（无机化学专业论文）稀土、过渡金属——二酸配位聚合物的合成、结构表征和性质研究.pdf

摘要 配位聚合物在吸附、分离、催化、分子识别方面的潜在应用，尤其具有大孔 和隧道结构的配位聚合物在材料科学领域的潜在应用前景引起人们对它的广泛 兴趣。配位聚合物的设计、合成、结构和性质表征成为十分活跃的领域。近来配 位聚合物的设计和组装有两种常见的方法：一种方法是单个的有机金属小分子 通过氢键联结形成配位聚合物；另一种方法是采用多齿有机配体与金属离子配位 构造无限框架结构的配位聚合物。文献已经报道了多种拓扑结构如链状、梯状、 网格状、砖墙状、蜂巢状和隧道状等。而且一些新奇的拓扑结构仍在设计和合 成中。 在本论文中，通过水热法合成了1 2 个堡焦塞盒塑兰虽，并表征了它们的结 构和性质。不同于大多数文献所报道的以含n 的配体作联结体，它们都是以二 酸含0 配体作联结体的配位聚合物。二酸配体与金属离子构成配位聚合物的研 究是本论文的研究主题。 ， l 第一章 广泛地调研了配位聚合物研究的历史和现状：论述了本论文选题的目的和意 义；总结了获得的研究结果和本论文的创新点。最后罗列了本论文实验所用的化 学试剂和仪器。 第二章 这一章系统的研究了由镧系离子( l a 3 + 、p r | + 、n d ”、d y j + 、t b ”、e u ”) 和2 - 氨基对苯二甲酸组装成配位聚合物的拓扑结构。发现l a 3 + 、p r ”离子组装的配位 聚合物同晶，其它稀土n d 3 + 、d y 3 + 、t b ”、e w + 离子组装的属另一种同晶。镧 系配位聚合物的单晶结构以p r 3 + 、n d 3 + 为界分成两部分，这是不同于镧系双峰或 四分组效应的一种新现象。镧系收缩导致配位数的降低。修饰基团n h 2 在隧道 中使其具有亲水特性。更有趣的是我们得到了系列开放性结构的稀土一二酸配位 聚合物。 第三章 本章讨论2 ，5 吡嗪二甲酸与m n 2 + 离子组装配位聚合物【m n ( c 6 n 2 h 2 0 4 ) 】。 并通过红外光谱、热重分析、电子顺磁共振谱和单晶四圆衍射研究了它的结构和 性质。m n 2 + 离子处在八面体的配位环境中。m n o 键长在2 1 3 1 3 ( 1 8 ) 一2 1 7 7 5 ( 1 8 ) 范围内，两个m n - n 键长分别为2 2 6 7 ( 2 ) 和2 3 1 3 ( 2 ) 。羧基的氧原子和相邻的苯 环上氮原子螯合m n 2 + 离子构成五元环，其余的氧原子桥键其它m n 2 + 离子最 终形成沿y 轴的一维隧道。热重分析展示它较高的热稳定性，电子顺磁共振谱 揭示配位结构轻微变形的轴对称。 第四章 3 。5 吡啶二甲酸与过渡金属n i 2 + 、m n 2 + 离子配位得到两种不同的拓扑结构： 一维隧道结构的 n i ( 3 ，5 p d c ) h 2 0 $ 1 - 维层状的【m n ( 3 ，5 一p d c ) 2 h 2 0 】。这是过渡 金属离子不同而组装得到不同拓扑结构的一个例证。对于配位聚合物 n i ( 3 ，5 p d c ) h 2 0 而言，金属离子n i ”处于八面体配位环境中，配体联结n i ”获 得沿z 一轴挂水分子的一维隧道。聚合物 m n ( 3 ，5 一p d c ) 2 h 2 0 】是3 ，5 一吡啶二甲酸联 结m n ”离子构成层状结构，金属m n ”离子处在五角双锥的配位环境中。我们 得的这种七配位锰的配位结构是罕见的。 第五章 2 ，5 - 吡啶二甲酸与z n 2 + 离子组装成配位聚合物【z n ( h p d c ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 。测 试了它的单晶结构：z n 2 + 离子结合二个水分子并与二个2 ，5 毗啶二甲酸螯合得 到单体【z n ( h p d c ) 2 ( h 2 0 ) 2 。非常有趣的是氢键联结单体构成沿c 轴的通道，表 明晶格水对隧道的构造起到至关重要的作用。 第六章 5 一氨基间苯二甲酸是一种刚性配体，并且呈c 2 ，对称。该配体作为有机建筑 块元件被挑选与稀土l a 3 + 离子、过渡金属c 0 2 + 离子组装得到配位聚合物： l a ( c s h s n 0 4 ) i5 h 2 0 。年d c o ( c s h s n 0 4 ) h 2 0 。 l a 3 + 离子的配位数是9 。羧基螯合l 矿+ 离子得到4 9 9 5 ( 6 ) 。螯合角。螯合羧基平 面与其苯环平面有1 4 6 0 偏转角，桥键羧基平面与其苯环平面成1 7 0 9 0 扭转角。 一个羧基以o 叩? 方式联结一个l a 2 + 离子另一个羧基桥键两个l a 2 + 离子沿a c 平 面形成天花板状的层状结构。配体联结层状结构沿6 轴构成带有悬挂氨基的一维 隧道。 在c o ”的配位聚合物中，我们得到了罕见的羧基氧和氨基氮原子同时参与 配位的结构。分析发现：螯合羧基平面与其苯环平面有3 8 9 3 0 偏转角，桥键羧基 平面与其苯环平面成4 0 4 5 0 扭转角。