子传递性能还取决于共轭桥中原子是否共平面，如1 - 3 5 ，共 轭桥上的两个苯环夹角较大，轨道不能有效重叠，电荷不能转移，只能发生一个 同时失去两个电子的氧化反应，其循环伏安曲线上只有一组峰j 。 1 2 弘象 h最、，唧搿 一 懈 器 ， 然r帮一 卜卜 旷舂弋、撩臻 弩 尽管在大多数直链多炔和直链多烯化合物中，桥的贡献很大，但氧化还原过程 主要是受金属操控的。在某些情况下，含芳香环的双r u 配合物则可能表现出由共 轭桥主导的氧化还原性质。 2 0 0 4 年，w m t e r 等【6 7 】合成了配合物1 - 4 l 。该物质+ o 2 3 5 和o 5 5 5v 有两组可逆 的氧化还原峰，由于两个峰的电位差较大，蛆= 3 2 0v ( 远远高于类似的双f e 配合 物) 一般情况下，会认为配合物中有强烈的金属金属间作用。但分步氧化的瓜谱 中，c o 的位移值远远低于1 0 0 锄一，这与金属中心氧化的羰基配合物不符。通过 与类似纯有机的类似物比较，发现配合物1 - 4 1 是配体中心氧化，即不饱和桥在氧化 还原过程中占主导作用。当配合物失去一个电子时，不能形成混价状态，不能发生 价间电荷转移。 p p h 3 p p h 3 ，r j 、c 1 ，颧n 鲜挺y 帮 p p r l l _ 4 2 随后，该小组又从取代基效应上证实了这个结论【6 踟。如果配合物发生的是金属 中心主导的氧化过程，用循环伏安法进行考察时，1 ，3 取代双r u 配合物的丝值应 较1 ，4 取代的小，如配合物 c l ( d p p m ) 2 r u 】2 ( 步c 兰c c 6 h 4 一c 三c 一1 ，30 r 一1 ，4 ) ，e 值分 别为1 9 0 和3 0 0m v 。但是，在配合物1 4 2 和1 4 3 中，情况却刚好相反，丝值分 别为2 7 0 和2 5 0 m v ，这说明在苯二烯桥联双i 沁化合物中，不饱和桥对前线占据轨 道( 氧化还原轨道) 的贡献是主要的。 因芳香环的取代位点较多，近年来，树枝状多i h 配合物的合成也吸引了许多 研究者的眼光。此外，也有许多研究小组报道了经金属共轭桥连接的双r u 配合物 的合成和电子输运性能的研究。 熙峨 m 扣峨 饥， a q 。呵、 疗 co d e 1 2 4 结论 以r u 配合物为端基的有机金属分子导线，由于具有良好的氧化还原活性、非 线性光学活性和一维导电性，可能是目前研究分子器件电子输运性质较为理想的分 子模型。目前，双r u 分子导线的研究主要集中在设计和合成各种结构新颖的共轭 桥联双r u 配合物，并利用各种光谱和电化学研究方法对这些配合物进行电子传递 性能的研究，为筛选出电子传递性能优良的分子导线提供实验和理论依据。 1 3 立题思想 分子器件是近年最令人瞩目和最为活跃的化学前沿领域之一。分子导线，作为 分子器件之间或分子器件与宏观世界的连接桥联，在分子电子学中占有重要的位 置。一个理想的分子导线，应该具有良好的导电性能，电子能在其中快速输运。设 计、测量和系统揭示各种分子导线的电子输运特性，研究分子结构和分子电学性质 的关系，是设计、筛选电子传递性能好的分子导线的关键和重要前提，因此成为近 年来分子导线研究的热点。研究分子导线的电子输运性质，最理想的方法是将分子 导线有效地搭接在纳米间隔对之间，构筑一个稳定的一维m e t a l 一m 0 1 e c u l 小m e t a l 伍n 哇m ) 纳电子体系。但由于构建纳米间隔时，不仅技术复杂、设备昂贵，且不可避 免地存在接触电阻，测量结果可靠性差，极大限制了分子导线的研究。共轭线状双 核金属有机分子体系，可能是目前研究分子导线电子输运特性最为简单、理想的体 系。其本身就类似一个接触良好的m e t a l m o l e c u l 小m e t a l 异质结，不需另外构筑一 个纳米间隔，测量设备、评价方法简单，因其具有电化学活性只需利用电化学或光 学仪器采集电化学或光谱信号即可。因此，可通过改变双核金属配合物端基、桥链 的共轭性、桥链与端基的连接方式或在桥链上( 或周围) 引入不同性质的基团，对 双核配合物间的电子输运进行调制，系统研究分子导线的输运特性，从而为理解分 子结构和分子电学性质、设计和筛选性能良好的分子导线提供理论依据和实验基 础。 为研究不同共轭桥及配体对有机金属导线电子输运能力的影响，本课题选取不 同结构的芳香炔，合成了分别以二硫化碳、吡啶、三苯基膦、三甲基膦为配体的共 轭双r u 配合物。并用循环伏安法考察了其电化学行为，以期筛选出电子输运性能 良好的分子导线，为分子导线的研究提供一定的理论依据和实验基础。 