（有机化学专业论文）烷氧基稀土钠杂双金属簇合物催化有机反应的研究.pdf

烷氧基稀土钠杂双金属簇合物催化有机反应的研究 中文摘要 中文摘要 本论文在盛鸿婷博士论文的基础上，采用- - o c h z c h 2 n m e 2 及一0 1 b u 作为配 体，高产率地合成了9 个烷氧基稀土钠杂双金属簇合物。在此基础上，进一步研 究了l n 2 ( o c h 2 c h 2 n m e 2 ) 1 2 ( o h ) 2 n a s ( l n = p r1 ；n d2 ；s m3 ；y b4 ；y5 ) 对 t i s h c h e n k o 反应的催化活性，l n n a 8 ( o f b u ) l o ( o h ) 对腈的酰化反应及醛和胺的酰胺 化反应的催化活性。主要结果如下所示： 1 n a o c h 2 c h 2 n m e 2 与l n c l 3 按6 ：l 的摩尔比，在一摩尔n a o h 存在下反应，合 成了 5个含有碱金属钠的十核烷氧基簇合物 l n 2 n a s ( o c h 2 c h 2 n m e 2 ) 1 2 ( o h ) 2 ( l n = p rl ；n d2 ；s m3 ；y b4 ；y5 ) 。 2 n a o b u 与l n c l 3 按1 0 ：1 的摩尔比，在一摩尔n a o h 存在下反应，合成了4 个 含有碱金属钠的九核烷氧基簇合物l n n a s ( o b u ) , o ( o h ) ( l n = n d ，s m ，e u ，y b ) 。 3 簇合物l n 2 n a s ( o c h 2 c h 2 n m e 2 ) 1 2 ( o h ) 2 ( l n = p r1 ；n d2 ；s m3 ；y b4 ；y5 ) 对 t i s h c h e n k o 反应显示很好的催化活性，活性比已经报道的稀土烷氧化物高得 多，对催化反应的机理进行了探讨。 4 研究了簇合物l n n a 8 ( o f b u ) 1 0 ( o h ) ( l n = n d ，s m ，y b ) 催化腈和酯的酰化反应。结 果表明l n n a 8 ( o t b u ) l o ( o h ) ( l n = n d ，s m ，y b ) 可催化可烯醇化的酯和非烯醇化 的酯与腈反应生成p 酮腈，产率中等到较高。实现了第一例催化腈和酯的酰 化反应。对反应机理进行了初步探讨。 5 研究了簇合物l n n a s ( o t b u ) l o ( o h ) ( l n = n d ，s m ，e u ，y b ) 催化醛和胺的酰胺化反 应。结果表明该簇合物可以在温和的反应条件下，高活性地催化醛和胺的酰胺 化反应，对底物有较好的适应能力。该催化体系具有催化剂用量少，反应时间 短，反应条件温和的优点。 关键讯烷氧基、稀土、钠、簇合物、催化、有机反应 作者：厉兰 指导教师：沈琪 烷氧基稀土钠杂双金属簇合物催化有机反应的研究英文摘要 s t u d y o nt h eo r g a n i cr e a c t i o n sc a t a l y z e d b y l a n t h a n i d e s o d i u ma l k o x i d eb i m e t a l l i cc l u s t e r s a bs t r a c t n i n el a n t h a n i d e - s o d i u ma l k o x i d ec l u s t e r sw e r es y n t h e s i z e di nh i g h y i e l dw i t h o c h 2 c h 2 n m e 2a n d o 【b ua sl i g a n da c c o r d i n gt ot h em e t h o d sp r e s e n t e di nt h e t h e s i so f d o c h o n g t i n gs h e n g t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y o fc l u s t e r s l n 2 ( o c h 2 c h 2 n m e 2 ) 1 2 ( o h ) 2 n a s ( l n = p r1 ；n d2 ；s m3 ；y b4 ；y5 ) f o rt h e t i s h c h e n k or e a c t i o nw a ss t u d i e d b e s i d e s ，t h e c a t a l y t i ca c t i v i t y o fc l u s t e r l n n a s ( o 。