正是这种大角偏转使原来存在于羧基与其苯 肛髻破 a b s t r a c t b e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si na b s o r p t i o n ，s e p a r a t i o n ，c a t a l y s i s a n d m o l e c u l a r r e c o g n i t i o n ，c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ，e s p e c i a l l y w i t h b u l k yp o r e s o r c h a n n e l s h a v eb e e na t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti ns y n t h e s i sm a t e r i a l s t h ed e s i g n ， t h es y n t h e s i sa n dt h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sc a m e i n t ob e i n go n ei n t e n s ef i e l d p r e s e n t l y , t w oc o m m o na p p r o a c h e sw e r e e m p l o y e dt od e s i g n a n da s s e m b l ec 0 0 r d i n a t i o n p o l y m e r s ：o n e w a st h a td i s c r e t e m e t a l o r g a n i cc l u s t e ra g g r e g a t e sw e r ep r o d u c e dc o o r d i n a t i o np o l y m e r sv i ao ho r n h t h eo t h e rw a st h a tm u l t i d e n t a t eo r g a n i cl i g a n d sc o o r d i n a t e dw i t hm e t a li o n st o c o n s t r u c ti n f i n i t ef r a m e w o r k t h e s e i n t r i g u i n gs t r u c t u r a l - t o p o l o g i e s h a v eb e e n r e p o r t e di nl i t e r a t u r es u c h a sc h a i n ，l a d d e r , g r i d ，b r i c kw a l l ，h o n e y c o m ba n dc h a n n e l f u r t h e r m o r e ，s o m e n o v e l s t r u c t u r a l - l o p o l o g i e s h a v es t i l lb e e n d e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e d i nt h i s p a p e r ，t w e l v ec r y s t a l s o fc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s w e r e p r e p a r e db y h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n dt h e i rs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e d a n d t h e s ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sw e r ec o n s t r u c t e db yd i c a r b o x y l i cl i g a n da sc o n n e c t o r i t w a sd i f f e r e n tf r o mt h a tm o s to fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sr e p o r t e di nl i t e r a t u r ew e r e f o r m e db yl i g a n d sw i t hn n l es t u d i e so ft h e s ec o o r d i n a t i o np o l y m e r so f d i c a r b o x y l i c l i g a n d sr e a c t i n gw i t hm e t a l i o n sa r et h er e s e a r c ht h e m eo f t h i sp a p e r c h a p t e r o n e t h eh i s t o