（物理化学专业论文）cux（xbri）的电沉积制备及形貌调控研究.pdf

中文摘要 中文摘要 铜的卤化物在过去的几年中已经强烈的引起了人们兴趣。这是因为它们是 研究非线性光学的理想模型材料并且其表现出许多不寻常性质( 如大的能带间 隙、负自旋轨道分裂、不寻常的强烈温敏性和类似反磁性行为) 。c u b r 已经用于 有机合成的催化剂、电池、气体传感器和激光器。c u i 可用作太阳能电池材料、 超导材料及很多有机合成中重要的催化剂等。因此，制备c u b r 和c u i 具有重要 的意义。电沉积法是一个很好的溶液沉积过程，可以用来在水溶液或非水溶剂 中沉积各种半导体薄膜。同其他方法相比，电沉积的优势在于低温、低成本、 能控制颗粒的尺寸、形貌和沉积薄膜的特性。本文就是利用室温下电沉积一步 法制备出纯度高，结晶性好的c u b r 和c u i 薄膜。通过改变不同沉积因素或加入 氨基酸改变其形貌或取向。 论文研究内容分为三部分 薄膜的优先取向已经是晶体生长领域中心课题之一，本文对具有( 1 1 1 ) 面优 先取向c u b r 薄膜的生长机理进行分析，影响优先取向的因素有三个：电结晶条 件、衬底和晶面的表面能。通过考察p h 值、沉积电位、沉积时间、温度对c u b r 薄膜晶体取向的影响发现可以排除电沉积条件的影响，基体由于是多晶的也可 以不予考虑，因此，确定造成c u b r 薄膜具有优先取向原因是：面心立方结构的 晶体，其( 1 1 1 ) 面具有最小的表面能，该面比较容易成核，生长。 以组氨酸、甘氨酸为添加剂，采用电沉积方法制备出具有不同生长取向和 形貌的c u b r 薄膜。用x 射线衍射仪( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、紫外一可见吸收光 谱( u v - v i s ) 和荧光光谱( p l ) 对样品进行了表征。结果表明：添加组氨酸后c u b r 晶 体生长( 1 1 1 ) 优先取向大大削弱，导致形貌转变为片状结构聚集成平均直径为 4 p , m 的均匀微球。而甘氨酸添加剂对c u b r 只有微弱的影响。另外对添加不同氨基 酸电沉积制备c u b r 晶体生长机理进行了初步探讨。进一步考察了组氨酸作为添 加剂时不同组氨酸浓度、不同沉积电压和不同沉积电量对c u b r 形貌影响。 用e d t a n a 2 作为络合剂采用一步法制备出纯度高，具有( 1 1 1 ) 面优先取向的 中文摘要 c u i 晶体，这种高取向的生长有利于控制碘相关缺陷的密度，因此能产生比较好 荧光性质，有利于提高其光电性能的稳定性，从而有更大的利用空间。同时考 察了沉积时间、p h 值和沉积温度对其晶体生长的影响，结果表明：这三个因素 没有改变c u i 晶体的优先取向，除了沉积温度外，其他两个因素对形貌没有太大 的影响。 关键词：电沉积；c u b r ；c u i ；形貌 i l 英文摘要 a bs t r a c r t t h ec o p p e rh a l i d e sh a v ea t t r a c t e di n t e n s i v ei n t e r e s ti nt h ep a s td e c a d e s t h i si s b e c a u s et h e ya r ep r o t o t y p em a t e r i a l sf o rn o n l i n e a ro p t i c a lr e s e a r c ha n de x h i b i tm a n y u n u s u a lp r o p e r t i e s ，s u c ha sl a r g eb a n dg a p ，n e g a t i v es p i n - o r b i ts p l i t t i n g ，u n u s u a l l y l a r g et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c y , a n da n a l o g o u sd i a m a g n e t i s mb e h a v i o r 。c o p p e r ( i ) b r o m i d e sh a v eb e e nu s e da sc a t a l y s i si no r g a n i cs y n t h e s i s ，b a t t e r i e s ，g a ss e n s o r sa n d l a s e r s c o p p e r ( i ) i o d i n e sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ns u p e r i o n i cc o n d u c t o r ， s o l i d s t a t es o l a rc e l l s ，c a t a l y s i sf o rs y n t h e s i so fo r g a n i cc o m p o u n d s ，e t c t h e r e f o r e ， i ti si m p o r t a n tt os t u d yt h ep r e p a r a t i o no fc u b ra n dc u ic r y s t a l s e l e c t r o d e p o s i t i o n i saw e l lk n o w ns o l u t i o np r o c e s st h a tc a nb ea p p l i e di nt h eg r o w t ho fs e m i c o n d u c t o r f i l m sf r o ma q u e o u so rn o n a q e o u ss o l u t i o n s t h ea d v a n t a g e so fe l e c t r o d e p o s i t i o n c o m p a r e dw i t ho t h e rt e c h n i q u e si n c l u d el o wp r o c e s st e m p e r a t u r e ，l o wc o s ta n d c a p a b i l i t yo fc o n t r o l l i n gg r a i ns i z e ，m o r p h o l o g ya n dc h i r i a l t