b u ) 1 0 ( o h ) f o rt h ea c y l a t i o no fn i t r i l e sa n da m i d a t i o no fa l d e h y d e sa n d a m i n e sw e r ee x a m i n e d t h em a i nr e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： 1 t h el a n t h a n i d e - s o d i u ma l k o x i d ec l u s t e r sl n 2 n a s ( o c h 2 c h 2 n m e 2 ) 1 2 ( o h ) 2 ( l n = p r 1 ；n d2 ；s m3 ；y b4 ；y5 ) w e r es y n t h e s i z e di nm o d e r a t et oh i 曲y i e l d sb yt h e r e a c t i o no fn a o c h a c h 2 n m e 2w i t hl n c l 3i n6 ：1m o l a rr a t i oi nt h ep r e s e n c eo fo n e e q u i vo f n a o h 2 u s i n gt h er e a c t i o no f n a o t b uw i t hl n c l 3 i n10 ：1m o l a rr a t i oi nt h ep r e s e n c eo f t w o e q u i vo fn a o h ，w es y n t h e s i z e dt h e l a n t h a n i d e s o d i u mt e r t - b u t o x i d ec l u s t e r s l n n a s ( o t b u ) 1 0 ( o h ) ( l n = n d ，s m ，e u ，y b ) a sc r y s t a l su p o nc r y s t a l l i z a t i o n 3 jt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fc l u s t e r sl n 2 n a s ( o c h 2 c h 2 n m e 2 ) 1 2 ( o h ) 2 ( l n = p r1 ；n d 2 ；s m3 ；y b4 ；y5 ) f o rt h et i s h c h e n k or e a c t i o nw a st e s t e d t h ec l u s t e r sc a t a l y z e d t h et i s h c h e n k or e a c t i o no fa l d e h y d e sw i t hh i g ha c t i v i t ya n dg o o dt o l e r a n c et o f u n c t i o n a lg r o u p s t h ea c t i v i t yw a sf o u n dt ob em u c hh i g h e rt h a nt h o s el a n t h a n i d e a l k o x i d e sr e p o r t e dp r e v i o u s l y t h ec a t a l y t i cm e c h a n i s mw a sa l s oi n v e s t i g a t e d 4 1 1 1 ea c y l a t i o no fn i t r i l e sa n de s t e r sw i t hc l u s t e r sl n n a s ( o t b u ) 1 0 ( o h ) ( l n = n d ，s m ， y b ) a sc a t a l y s t sw a ss t u d i e d 。砀ep r e l i m i n a r yr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ec l u s t e r s a r ee f f i c i e n tc a t a l y s t sf o rt h ea c y l a t i o nw i t hb o t he n o l i z a b l ea n dn o n e n o l i z a b l e e s t e r st op r o v i d et h ec o r r e s p o n d i n g1 3 - k e t o n i t r i l e s t oo u rb e s tk n o w l e d g e ，t h i si s t h ef i r s te x a m p l eo fc a t a l y t i c a c y l a t i o no fn i t f i l e s 、i t he s t e r s t h er e a c t i o n i i 烷氧基稀土钠杂双金属簇合物催化有机反应的研究英文摘要 m e c h a n i s mw a s p r o p o s e d 5 c l u s t e r sl n n a s ( o t b