r ya n ds t a t u sq u oo fc o o r d i n a t i o n - p o l y m e rr e s e a r c hw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep u r p o s ea n ds i g n i f i c a n c eo ft h es e l e c t e dt h e m ew e r ed i s c u s s e d ，a n dt h er e s e a r c h r e s u l t sa n dc r e a t i v ef r u i tw e r ed e s c r i b e d a tl a s t ，a l lc h e m i c a lr e a g e n ta n de q u i p m e n t u s e di ne x p e r i m e n tw e r el i s t c h a p t e r t w o t h es t r u c t u r a lt o p o l o g i e so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa s s e m b l e db yr ei o n sa n d 2 - a m i n o t e r e p h t h a l i ca c i dw e r es t u d i e d c o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hl a ”a n dp r j + w e r ei s o m o r p h i c ，c 0 0 r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hn d ”，d y j + ，t b ”，e u ”w e r ei s o m o r p h i c t h e1 a ww a sn o t a g r e e m e n tw i t hf o u r o rt w og r o u p s e 腩c to fr e l a n t h a n i d e c o n t r a c t i o nr e d u c e dc o o r d i n a t i o nn u m b e r t h e m o d i f y i n gg r o u p sm h 2 - ) w e r e d e s i g n e d i nc h a n n e l sa n dc o u l dm a d ec h a n n e l sh y d r o p h i l i cp r o p e r t i e s t h eo t h e r p r o p e r t yh a sb e e nc h a r a c t e r i z e d i ti si n t e r e s t i n gt h a tas e r i e so fo p e nf r a m e w o r ko f c o o r d i n a t i o np o l y m e r so f r e r e a c t i n gw i t hc a r b o x y lg r o u pw e r ep r e p a r e d c h a p t e r t h r e e i nt h i s c h a p t e r ，2 , 5 - p y r a z i n e d i c a r b o x y l i ca c i da n dm n 2 + i o nw a se m p l o y e dt o i l l f u r n i s hc o o r d i n a t i o np o l y m e r 【m n ( c 6 n 2 h 2 0 4 ) 】一t h es t r u c t u r e w a sd e t e r m i n e db y x r da n di r g t aa n de p r c h a r a c t e r i z e dt h eo t h e rp r o p e r t y m n “i o nc e n t e rw a s i n t e t r a g o n a lb i p y r a m i d c o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n t t h em n ob o n dl e n g t hi si nt h er a n g e o f2 1 3 1 3 ( 1 8 1 2 1 7 7 5 ( 1 8 ) ，w h i l et w om n nb o n dl e n g t ha r e2 2 6 7 ( 2 ) a n d2 3 1 3 ( 2 ) r e s p e c t i v e l y o n eo x y g e n a t o mf r o mc a r b o x y lg r o u pa n dn i t r o g e na t o