yo ft h ed e p o s i t e df i l m s i nt h i sp a p e r , t h eh i g hp u r i t ya n dg o o dc r y s t a l l i n i t yc u b ra n dc u ic r y s t a l sh a v eb e e n o b t a i n e dt h r o u g he l e c t r o d e p o s i t i o n ，t h e i rm o r p h o l o g i e sh a v eb e e nt u n e db yc h a n g i n g s o l u t i o np h ，t e m p e r a t u r e ，a p p l i e dp o t e n t i a l so rt h ea d d i t i o n so fa m i n oa c i d s p r e f e r r e do r i e n t a t i o n so ff i l m sh a v eb e e no n eo ft h ec e n t r a lt o p i c si nt h ec r y s t a l g r o w t hc o m m u n i t y h e r et h eg r o w t hm e t h a n i s mo ft h e ( 111 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o n s o ft h ec u b rf i l mw a sa n a l y z e d t h ep r e f e r r e do r i e n t a i o nw a si n f l u e n c e db yt h r e e f a c t o r s ：e l e c t r o c r y s t a l l i n ec o n d i t i o n s ，s u b s t r a t ea n ds u r f a c ef r e ee n e r g yo ft h ed e p o s i t s t h es t u d ys h o w e dt h a tt h ei n f l u e n c eo ft h ed e p o s i tc o n d i t i o n ss u c ha sp h ，d e p o s i t p o t e n t i a l ，d e p o s i tt i m ea n dt e m p e r a t u r ec o u l db en e g l e c t e d a n dt h ei n f l u e n c eo ft h e s u b s t r a t ec o u l da l s ob eo m i t t e d ，f o ri ti sap o l y c r y s t a l t h e r e f o r e ，t h ef a c t o rl e a dt o t h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o no ft h ec u b rf i l mi st h es u r f a c ee n e r g y s i n c e ( 111 ) p l a n eo f c u b rp o s s e s s e st h el o w e s ts u r f a c ee n e r g yf o rt h ec r y s t a lw i t hf e es t r u c t u r e ，i ti se a s y t on u c l e a t ea n dg r o wo nt h i sf a c e i i i 英文摘要 c u b rf i l m sw i t hd i f f e r e n tc r y s t a lo r i e n t a t i o n sa n dm o r p h o l o g i e sw e r ep r e p a r e d b ya ne l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o dw i t hl - h i s i t i n ea n dg l y c i n ea sa d d i t i v e s t h es a m p l e s w e r ec h a r a c t e r i z e d b yx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，w - v i ss p e c t r aa n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a ( p l ) t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tw h e nl - h i s i t i n ew a sa d d e d ，t h ep r e f e r e dc r y s t a l o r i e n t a t i o n so ft h ea s - p r e p a r e dc u b rf i l m sh a v eb e e nw e a k e n e dl a r g e l y a n dt h e m o r p h o l o g i e so fc u b rh a v eb e e nc h a n g e df r o mo c t a h e d r a lt ou n i f o r mm i c r o s p h e r e s a g g r e g a t e db ys h e e t - l i k es t r u c t u r e s 、航t ht h em e a nd i a m e t e ra b o u t4 p m h o w e v e r , g l y c i n eh a sn e g l i g i b l ee f f e c to nt h em o r p h o l o g i e so ro r i e n t a t i o no fc u b rf i l m si no u r e x p e r i m e n t t h ec r y s t a lg r o w t hm e c h a n i s mo