u ) l o ( o h ) ( l n = n d ，s m ，e u ，y b ) a l ef o u n dt ob eh i g ha c t i v e c a t a l y s t sf o ra m i d a t i o no fa l d e h y d e sa n da m i n e s t h ep r e s e n ts y s t e m sp r o c e e d s m o o t h l yw i t hl o wl o a d i n go fc a t a l y s ta n dm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s m o r e o v e r , t h e s y s t e m sh a v et h ea d v a n t a g eo ft o l e r a n c et ov a r i o u ss u b s t r a t e s k e y w o r d s ：a l k o x i d e ，l a n t h a n i d e ，s o d i u m ，c l u s t e r , c a t a l y z e ，o r g a n i cr e a c t i o n s i i i w r i t t e nb yl a nl i s u p e r v i s e db yq is h e n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 ：j ，1 i 大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：历 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：石三 日期： 导师签名：逃日篓 烷氧基稀土钠杂双金属簇合物催化有机反应的研究 j 上 一 月i j吾 研究开发高活性、高选择性而简单易得的稀土配合物催化剂用于均相催化反 应，不仅可推动稀土金属有机配合物化学及金属有机化学的发展，而且对高分子 合成化学及有机合成化学工业的发展都具有重要意义。 近年来，合成含有碱金属的稀土配合物屡见不鲜。但是稀土离子的亲氧性， 使得烷氧化合物很容易与稀土配位，因此烷氧稀土化合物的结构往往可以因反应 条件的不同而不同。特别是当用体积较小的烷氧基为配体时，往往会形成多核的 烷氧稀土簇合物，产物复杂，产率不高并且重演性差，无法实现理性的合成。我 们课题组也在前人的基础上做了一些工作，发现通过定量加入n a o h 的方法能够 高产率得到含有限定羟基的稀土与碱金属的杂双金属簇合物。 烷氧基稀土钠杂双金属簇合物催化有机反应的研究文献综述 第一章文献综述 第一节烷氧基稀土钠杂双金属簇合物的合成 烷氧基稀土配合物是稀土化合物中最早的一类配合物，由于这类配合物是合 成高性能陶瓷的主要前身。烷氧基是一类最重要的环戊二烯基的代用品。因为稀 土离子的亲氧性，这类配合物具有较好的稳定性，而且可以通过烷氧基或芳基取 代基的改变调控配合物的电荷及空间效应，特别是烷氧基稀土化合物在熔胶一凝胶 法合成方法以及金属氧化物材料方面的应用引起了相当广泛的研究兴趣。因此， 烷氧基、芳氧基稀土化合物的合成、结构及反应性能一直是稀土配位化学及稀土 金属有机化学中最引人关注的研究内容之一，并且已经取得了瞩目进展。但是， 稀土与其他金属的烷氧基化合物的合成、结构及性能研究，特别是稀土金属与碱 金属烷氧基簇合物的理性合成及性能研究还较少，这是由于稀土离子的亲氧性， 使得烷氧稀土化合物的结构往往可以因反应条件的不同而不同。特别是当用体积 较小的烷氧基为配体时，往往会形成多核的烷氧稀土簇合物，产物复杂，产率不 高并且重演性差，这些都为稀土烷氧基簇合物的合成带来了困难。因此到目前为 止对含有碱金属的烷氧基稀土簇合物的合成研究较少，特别是对其催化反应性能 的研究更少【l - 2 。下面将按烷氧基稀土与碱金属簇合物的合成及反应性能作一文献 综述。 1 9 8 8 1 9 9 3 年，e v a n s 等人报道了用叔丁氧基钠盐、锂盐或钾盐与无水三氯化稀 土按不同的摩尔比反应可以得到不同结构的簇合物，并且稀土氧化物对反应结果 也有很大的影响【3 剖。 y c l 3 与l i o c m e 3 按摩尔比为1 ：2 反应时( s c h e m e1 1 1 ) ，可以得到四核的含有碱 金属锂的烷氧基稀土簇合物 y 4 ( o c m e 3 ) 1 2 ( 斗4 0 ) c 1 2 l i 4 1 2 】( f i g u r e1 1 1 ) ；而按照摩尔 比为1 ：3 反应时，得到的是混合物，没能分离出具有确切结构的产物。 y c l 3 + 2 l i o c m e 3 一 y 4 ( o c m e 3 ) 1 2 ( i ，t 4 。