1 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 第二章含刀2 一s 2 c 配体桥联双金属r u 配合物的合成 共轭桥联双金属配合物以其特有的光电性质，如导电性、荧光性质以及非线性 光学性质，引起了众多研究者的兴趣，目前已有大量线型桥联配合物被分离和表征。 过去二十年，r u h c l ( c o ) ( p p h 3 ) 3 与炔反应生成的中间体r u c l ( c h _ = c h r ) ( c o ) ( p p h 3 ) 2 一直是研究热点之一，因为这种高活性分子可以容易地与c s 2 【6 9 】、c 0 2 【7 0 1 、 a c e t y l e n e s 7 1 】、py r ：a z o l e s 【7 2 1 、c o 和c a r b o x y l a t e s 【7 4 】等小分子配体发生反应。其中， c s 2 能通过插入反应插入到过渡金属一氢或过渡金属膦键中，生成二硫甲酸或膦代二 硫羧酸配体。此外，有少量文献报道c s 2 能与金属一碳键反应，生成m 一叩2 一s 2 c r 型 配合物，这种含7 2 一s 2 c 配体的配合物亦可由金属配合物与r c s 2 。制备，如： r u h c l ( c 0 ) ( p p h 3 ) 3 与r c 三c c s 2 。反应可得到化合物r u c l ( 叩2 一s 2 c h = c h r ) ( c o ) ( p p h 3 ) 2 【7 卯。 本章利用二硫化碳插入反应共合成了三种含7 7 2 s 2 c 配体桥联双r u 配合物，并 利用紫外可见光谱考察了配合物的光谱性质。 2 1 合成路线 早期的研究表明配合物r u h c l ( c o ) ( p p h 3 ) 3 能与端炔h c r 在室温下发生插入 反应，得到五配位化合物r u c l ( c h = c h r ) ( c o ) ( p p h 3 ) 2 【7 稍0 1 ，刘盛华、夏海平等曾用 此法成功合成了m s p 2 桥联双金属导线分子，如： r u c l ( c o ) ( p p h 3 ) 2 2 ( 肛一c h = c h a r - c h = c h ) 【8 1 8 3 1 和 r u c l ( c o ) ( p p h 3 ) 2 2 ( ，- c h = c h 一( c h = c h ) x ) ( x = 1 【6 ，2 【4 8 1 ，3 【4 7 1 ) 。此夕f ， 亦有文献报道化合物r u c l ( c h = c h r ) ( c o ) ( p p h 3 ) 2 在二氯甲烷溶液中与过量的c s 2 反应可得到稳定的六配位化合物r u c l ( 叩2 s 2 c c h = c 珈r ) ( c o ) ( p p h 3 ) 2 【6 9 7 0 】。本论文以 r l l h c l ( c o ) ( p p h 3 ) 3 为前体，依次与含芳基的双炔( h c 罨一c 6 h 4 一c h ( 2 - 2 ) ，h c 专一 c 1 2 h 8 。c h ( 2 3 ) 和h c c 6 h 4 n - - n c 6 h 4 一c h ( 2 _ 4 ) ) ，c s 2 反应，制取含杠s 2 c 基的桥联双r u 配合物。合成路线如下： i a f l l p d ( p p h 3 ) 2 c 1 2 ，c 柚 1 m s 署喜一a r l 墨 _ 一1 m s 翌坚一兰兰富 一a r i 誊 t h f j 订e o h ：弋 弛弋2 。 心弋2 。 1 5 硕士学位论文 m a s 。r e r st h e s i s i lc h 2 c 1 2 i 艮p c 。 l 刈：卜 2 6 c o= ：= 二。o ：i 圭：i c 过a 一飞l c 沪一h 化合物( 2 3 ) 的合成 氮气保护下，将化合物2 1 ( 0 3 5g ，1 o lm m 0 1 ) 溶于四氢呋喃( 2 0m l ) 和无 水甲醇( 2 0n 儿) 的混合溶液中，加入k o h ( 0 2 2g ，4n m 0 1 ) ，室温反应4 小时， 真空移去溶剂，将得到的浅黄色固体溶于乙醚，分别用饱和食盐水、去离子水洗至 中性，无水硫酸钠干燥数小时。真空移去溶剂，固体用柱层析分离( 2 0 0 3 0 0 目硅 胶，石油醚：二氯甲烷= l ：1 0 ) ，得白色固体o 1 8g ，产率7 6 。 化合物h c c 6 h 4 一c h ( 2 2 ) 的合成方法与制取h c 一c 1 2 h 8 c h ( 2 - 3 ) 的类似。 r t ，n 1 i 声1 擎一p c l l p p h ， 化合物( 2 5 ) 的合成 氮气保护下，向含有配合物r u h c l ( c o ) ( p p h 3 ) 3 ( o 8 0g ，o 8 4n 硼0 1 ) 的二氯甲 烷( 3 0m l ) 溶液中加入化合物2 3 ( o 1 0g ，o 4 9 瑚m 0 1 ) ，搅拌3 0 分钟，溶液呈现 红色。