m c h e l a t e dm e t a l i o nt of o r mf i v e m e m b e rr i n g ，a n dt h eo t h e ro x y g e na t o mb r i d g e da n o t h e rm n z i o n c e n t e rt of u m i s ho n e d i m e n s i o n a lc h a n n e l st h r o u g hy a x i s t g as h o wt h eg r e a t t h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h ee p r s p e c t r u m r e v e a l e dt h a tt h ec o o r d i n a t i o ns t r u c t u r ew o u l d p r e s e n ta x i a ls y m m e t r y w i t hs l i g h td i s t o r t i o n c h a p t e r f o u r 3 , 5 一p y r i d i n e d i c a r b o x y l i c a c i dc o o t d i n a t e dw i t ht r a n s i t i o nm e t a ln ri o na n d m n 2 + i o nt og e tt w oc r y s t a l so fd i f f e r e n tt o p o l o g ys t r u c t u r e ： n i ( 3 ，5 一p d c ) h 2 0 】w i t h 1 dc h a n n e la n d m n ( 3 , 5 - p d c ) 2 h 2 0 】w i t h2 - dl a y e r a sf o rt h ec 0 0 r d i n a t i o n p o l y m e r n i ( 3 ，5 - p d c ) h 2 0 ，t h e m e t a ln ri o nc e n t e r sa r ei nt h eo c t a h e d r o n c o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n t n l el i g a n dc o n n e c tn i ( i i ) t oe n g e n d e ro n e - d i m e n s i o n a l c h a n n e l s f i l l i n g c 0 0 r d i n a t i o nw a t e rm o l e c u l e s a l o n g z a x i s a s f o r m n ( 3 ，5 p d c ) 2 h 2 0 】，t h en o v e ls e v e n c 0 0 r d i n a t i o nm o d e o f m n ( i i ) i o ni nc o o r d i n a t i o n p o l y m e ri sf i r s tr e p o r t e da c c o r d i n g t oo u rk n o w l e d g e t h em e t a li o nc e n t e ri si nt h e p e n t a g o n a lb i p y r a m i d c o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n t 3 , 5 - p d cl i g a n d sb r i d g e dt h r e em n ( i i ) i o nc e n t e r st ol c a dt ot w o d i m e n s i o n a l l a y e r sw i t hw a t e rm o l e c u l e s c h a p t e r f i v e t h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r 【z n ( h p d c ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 h 2 0w e r ep r e p a r e da n dt h e s t r u c t u r eo ft h es i n g l e c r y s t a lw a sd e t e r m i n e d z n ”c e n t e rw a sc 0 0 r d i n a t e db vt w o w a t e r sa n dt w oc h e l a t e dh p d c 。