0 ) c 1 2 l i 4 1 2 ( s c h e m e1 1 1 ) 2 烷氧基稀土钠杂双金属簇合物催化有机反应的研究文献综述 f i g u r e1 1 1m o l e c u l a r s t r u c t u r eo f y 4 ( o c m e 3 ) 1 2 ( i t 4 - o ) c 1 2 l i 4 1 2 当y c l 3 与n a o c m e 3 按摩尔比为l ：2 反应时，可以得到三核的烷氧基稀土簇合物 y 3 ( o c m e 3 ) 7 c 1 2 ( t h f ) 2 ( s c h e m e1 1 2 ，f i g u r e1 1 2 ) ；按摩尔比为1 ：3 反应时，则得到 另外一个三核的烷氧基稀土簇合物y 3 ( o c m e 3 ) s c i ( t h f ) 2 ( s c h e m e1 1 3 ，f i g u r e 1 1 3 ) ；另外当改用l a c l 3 与n a o c m e 3 按摩尔比为l ：3 反应时，则又得到了不同结构 l 搀三核镧化合物l a 3 ( o c m e 3 ) 9 ( t h f ) 2 ( s c h e m e1 1 4 ，f i g u r e1 1 4 ) 。 y c l 3 + 2 n a o t b u 一y 3 ( 0 1 b u ) 7 c 1 2 ( t h f ) 2 + n a c i ( s c h e m e1 1 2 ，f i g u r e1 1 2 ) y c l 3 + 3 n a o b u y 3 ( o b u ) 8 c i ( t h f ) 2 + n a c i ( s c h e m e1 1 3 ，f i g u r e1 1 3 ) l a c l 3 上3 n a o c m e 3 - l a 3 ( o c m e 3 ) 9 ( t h f ) 2 + n a c l 3 烷氧基稀土钠杂双金属簇合物催化有机反应的研究 文献综述 一醪7：一醪? l l u j1 0 f i g u r e1 1 5m o l e c u l a rs t r u c t u r eo ff i g u r e1 1 6m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f e u n a 8 ( 0 b u ) 1 0 c i y n a s ( o 。b u ) 0 c 1 他们在研究y c l 3 的反应时，同时还分离到了含有羟基的稀土簇合物 y n a 8 ( o b u ) l o ( 0 h ) ，并测得其晶体结构，但是这个配合物是以副产物的形式存在， 产率极低，低到仅够测它的晶体结构。他们认为簇合物中的o h 可能是由于在制备 4 烷氧基稀土钠杂双金属簇合物催化有机反应的研究文献综述 n a o t b u 时含有少量水汽，该水汽与n a 反应生成了n a o h ，n a o h 同时参与了反应所 致。 于是，我们课题组的盛鸿婷博士便考虑通过用三氯化稀土与n a o b u 反应，按 1 ：1 0 摩尔比反应，定量加入n a o h 的方法以高产率地得到这类含羟基的簇合物 ( s c h e m e1 1 7 ) 。结果的确表明该方法是可行反应结束后很容易分离得到含有稀土、 碱金属钠和羟基的簇合物l n n a s ( o t b u ) 1 0 ( o h ) ( l n = n d ，v b ) ，产率很高并且重复性 很好【7 】o l n c l 3 + io n a o b u t + n a o h 旦l n n a 8 ( o b u t ) lo ( o h ) + 3 n a c l ( s c h e m e1 1 7 ) f i g u r e1 1 7m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f y b n a s ( o b u t ) l o ( o h ) 盛鸿婷博士还发现这一方法也可用于氨基醇稀土钠杂金属簇合物。以 h o c h 2 c h 2 n m e 2 为配体，当n d c l 3 与n a o c h 2 c h 2 n m e 2 按摩尔比为1 ：6 反应，可以得 到产率很高结构新颖的十核烷氧簇合物n d 2 n a 8 ( o c h 2 c h 2 n m e 2 ) 1 2 ( o h ) 2 【8 1 ，x 光晶体 结构测定表明该分子具有中心对称的结构( f i g u r e1 1 8 ) 。利用这一方法也可以高产 率地合成p r , s m ，y b ，yh o 等簇合物，产率可随着稀土金属的不同而略有不同。但x 光晶体结构测定表明它们是相同结构的，表明这一方法具有很好的普适性和重演 性。 