在氮气保护下用针头过滤，减压浓缩溶液至3m l 左右，向反应体系中注入 正己烷( 3 0m l ) ，立即有橙红色固体析出。真空过滤，分别用正己烷和乙醚洗涤、 真空干燥得红色固体o 5 0g ，收率7 5 。该化合物不稳定，需在氮气下保存。引pn m r ( 16 0m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 2 8 8l ( s ) p 一斟：i ： 化合物( 2 7 ) 的合成 氮气保护下，向含有化合物2 5 ( o 5 1g ，o 3 2m m 0 1 ) 的二氯甲烷( 3 0m l ) 溶 液中，加入二硫化碳( 1 0m l ) ，室温反应4 小时后，将滤液减压浓缩至3m l 左右， 向反应体系中注入正己烷( 2 0m l ) ，立即有棕红色固体物质析出，真空过滤、正己 烷和乙醚洗涤、真空干燥得粗产品o 3 9g ，收率7 0 。该化合物不稳定，需要在氮 气下保存。1 h 很( 4 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：6 p m ) 6 9 3 ( d ，j 笔1 6h z ，2 h ，p h c 仔= ) ， 7 1 6 7 5 8 ( m ，7 0 h ，p 厅+ r u s 2 c 月_ ) m pn m r ( 1 6 0m h z ，c d c l 3 ) ：6 旬p p m ) 3 3 3 5 ( s ) a n a l c a l c d f o rc 9 2 h 7 6 c 1 2 n 2 0 2 p 缸沁2 s 4 ：c ，6 3 5 5 ；h ，4 0 8 ；s ，7 3 8 f o u r l d ：c ，6 3 5l ；h ， 4 3 3 ；s ，6 9 1 瓜( k b r 压片) 1 9 5 1 c m 。( v s ，c 旬) ，1 5 9 5c m 以( s ，c = c ) ，1 2 2 6c m 一，9 6 2 p h ；) 飞仇c ) ： 氮气保护下，向含有配合物r u h c l ( c o ) ( p p h 3 ) 3 ( 0 6 0g ，0 6 3i 姗0 1 ) 的二氯甲 1 9 硕士学位论文 m a s t e r st h e 8 i s 烷( 2 0m l ) 溶液中加入化合物2 2 ( o 0 6g ，o 4 8 删n 0 1 ) ，搅拌3 0 分钟，溶液呈现 红色。继续向反应体系中加入二硫化碳( 1 51 1 1 l ) ，常温反应4 小时后，减压浓缩至 3m l 左右，向反应体系中注入正己烷( 2 0n 儿) ，立即有棕红色固体物质析出。真 空过滤，正己烷和乙醚洗涤、真空干燥得粗产品o 4 lg ，产率7 8 。该化合物不稳 定，需要在氮气下保存。1 h 恹( 4 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 6 8 7 ( d ，户1 5 6h z ，2 h ， p h c 昂= ) ，7 2 2 7 4 6 ( m ，6 6 h ，纠i + r u - s 2 c 肛) 儿pn m r ( 1 6 0m h z ，c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 3 3 3 3 ( s ) a n a l c a l c d f o rc 8 6 h 7 2 c 1 2 n 2 0 2 p 4 r u 2 s 4 ：c ，6 2 1 2 ；h ，4 3 6 ；s ，7 7 1 f o u n d ：c ， 6 2 3 4 ；h ，4 6 l ；s ，8 0 1 瓜( k b r 压片) 1 9 4 6c m _ ( v s ，c 旬) ，1 6 0 1c m 叫( s ，c = c ) ，1 2 2 l c m ，9 5 7c m 。1 ( w s c s ) p c 饥斟 ： 7 5 2 ；n ，1 6 6 己( k b r 压片) 1 9 5 0c m 1 ( v s ，c 兰o ) ，15 9 5c m 1 ( s ，c = c ) ，1 2 2 8c m ，9 6 4 第三章共轭桥联双金属r u 配合物的合成 共轭多烯、共轭多炔桥联双r u 配合物已被广泛的研究。线性共轭桥非常利于 分子内的电子转移，使配合物具有导电性能。但是随着桥链的增长，导电性能会迅 速降低。本章以各种芳香炔为原料，合成了含不同芳香基，配体分别为三甲基膦、 吡啶和三苯基膦的桥联双r u 配合物。利用紫外一可见吸收考察了配合物的光谱性质。 3 1 合成路线 首先合成出六种含芳香环的双炔h c