t of o r mu n i t s 【z n ( h p d c ) 2 ( h 2 0 ) 2 1 i tw a si m e r e s t i n g t h a tt h eu n i t sw e r ec o n n e c t e db yh y d r o g e nb o n d st o e n g e n d e ro n e d i m e n s i o n a l c h a n n e l st h r o u g hca x i s e s p e c i a l l y , t h et w ol a t t i c ew a t e r sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei n c o n s t r u c t i o no f t h e s ec h a n n e l s t h ep r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi ra n dt g a c h a p t e r s i x 5 _ a m i n o i s o p h t h a l i ca c i di sar i g i dl i g a n dp r e s e n t i n gc 2 vs y m m e t r y t h el i g a n dw a sc h o s e na s o r g a n i cb u i l d i n gb l o c k t oa s s e m b l ec o o r d i n a t i o np o l y m e rw i t hr e ( l a 3 + ) a n dt r a n s i t i o nm e t a li o n ( c o ”) a n dg o tc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ： l a ( c s h s n 0 4 ) i5 h 2 0 。a n d 【c o ( c s h s n 0 4 ) h 2 0 j 。 l a n t h a n i d ei o nw a si nn i n e - m e m b e rc o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n t c a r b o x y l a t ea n i o n sc h e l a t e d t h em e t a ll a ”i o nt og e tt h ec h e l a t e da n g l e sp r e s e n t i n g4 9 9 5 ( 6 ) 。t h ec h e l a t e dc a r b o x y l a t ea n i o n p l a n ew a st i l t e d w i t hr e s p e c tt oi t sb e n z e n er i n gw i t hd i h e d r a la n g l eo f1 4 6 0 ，a n dt h eb r i d g e d c a r b o x y lg r o u p p l a n ed e f l e c t i n gi t sb e n z e n er i n gp r e s e n t e dd i h e d r a la n g l e so f1 7 0 9 0 c e i l i n g - l i k e l a y e r sp a r a l l e lt oa cp l a n ew e r ec o n s t r u c t e db yo n e c a r b o x y lg r o u pc o m b i n e dl a 2 + i o n su s i n go 一矿 a n dt h eo t h e r c a r b o x y l a t ea n i o nb r i d g e da n o t h e rt w om e t a ll a ”i o n s t h el i g a n d sc o n n e c t e dl a y e r s t of u r n i s hc h a n n e l sp e n d i n ga m i n o g r o u p sa l o n g b - a x i s c o b a l ti o nw a si nt h es l i g h t l yd i s t o r t e do c t a h e d r o ne n v i r o n m e n t o n ec a r b o x y l a t ea n i o n c h e l a t e dt h em e t a lc o ”i o nt og e tt h ec h e l a t e da n g l ep r e s e n t i n g5 9 9 0 ( 9 ) o t h ea x i a lp o s i t i o nw a s o c c u p i e db yo a t o mo fh 2 0a n dna t o m t h ec h e l a t e dc a r b o x y lg r o u p p l a n ew a st i l t e dw i