6 n a o c h 2 c h 2 n m e 2 + l n c l 3 + n a o h 一0 5 l n 2 n a s ( o c h 2 c h 2 n m e 2 ) 1 2 ( 0 h ) 2 il n = n d ( 7 3 ) p r ( 8 1 ) s m ( 7 9 ) y b ( 8 2 ) y ( 7 6 ) h o ( 6 5 ) ( s c h e m e1 1 8 ) 5 烷氧基稀土钠杂双金属簇合物催化有机反应的研究 文献综述 f i g u r e1 1 8m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fl n 2 n a s ( o c h 2 c h 2 n m e 2 ) 1 2 ( o h ) 2 注：为了图的清晰可见而省略了c h 2 c h 2 n m e 2 基团 1 9 9 7 年，s h i b a s a k i 课题组利用含有结晶水的三氯化稀土l n c l 3 7 h 2 0 、联萘酚的 碱金属盐m 2 ( b i n o ) ( m = l i ，n a ，k ) 与叔丁醇钾n a o t b u 按照摩尔比为1 ：2 7 ：o 3 在 t h f 中反应，得到了含有碱金属钠的联萘酚的稀土配合物l n m 3 ( b i n 0 1 ) 3 叫= l i ，n a ， 豳【1 1 ，并均测定了结构，其结构骨架见f i g u r e1 1 9 。 f i g u r e1 1 9m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fl n m 3 ( b i n 0 1 ) 3 ( m = l i ，n a ，k ) 6 烷氧基稀土钠杂双金属簇合物催化有机反应的研究文献综述 第二节烷氧基稀土钠杂双金属簇合物的催化性能 2 1 催化有机反应 以联萘酚为配体的含碱金属的稀土配合物l n m b 可以以远优于不含碱金属的 稀土配合物的活性催化很多有机反应。在19 9 7 年，s h i b a s a k i 课题组报道了此配合物 的合成，可以催化许多不对称反应，举例如下： i ) n i t r o a l d o lr e a c t i o n o 少h + c h 3 n 0 2 o h r 人n 0 2 u pt o9 0 e e ( s c h e m e1 2 1 1 ) 其中这里的l l b ，l 代表l n ，l 代表碱金属锂，b 代表b i n 0 1 i i ) n i t r o m a n n i c h - t y p er e a c t i o n o i i a r 今n 7 p p h 2 + c h 3 n 0 2 i i i ) m i c h a e lr e a c t i o n oo 2 0m o i l n m b ，, - - - n 0 2 t o l u e n e t h f ( 7 = i ) a r 八一n i 叶m p p h 2 - - 4 0 c h 。o 。 l 心i b 中，l n = y b ，m = k ，b = ( r ) - b i n 0 1 ( s c h e m e1 2 1 2 ) o e t i v ) d i e l s a l d e rr e a c t i o n + 姒on 八o 。+ u r l l bo rr - l s b t h f ( s c h e m e1 2 1 3 ) 1 0m 0 1 c a t - - 2 0 2 0 h o y i e l d ：8 9 e e ：9 1 c a t = l a l i 3 t r i s ( i 睁6 ，6 - d i b r o m o b i n a p h t h o x i d e 】y i e l d = 10 0 e e = 8 6 ( s c h e m e1 2 1 4 ) 7 肜 烷氧基稀土钠杂双金属簇合物催化有机反应的研究 文献综述 这类双金属催化剂不仅具有很高的催化活性，而且产物还具有很高的e e 值，这 是一般中性的烷氧基稀土化合物所不能达到的，其催化行为被认为类似于酶催化 剂。我们知道酶往往具有专一性，限于特定的底物因此有高选择性，能在温和的 条件下催化许多有机反应。酶的性能优于其它人工催化剂就在于它们常含有两个 或多个活性部位。这些活性部位的协同效应更有利于它们与底物反应，并形成具 有一定结构的过渡态。这就是所说的多功能催化剂( 见f i g u r e1 ) 。 l b f a ) 一a b 呻a b ：。，a ，i s = s u b s t r a l e ；a b 昌p r o d u c t = t 一，_ = a c t i v es i t ei ne a t a l y s t： f i g u r e1c a t a l y s t sw i t l las i n g l ea c t i v es i t e ( a ) a n dm u l t i f u n c t i o n a lc a t a l y s t s ( b ) s h i b a s a k i 在解释机理的时候认为这样一类含有碱金属的稀土配合物在催化有 机反应时，既作为l e w i s 酸又作为b r o n s t 碱，l e w i s 酸的部分活化反应底物中的亲电 试剂而b r o n s t 碱则活化亲核的底物。