ft h ec u b rf i l m sp r e p a r e db yt h e e l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o dw i t hd i f f e r e n ta m i n oa c i d sa sa d d i t i v e sw a sp r e l i m i n a r i l y s t u d i e d t h ee f f e c t so fh i s t i d i n ec o n c e n t r a t i o n 、d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n d d e p o s i t i o nv o l t a g eo nm o r p h o l o g i e so fc u b rw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d c u ic r y s t a lw i t hh i g hp u r i t ya n dh i g h l y ( 111 ) o r i e n t a t i o nw a sp r e p a r e db y o n e s t e pe l e c t r o d e p o s i t i o nu s i n ge d t a n a 一2a sc o m p l e x i n ga g e n t t h i sp r e f e r r e d o r i e n t a t i o nw a sb e n e f i c i a lt oc o n t r o lt h ec o n c e n t r a t i o no fi o d i n er e l a t e dt r a p s t h e r e f o r e ，g o o d f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r eo b t a i n e d i tf a v o r st o i m p r o v e s t a b i l i t yo ft h ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t ya n dr e s u l t so fl a r g e ru t i l i z a t i o ns p a t i a l t h e e f f e c t so fd e p o s i t o nt i m e 、p ha n dd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo nc r y s t a lg r o w t ho fc u l w e r ei n v e s t i g a t e df u r t h e r m o r e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et h r e ef a c t o r sc o u l dn o t c h a n g ep r e f e r r e do r i e n t a t i o no fc u i t h ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei n f l u e n c e ds l i g h t l y o nm o r p h o l o g i e s 。 k e y w o r d s ：e l e c t r o d e p o s i t i o n ；c u b r ；c u i ；o r i e n t a t i o n ；m o r p h o l o g i e s i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：建五1 互签字日期 硼3 年6 月 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿态鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝婆盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：砂舄年 倭犯兰 ，9 b 月1 日 导师签名： 签字日期：帅 ? 马 月 7 日 i 工作单位：鼻和h 婚扯翘酌氡翮蚺橙槲司 电话：d 好j 一9 9 7 ； 谚8 通讯地址：黼氟一西瞎5 0 号 邮编：弓i 够 钦阳 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成 果，该成果属于浙江大学理学院化学系，受国家知识产权法保护。在学期间与 毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未 经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名 公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 6 7 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 半导体材料的简介 半导体材料是制作晶体管、集成电路、电力电子器件、光电子器件的重要 基础材料【1 1 ，支撑着通信、计算机、信息家电与网络技术等电子信息产业的发展。 本世纪中叶，半导体单晶硅材料和半导体晶体管的发明及其硅集成电路的研制 成功，导致了电子工业革命，7 0 年代初石英光导纤维材料和g a a s 激光器的发 明，使人类进入了信息时代，超晶格概念的提出及半导体晶格、量子陷阱的研 制成功使人类跨入到量子效应和低维结构特性新一代半导体器件和电路时代【2 1 。 半导体材料及应用已成为衡量一个国家经济发展、科技进步和国防实力的重要 标志。 1 1 1 半导体材料分类和结构 导电能力介于导体与绝缘体之间的物质称为半导体。半导体材料的种类繁 多，按化学组成分为元素半导体、化合物半导体和固溶体半导体；按组成元素 分为一元、二元、三元、多元等；按晶态可分为多晶、单晶和非晶：按应用方 式可分为体材料和薄膜材料【3 1 。半导体材料结构与其性能密切相关，决定着材料 的功能和应用，因此认识其结构有重要意义：实用化程度较高的半导体材料的 晶体结构主要有四种类型，即金刚石型、闪锌矿型、纤锌矿型和n a c l 型晶体结 构，如图1 1 所示【4 1 。 