t h r e s p e c tt oi t sb e n z e n er i n gw i t hd i h e d r a la n g l eo f3 8 9 3 ”，a n dt h eb r i d g e dc a r b o x y lg r o u p p l a n e d e f l e c t i n gi t s b e n z e n er i n gp r e s e n t e dd i h e d r a la n g l e so f4 0 4 5 ”i ts h o w e dt h a t - c o n j u g a t i o n b e t w e e nc a r b o x y lg r o u pa n db e n z e n es h o u l db ev e r yd e c r e a s e da n dna t o mw o u l db ea c t i v e i t w o u l db er e a s o nw h ya m i n og r o u pc o u l db o n dm e t a l i o n t h i sr e s u l ts c a r c e l yc a l lb eo b t a i n e di n c o o r d i n a t i o np o l y m e r i ns u m m a r y , w eh a v ee x p l o i t e dc o o r d i n a t i o np o l y m e r so f d i c a r b o x y l i ca c i dl i g a n d a n dr e t r a n s i t i o nm e t a lb y h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s v 致谢 本论文是在导师郑能武教授的严格要求和悉心指导下完成的。郑老师的学 识渊博，洞察敏锐，严谨治学，求实求真的境界是我人生道路上追求的典范。在 此谨向郑老师表示衷心的感谢和崇高敬意。 在完成论文过程中得到了潘龙博士的支持，同组的杨如义博士，吴永刚硕 士，李正全硕士，许汉辉，韩松，叶恩毅在实验过程中给予了激活思维的探讨以 及本实室周涛博士，王涛博士，马东霞博士，范倩硕士的帮助，作者在此表示 衷心的感谢。 在论文文字输入过程中还得到桐城市印刷厂汪琳女士的帮助作者在此表示 真诚的感谢。 。 业。 最后，我应该感谢我的亲人和朋友多年的理解支持和鼓励以致我能完成学 0 4 2 0 0 2 于中国科技大学 第一章绪论 本章分以下四个方面叙述t 一、有关配位聚合物的研究历史和现状的调研。 一门新兴学科或尖端技术的产生和成熟往往是从一个微不足道的现象和结果 起步的。作为晶体工程( 包括有机固体和配位聚合物) 的独立分支之一的配位聚合 物，它的掘起也确实经历了这一过程。 配位化合物在自然界中普遍存在，今天能够被广大化学工作者所了解。但在 历史上最早有其记载的是1 7 0 4 年柏林美术颜料制造家迪士巴赫( d i e s b a c h ) 偶然 制成的普鲁士蓝k c n f e ( c n ) ：f e ( c n ) 。，其后自1 7 9 8 年塔斯赫特( t a s s e r t ) 合成 ( c o ( n h 。) 。) c k 揭开了配合物研究的新篇章。 配位化学在二十世纪得到了迅速的发展。1 9 6 0 s 著名的科学家c j p e r d e r s e n 和j m l e h n 分别从冠醚和穴醚的合成入手来表征金属离子与之络合能力1 。其后 d j c r a m 教授系统的研究了具有光学活性的冠醚化合物，利用该类有机物具有的 “分子识别”能力去络合金属离子获得了一系列的配合物。在这一基础上创立了 主一客体化学( h o s t g u e s tc h c m s i s t ) ”。科学家j m l e h n 教授在分子识别的研究中 找到了决定分子相互识别的结构因素，提出了“超分子化学”( s u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y ) 的概念4 一。归功于在这一领域中做出的开拓性贡献，化学家 c j p e r d e r s e n 、j m l e h n 和d j c r a m 共享1 9 8 7 年诺贝尔化学奖殊荣。 “超分子化学”的概念是在“配位化学”和“主一客体化学”概念的基础上发 展起来的，是配位化学发展道路上又一个里程碑。一般地认为超分子是两种以上 的分子通过分子间相互作用，自发缔结成复杂有序并且有特殊功能的体系，它必 须具备以下几个条件： ( 1 ) 要有两个或两个以上单元( 分子) 。 ( 2 ) 整个体系的分子结构由非共价作用支撑。 ( 3 ) 整个超分子具有单元( 分子) 所没有的独特特性和( 或) 结构。 ( 4 ) 它具有自组装，分子识别，传输电荷、小分子或者离子，以及反应性等特殊功 能。 超分子化学发展的新阶段产物一配位聚合物，它与有机固体同为晶体工程 的独立分支。“晶体工程”是一项复杂的系统科学，始于1 9 7 0 年由s c h m i d t 首先 提出用于光化学固体反应6 。