其示意图如下 - n u - _ - - _ _ - - - _ i - ( p r o d s ) f i g u r e2 m u l t i f u n c t i o n a lc a t a l y s t s e m p l o y i n gt h es y n e r g i s t i cf u n c t i o n a lo f al e w i s a c i da n dab r o n s t e db a s e ：l a = l e w i sa c i d ；b = b r o n s t e db a s e ；e = e l e c t r o p h i l e , n u - h = n u c l e o p h i l e 于是，双官能团的协同效应使得用一般只显路易斯酸性的催化剂不能实现的 转化成为了可能，此外可以通过调控稀土和碱金属而调控催化剂的催化性能，这 样就实现了许多类型的不对称催化转化，并取得很高的e e 值。 2 2 催化聚合反应 稀土与碱金属的杂双金属簇合物催化的高分子聚合反应，主要是我们课题组 盛鸿婷博士的工作。她首先研究了烷氧基稀土碱金属簇合物催化己内酯开环聚合 烷氧基稀土钠杂双金属簇合物催化有机反应的研究文献综述 的活性，发现所有不同中心金属的l n 2 n a s ( o c h 2 c h 2 n m e 2 ) 1 2 ( o h ) 2 ( 1l n = n d ，2l n = s m ，3l n = y ，4l n = h o ) o - - 高活性地催化c l 的开环聚合( 结果见t a b l e1 ) ，它们 在开环反应中都显示极高的催化活性。以簇合物1 为例，室温下，当 m i = 1 5 0 0 0 1 时，聚合在不到1 分钟就已完成，其活性达到了1 0 3 1 0 5k g m o l h 。这是迄今为止 见诸文献的活性最高的例子。在相同条件下，n d ( o r ) 3 及n a o r 都不显示活。| 生；( t a b l e 1 ，e n t r i e s1 1 和1 2 ) 。 此外，我们发现簇合物1 对t m c 的开环聚合也显示了相当高的活性( 见t a b l e 1 ) 。室温下，当【m i 】= 80 0 0 l 时，不到1 分钟其转化率达到了9 4 。 t a b l e1 p o l y m e r i z a t i o no re c la n dt m ci n i t i a t e db y1 - 4 口 我们也列举了稀土烷氧化物催化c l 的例子。19 9 7 年，z h i x u ez h u 课题组报道 t y ( o i p r ) 3 催化c l 的聚合。当 m i = 1 0 0 0 3 时，3 0 m i n 转化率达到6 9 ，分子量 1 8 4 0 0 。2 0 0 6 年，s o p h i emg u i l l a u m e 课题组报道了以l a ( o i p r ) 3 为催化剂催化c l 的开环聚合。发现，当 m i - 4 4 0 时，聚合反应不到5 分钟分子量达至0 5 0 0 0 0 左右。 可以看出，它们的活性都要低很多。 通过对聚合物末端基分析及溶剂对聚合c l 影响结果，认为 l n 2 n a s ( o c h 2 c h 2 n m e 2 ) 1 2 ( 0 h ) 2 催化一c l 聚合应该是“配位插入”机理，l n o 键是 催化活性中心而且碱金属n a 起到了活化单体的作用，这也就是为什么这样一类含 有碱金属的多核烷氧基的稀土簇合物有这样高的活性的内在原因。 而且她还发现，这些簇合物可以作为单组分催化剂催化甲基丙烯酸甲酯的聚 9 烷氧基稀土钠杂双金属簇合物催化有机反应的研究 文献综述 合( 结果见t a b l e2 ) 。l n 2 n a s ( o c h 2 c h 2 n m e 2 ) 1 2 ( o h ) 2 ( l n = n d4 ，p r5 ，s m6 ，y b7 ， y 8 ) 的确对甲基丙烯酸甲酯的聚合显示了优异的催化活性，n a o c h 2 c h 2 n m e 2 对聚 合没有活性。这也是迄今用烷氧基稀土有机配合物催化甲基丙烯酸甲酯聚合的第 一个例子。 t a b l e2l n 2 n a s ( o c h 2 c h 2 n m e 2 ) 1 2 ( o h ) 2 催化m m a 的聚合8 这样一类含有碱金属钠的多核稀土烷氧基簇合物4 9 对m m a 的催化活性都很 高。在聚合温度0o c 时，聚合反应能顺利进行，得到高分子量、较窄分子量分布的 p m m a 。通常我们知道，金属烷氧基化合物对m m a 的聚合是不显活性的。因为催 化m m a 聚合的活性中心应为金属烯醇化合物。这一结果也表明稀土碱金属杂双金 属簇合物的确在催化极性单体聚合反应中显示出单金属烷氧化物都没有的催化性 1 0 烷氧基稀土钠杂双金属簇合物催化有机反应的研究文献综述 能。这些初步理论结果可以显示稀土碱金属烷氧基簇合物在均相催化反应中的应 用潜力。 第三节立题思想弟二节业题思怨 从以上综述可知，通过适当地调控加料量，和加入定量的n a o h 的方法，可 以方便地合成具有确定组成的稀土与碱金属的杂双金属烷氧基簇合物。而且，这 一合成方法能适用于从轻稀土到重稀土的稀土与碱金属杂金属簇合物的合成，这 就为进一步研究这类簇合物的催化反应性能提供了可能。