d e s i r a j n “8 和e h e ? 应用这一术语于有机固体领域， 极大的拓宽了它的使用( 渠道) 。早期晶体工程的大部分工作都集中有有机固体的 设计1 3 ，大量文献报道了有机固体是通过分子形状，对称性以及分间作用力( 尤 其是氢键o h ，n h 或n n 键) 来设计或组装零维，一维及多维超分子结构，深 化了人们对分子间力的认识，推动了生物体系中分子识别研究，促进了有机分子 材料和分子器件的研究和开发。近年来超分子晶体工程开始向无机领域渗透和扩 张，使得配位聚合物的研究成为“晶体工程”中十分活跃的领域。配位聚合物是 以金属离子作节点，有机配体作为联结体，利用金属离子的几何配位结构和有机 配体的对称性在合适的反应条件下( 如p h 值、温度、浓度、试剂摩尔比、溶剂以 及反应的时间等) 进行组装得到一维、二维、三维的拓扑结构。配位聚合物研究的 极大兴趣和迅猛发展”。2 3 主要体现在组装成新奇拓扑结构和特殊的应用上。近年 、 来诸多迷人的拓朴结构在文献中报道，如链状结构、梯状结构、方格状结构、砖 墙状结构、蜂巢状结构和金刚石状结构等，这些纷繁复杂的结构给配位聚合物带 来了丰富的内容，就应用方面而言，配位聚合物在类沸石型分子筛、催化、非线 性光学、磁性材料及传感器等方面取得了重要的成果。分子筛是指一类具有规则 孔结构，能够筛分一定大小分子的一类材料，具有重大意义的是它克服了传统分 子筛( 无机分子) 孔洞尺寸的局限性，可以合成多种不同形状不同尺寸不同类型的 分子筛，尤其能设计得到含有手性孔洞类型分子筛，使之用于分离手性化合物， 就材料科学领域而言，配位聚合物是新型分子功能材料，具有很大的发展前景， 以磁性分子材料来说，分子基磁体、单分子磁体和自旋转换配合物得到各国科学 家的广泛关注：( 1 ) 分子基铁磁体是指在一定的临界温度( t c ) 下具有自发磁化作用 的分子化合物2 4 - 2 7 。在信息储存与转换等方面有很大的潜在应用价值。根据自旋 载体不同，分子基磁体可分为无机配合物体系2 5 - 3 0 。有机自由基体系3 1 和金属一 自由基体系“0 4 三种；( 2 ) 单分子磁体是一种可磁化的分子，其分子磁矩的取向发 生反转时需克服一个较大的势垒，在低温下可观察到异相( o u t o f - p h a s e ) 交流磁化 率信号和磁滞回线。( 3 ) 自旋转换效应是指在某种外界微扰( 光辐射或温度、压力的 变化) 下，金属配合物体系在高自旋态( h s ) 和低自旋态( l s ) 之间发生的可逆转换， 这种双稳态转换效应将在分子开关和光磁信息存储技术中具有应用潜力。尽管早 期自旋转换配合物研究主要集中在单核配合物。近年来发现自旋转换现象与金属 离子间或分子间的协同有关，使得有关磁学性质的研究进入了配位聚合物领域。 配位聚合物的应用前景是与配位聚合物的拓扑结构密切相关，设计类型不同， 结构精巧的配位聚合物实质是一项具有挑战性的工作。它必须从以下几个方面入 手：( 1 ) 设计建筑模块和控制建筑模块的方向性和立体选择性制备所期望的固体结 构：( 2 ) 选择合适的生长条件以得到具有一定体积大小的单晶：( 3 ) 克服因空间网 络交错降低空间利用率问题。拓扑结构设计过程中，既考虑金属离子配位数和几 何方向性又要考虑配体的对称性及连接方向。以下分别从节点和连接体来总结文 献中已报道的拓扑结构。 1 、金属节点单元 a 、配位数为二的金属节点与连接数为二，得到一维链( 包含z i g z a g ) 。 一维链一m m m m m b 、配位数为三的金属结点可以构造蜂巢状，a t h s i 2 ( 3 f o l d ) 及t b s i 2 ( 6 f o l d ) j 一曼翌 i - j 、一声簿 蜂巢状 a - t h s i 2 a t b s i 2 c 、配位数为四的节点可以得到网络，一维铁轨型，一维梯形或金刚石结构 2 、 网络一维铁轨型一维梯形金刚石 当然金属节点的配位数升高，将会使配位聚合物的拓扑结构更复杂，更有趣味性 和研究的意义。 2 、配体联接体单元 二联接体配体 4 ，4 一b i p y 4 ，4 - b i p y 是一种常见的棒状刚性配体，由于环上的氮原子十分活跃，易于多 种金属配位，尤其是过渡金属，形成了诸多拓扑结构，另外4 ，4 - b i p y 具有易溶 于水、醇、醚等溶剂的化学性质，能用于不同条件下设计配位聚合物结构，文献 中已经报道了由4 ，4 - b i p y 构成多种结构从一维到三维，有链状、梯状、铁轨、 墙形、金刚石、八面体。 线状一维结构主要是金属离子以二节点方式与有机配体联接，金属离子的其 它可以配位的位置被小分子( 如h 2 0 ，n h 3 ，n 0 3 ，m e c n ) 抢占。例如：锯齿形的 链状的配位聚合物 c u ( 4 ，4 b p y ) ( m e c n ) 2 ( b f 4 ) ，( 图1 - 1 ) ”，金属离子c u 呈现的 不是四角或八面体而是四面体的几何配位构型。