对这些稀土碱金属烷氧 基簇合物催化聚合反应性能的研究表明，它们都可以作为单组分催化剂高活性地 催化c l 、t m c 聚合，也可以催化m m a 的全同聚合，其催化活性比相应的单 金属烷氧基化合物高。这可能是由于在这类催化聚合反应中，催化剂存在着双金 属的协同效应。对这类簇合物催化有机反应的性能至今未见报道。进一步研究它 们在c 一杂原子、c c 键形成反应中的应用不仅可进一步了解这类杂双金属簇合物 在催化有机反应时，是否也能起到双金属协同效应的功能，从而提高催化活性及 选择性，为进一步设计合成双一多功能稀土催化剂提供，而且也能进一步拓展稀土 化合物在有机反应中的应用范围。因此，本论文将在本课题组盛鸿婷博士论文工 作基础上，合成二类稀土与碱金属的杂双金属烷氧基簇合物，研究它们在催化 t i s h c h e n k o 反应、腈的酰化反应和醛和胺的酰胺化反应中的活性。以期了解簇合 物的结构与催化活性的关系，进而发展稀土多功能催化剂在有机合成中的应用。 烷氧基稀土钠杂双金属簇合物催化有机反应的研究参考文献 参考文献 【1 】s 1 1 i b a s a 虹，m ；s a s a i ，h ；a r f i ，t a n g e w c h e m 而f e d e n 9 1 1 9 9 7 ，3 6 ，1 2 3 6 2 】s l l i b a s a k i ，m ；y o s h i k a w 如n c h e m r p e2 0 0 2 ，10 2 ，2 18 7 【3 】e v a n s ，w 。j ；s o u b e r g e r , m 。s ；h a n u s a t p za m c h e m 肋c1 9 8 8 ，11 0 ，1 8 4 1 【4 】e v a n s ，w j ；s o l l b e r g e r ，m s 砌o r g , c h e m 1 9 8 8 ，2 7 ，4 4 1 7 【5 】e v a n s ，w j ；0 1 0 蠡c 玛j m ；z i l l e r , j w za m c h e m 勋c 1 9 9 0 ，11 2 ，2 3 0 8 【6 】e v a n s ，w j ；s o l d e r e r ，m 。s ；z i l l e r ，j w j = a m c h e m s o c 1 9 9 3 ，115 ，4 1 2 0 【7 】s h e n g ，h t ；s h e 玛q zd p p le o t y m s c l2 0 0 8 ，u n d e rr e v i s e d 8 】s h e n g ，h t ；x u ，f ；y a o ，y m ；z h a n y ；s h e i l ，q 砌o r g c h e m 2 0 0 7 ，4 6 ， 7 7 2 2 1 2 烷氧基稀土钠杂双金属簇合物催化有机反应的研究 实验部分 1 1 所需主要化学原料 第二章实验部分 弟一早 头缸即，刀 第一节原料及试剂的纯化 1 3 烷氧基稀土钠杂双金属簇合物催化有机反应的研究实验部分 1 4 烷氧基稀土钠杂双金属簇合物催化有机反应的研究 实验部分 1 2 溶剂和试剂的处理 所有操作均在氩气保护下进行 2 3 4 四氢呋喃、甲苯、乙醚、正己烷：无水氯化钙干燥数天后，加金属钠回流至 加入二苯甲酮后呈蓝紫色，蒸出备用。 叔丁醇：在无水无氧条件下蒸出备用。 n ，n 一二甲基胺基乙醇：蒸出后用分子筛干燥备用。 苯甲醛，取代苯甲醛：氢化钙搅拌干燥2 天后，减压蒸馏蒸出，冷藏避光下保 存备用。 乙腈、苯乙腈、苯丙腈：氢化钙搅拌干燥2 天后，减压( 或常压) 蒸馏蒸出备 用。 苯甲酸乙酯、取代苯甲酸乙酯、丙酸乙酯、异丁酸乙酯：用n a 2 c 0 3 溶液除酸， 再用饱和食盐水除无机盐，用无水n a 2 s 0 4 干燥，减压( 或常压) 蒸馏蒸出备 用。 n 苯基马来甲胺、四氢吡咯、哌啶、苯胺、苄胺：氢化钙搅拌干燥2 天后，减 压( 或常压) 蒸馏蒸出备用；对甲氧基苯胺：油泵上抽5 - 6 小时，达到除水除 氧的目的，后通入氩气封管备用 第二节分析与测试 1 稀土含量分析 称取一定量的样品，用去离子水及数滴6m 0 1 l 以的h n 0 3 配成2 5 m l 溶液， 用移液管准确移取2m l 溶液，加入1 2 滴二甲酚橙作指示剂，再加六次甲基四铵 缓冲剂至溶液呈紫色，然后采用e d t a 直接络合滴定法分析稀土含量，滴定至溶 液颜色正好由紫色变为亮黄色为终点，稀土含量按下式计算： 三刀= 型望型 兰! 婴型兰丝丝 1o o l0 0 0xwx2 2 5 式中：v e d r a ：滴定时消耗e d t a 的体积( m l ) 烷氧基稀土钠杂双金属簇合物催化有机反应的研究实验部分 n e d 刚：e d t a 溶液的物质的量浓度( m 0 1 l 。) m e n ：稀土元素的摩尔质量( g m o l 。) w ：所称样品的质量( g ) 2 卤素含量分析 采用佛尔哈德法分析卤素含量。称取一定量的样品，用去离子水及数滴6 m 0 1 l 1 的h n 0 3 配成2 5 m l 溶液，用移液管准确移取2m l 该溶液，加入一定量 ( 须过量) 的a g n 0 3 标准溶液，用铁铵钒作指示剂，用n h a s c n 标准溶液滴定 至溶液颜色正好由无色变成淡红色即为终点，卤素含量按下式计算： x = ! 兰丝! 兰翌兰丝 些! 型兰型竺! 型! 兰丝查l o o 1 0 0 0x x2 2 5 式中：n a g n 0 3 ：a g n 0 3 标准溶液的物质的量浓度( t o o l l 。1 ) v a g n 0 3 ：所加a g n 0 3 标准溶液的体积( m l ) n n h 4 s c n ：n h 4 s c n 标准溶液的物质的量浓度( t o o l l - i ) v n h 4 s c n ：滴定时消耗的n h 4 s c n 标准溶液的体积( m l ) m x ：卤素原子的摩尔质量( g m o l 1 ) w ：所称样品的质量( g ) 3 核磁共振谱 将样品溶于氘代试剂中，在美国v a r i a n 公司生产的u n i t yi n o v a 4 0 0 型超导核 磁共振仪上测定。 4 熔点测定 将配合物封在经脱水脱氧处理过的毛细管中，在英国e l e c t r o c h e m i c a l e n g i n e e r i n gl i m i t e d8 1 0 0 数字熔点仪上测定。熔点未经校正。 5 h r m s 的测定 在m i c r o m a s sg c t - t o f 质谱仪上测定。 6 碳氢氮含量分析 样品在意大利c a r l o e r b a 公司生产的e a 1110 元素分析仪上测定。 7 红外光谱分析 经研磨和脱水脱氧处理的k b r 与待测样品混合均匀，然后迅速压片，在 n i c o l e t 公司生产的m a g n a 5 5 0 红外光谱仪上测定，扫描范围4 0 0 - - 4 0 0 0c m 。 1 6 烷氧基稀土钠杂双金属簇合物催化有机反应的研究实验部分 3 1 无水三氯化稀土的制备 第三节原料的制备 根据文献，称取一定量的稀土氧化物( l n 2 0 3 ) ，按比例加入氯化铵，用1 ：1 的 优级纯盐酸水溶液加热溶解，趁热用g 3 玻璃砂芯漏斗过滤，将滤液缓慢加热蒸 发至干，得固体颗粒，装入升华管，抽真空并逐渐加热，在1 0 0 0 c 左右维持4 小 时除去固体中剩余的水分。然后缓慢升温，固体氯化铵逐渐升华至横管中，8 小 时左右，温度逐渐升到4 3 0 0 c ，使氯化铵全部升华出来，得到无水三氯化稀土， 分析稀土及氯含量，纯度大于9 8 。 3 2n ，n 一二甲基胺基乙醇钠的制备 在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，氩气保护下加入金属钠和适量的四氢呋 喃，用注射器加入一定量的无水n ，n 二甲基胺基乙醇，反应迅速进行，待没有明 显气泡产生后，室温搅拌2 4 小时，封管备用。 3 3 叔丁醇钠的制备 在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，氩气保护下加入金属钠和适量的四氢呋 喃，用注射器加入一定量的无水叔丁醇，反应迅速进行，待没有明显气泡产生后， 室温搅拌2 4 小时，封管备用。 第四节烷氧基稀土钠杂双金属簇合物的合成 下列配合物对空气和水汽极为敏感，所有操作均采用s c h l e n k 技术，在严格无 水无氧及氩气保护条件下进行。 4 1l n 2 n a s o c h ：z c h 2 n ( c h 3 瑚1 2 ( o i - i h ( l n = n d ，s m ，y b 和配合物的合成 1 n d e n ；a s o c h 2 c h 2 n ( c h 3 ) 2 1 2 ( o h ) 2 的合成 称取无水n d c l 30 7 5 9 ( 3 m m 0 1 ) 置于经脱水脱氧处理过的反应瓶中，加入3 0 m l t h f ，室温搅拌4 8 小时后，将其加入到n a o c h e c h 2 n m e 2 ( 1 8m m 0 1 ) 的四氢呋喃 1 7 烷氧基稀土钠杂双金属簇合物催化有机反应的研究 实验部分 溶液中，再加入0 2 4 9 ( 6 m m 0 1 ) 的n a o h ，在4 0 油浴中搅拌反应2 4 小时后，离心 除去沉淀，将清夜真空抽去溶剂t h f ，加入适量的甲苯和t h f 萃取，并趁热离 心，清夜再转移到反应瓶中，封管，於室温下结晶，析出蓝色晶体1 7 1 9 ( 1 1 0m m o l ， 7 3 ) 。 2 p r 2 n a 8 o c h 2 c h 2 n ( c h 3 ) 2 1 2 ( o h ) 2 的合成 操作步骤同上。称取无水p r c l 30 7 4 9 ( 3 m m 0 1 ) 置于经脱水脱氧处理过的反应瓶 中，加入3 0 m lt h f ，室温搅拌4 8 小时后，将其加入到n a o c h 2 c h 2 n m e 2 ( 18m m 0 1 ) 的四氢呋喃溶液中，再加入0