这种金属离子虽然存在多个配位 位置且被小分子抢占后只剩下二个位置形成的节点与4 , 4 b p y 构筑而成的一维链 状结构在文献中大量报道，如在配位聚合物c u ( 4 ，4 - b p y ) ( b f 4 ) 2 ( h 2 0 ) ( 4 ，4 - b p y ) 3 6 八面体的铜离子成直线状连接有机配体，而在配位聚合物 f e ( 4 ，4 - b p y ) ( h 2 0 ) 3 ( c 1 0 4 ) l5 ( 4 ，4 - b p y ) h 2 0 ”，金属f e 离子配位数为6 ，其中赤道平 面上三个位置被h 2 0 分子占住，c 1 0 4 离子填补了赤道平面上的别一空缺，以致于 组装成存在交替单、双氢链桥的一维链。 o审k ，k 一 辞茹 0 国 0o oo “= 1 茹卜妒薯 审审vv 臼o m睹imim_ 一一一一 mmmu叩 一 一 一 一 m lmimlml 一 一 一 一 mmm” 一 一 一 一 r r r r俨l旷i俨ll俨lr卜i卜i 俨i俨i俨i俨i 一 一 一 一 配位聚合物的拓扑结构同合成试剂的化学计量密切相关。p l o s i e r 等人在 a n g e w c h e m i n t e d e n g l 上报道了根据这一因素合成了一维无限梯形的聚合物 ( c o ( 4 ，4 一b i p y ) l5 ( n 0 3 ) 2 ) ( 图1 - 2 ) 3 8 。1 9 9 7 年，o m y a g h i 等人报道了铁轨型拓扑 结构的配位聚合物( n i ( 4 ，4 b p y ) 25 ( h 2 0 h ) ( c 1 0 4 ) 2 1 5 ( 4 ，4 一b p y ) 2 h 2 0 ”( 图1 3 ) ， 其中部分4 , 4 b i p y 以单齿配体与金属n i 相结合( 一个n i 仅与一个4 4 - b p y 以单齿 结合的) 。 黟簿替 夕乡j ，；乡；专专；专! ，。 ：， j 岳 j 0 一个极不平常的例子是金属a g 离子与4 , 4 一b p y 构成的三维结构配位聚合物 ( a g ( 4 ，4 - b p y ) ) ( n 0 3 ) 3 ( 图1 - 4 ) 4 0 - 4 1 , a g 离子与配体连接形成链状结构，a g a g 相互作用使得这些链状结构交叉连接，形成了t 型构筑模块，最终构成有孔 道的三维拓扑结构。日本t o k y om e t r o p o l i t a n 大学s u s u m uk i t a g a w a 教授用 m ( n 0 3 ) 2 x h 2 0 ( m = c o ，n i ，z n ) 和4 4 - b i p y 在丙酮、乙醇混合液中获得了舌凹 槽状( t o n g w e - a n d g r o o v e ) 的结构( ( m 2 ( 4 ，4 一b p y ) 3 ( n 0 3 ) 4 ) 4 h 2 0 ) 。( m = c o ，n i ，z n ) ( 图 1 5 a b ) 4 3 8 4 - - 一 a ab 日a a b 日 一_ - - 有时候，某些酸根离子参与混配，形成了许多有趣的拓扑结构，美国r u t g e r s 大学j i n gl i 教授采用水热方法将卤化铜与4 4 一b p y 在1 7 0 c 条件下保持7 天得到 了新奇的二维。2 ( c u 2 x 2 ( b p y ) ) ( x = c l ，b r ) ( e f l1 6 ) 和三维3 。( c u b r ( b p y ) ) ( 图1 - 7 ) 结构的聚合物“， 其拓扑结构很复杂，2 。( c u 2 x 2 ( b i p y ) ) 聚合物中x 原子桥键三个铜离子，每个铜 离子与一个未来源于4 , 4 b i p y 结合。对于配位聚合物3 c u b r ( b p y ) 1 i i 言，b r 离 子桥键两个铜离子，c u 离子以四面体方式配位每个铜与两个b r 离子结合，另两 个空间与两个4 ，4 一b i p y 结合形成六圆环。j i n gl i 教授在这方面的工作有趣的还有： 以c 2 0 4 6 和4 , 4 一b p y 获得了系列过渡金属配位聚合物2 。【m ( o x ) ( b p y ) 】( 图1 - 8 ) 4 3 6 ( m 2 f e ( i i ) ，c o ( i i ) ，n i ( i i ) ，z n ( i i ) ；0 x = c 2 0 4 2 。，b p y = 4 , 4 b i p y r i d i n e ) 混配骨架。 j 恰中啦”：、冷平啦。k h 争：啦 乏 ， 7 中p ，一知：* o q ：臼牛蝴 ： ：苎 i 如 ； 、协童。狮一i 一- 屯p 喊啪协争绚 - z 邓量嫩啊小毒州是，恪i 婶 z 邓均- 叫。：t _ z - ：争口立e f o 蔓扣母 、 金属离子m 以八面体构型与来自c 2 0 4 2 离子的4 个氧原子和来自4 ，4 - b i p y 上 的2 个氮原子结合。这种构造在a c 沿着b 轴观察到二维网格结构( 图1 8 a ) 从a 轴 方向上可以更清地看到它层状结构( 图1 8 b ) 。 一个令人兴奋的概念“三脚梯”是北京大学教授s o r gg a o 最近提出的，大家 熟知的是常识中的“梯子”只有两脚，2 0 0 1 年日本c h e m l e t t 报