露蘑露画 ( a ) 金刚石( b ) 闪锌矿( c ) 纤锌矿( d ) n a c l 图1 1 半导体单晶的主要四种结构 f i g 1 1f o u rm a j o rs e m i c o n d u c t o rc r y s t a ls 仇l c t u r e 第一章文献综述 1 1 2 半导体材料的物理基础 对纯净半导体，在理想情况下，半导体内不存在可以自由移动的电子，电 子均被束缚在原子核周围，其中价电子构成共价键，当外界对半导体某种作用 时，如光照、加热等，价电子获得足够能量，摆脱共价键束缚，成为自由电子， 而原来共价键上留下一个空位叫空穴，即产生电子一空穴对，这个过程叫本征 激发，电子和空穴可以参与导电，它们数目接近叫做本征半导体。实际应用半 导体材料中总会有杂质存在，其中有的杂质会使半导体中自由电子数增加，成 为以电子为主要载流子的n 型半导体；有的杂质使半导体中空穴数增多，成为 以空穴为主要载流子的p 型半导体【5 1 。 通常将一定条件下电子不能占有的能量范围称为禁带，将电子能占有的能 量范围称为允带。把电子充满允带的状态称为价带( v a l e n c eb a n d ) 或满带，把位于 价带上方电子没有填充允带的状态称为导带( c o n d u c t i o nb a n d ) t 6 1 。价带与导带之 间的能隙称为禁带宽度，常用e g 表示： e g = e c - e v( 1 1 ) 1 1 3 半导体的光学性质 5 1 a 光的吸收 光照射在半导体上，光子能量h v 会被半导体吸收，其中最主要的过程是本 征吸收，其发生的条件是h v e g ，e g 为禁带宽度，因此光的频率有一下限 v m = e g h 。可以得到照射光强i 随光进入半导体深度x 衰减公式 i = i o e x p ( 一a x )( 1 2 ) 其中i o 半导体表面( x = o ) 处的光强，a 为吸收系数。 此外，还有杂质吸收、自由载流子的光吸收、晶格震动吸收和激子吸收， 它们在分析半导体材料和光的相互作用时有不同程度的影响。 b 光电导效应 在光的照射下，使半导体材料的电导率发生变化的现象，称为光电导效应。 按其发生机制可以分为本征光电导和杂质光电导。本征光电导效应指光照射半 2 第一章文献综述 导体时，当光的能量到达禁带宽度的能量值，价带电子跃迁到导带，材料内产 生电子一空穴对，这两种光生载流子都参与导电，使电导率增加。杂质光电导效 应指光照射半导体时，当光的能量达到一定值后，禁带中杂质能级上的电子接 收光子能量后，跃迁到导带而参与导电( 或是价带电子跃迁到受主能级上产生空 穴参与导电) ，使电导率增加。正是利用半导体的光电导特性，制成光敏电阻，光 的探测、度量和其它光电元件。 1 2 薄膜的制备方法 薄膜的制备方法有化学气相沉积法、溶胶凝胶法、溅射法、分子束外延、 脉冲激光沉积和电沉积法等。 1 2 1 化学气相沉积法( c v o ) 化学气相沉积( c v d ) 是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的 技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。从理论上来 说，它是很简单的：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后 他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。沉积氮 化硅膜( s i a n 4 ) 就是一个很好的例子，它是由硅烷和氮反应形成的。利用不同组分， 可以制备同质或异质薄膜。按激发源的不同，c v d 可分为高温气相裂解 ( h t c v d ) 、催化裂解( c a t c v d ) 、激光诱导化学气相沉积法( l i c v d ) 、等离子气 相沉积法( p l - c v d ) 、金属有机化合物化学气相沉积法( m o c v d ) 等方法。其本质 是一个热化学气相反应和核的形成和生长过程。根据制备需要可以调控不同的 反应工艺参数。因此c v d 技术应用于陶瓷纳米微粒和半导体的制备。例如 c n t t 7 1 ，g a n 引，s i c 9 1 ，z n o 1 0 】等。 1 2 2 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 其基本原理是将金属醇盐或无机盐经过水解或者醇解直接形成溶胶或经解 凝形成溶胶，进一步的聚合反应形成凝胶，利用基底和热处理，就可以在基底 上沉积出薄膜。溶胶一凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：( 1 ) 由于溶 第一章文献综述 胶一凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就 可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可 能是在分子水平上被均匀地混合。( 2 ) 由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均 匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。( 3 ) 与固相反应相比， 化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系 中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反 应容易进行，温度较低。( 4 ) 选择合适的条件可以制备各种新型材料。溶胶一凝 胶法也存在某些问题：首先是目前所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有 机物，对健康有害；其次通常整个溶胶一凝胶过程所需时间较长，常需要几天 或儿几周；第三是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及 有机物，并产生收缩。该法被广泛应用于陶瓷粉体和金属氧化物纳米材料的制 备【1 1 13 1 。 1 2 3 溅射法 溅射镀膜法是利用直流或高频电场使惰性气体发生电离，产生辉光放电等 离子体，电离产生的正离子和电子高速轰击靶材，使靶材上的原子或分子溅射 出来，然后沉积到基板上形成薄膜。通过更换不同材质的靶和控制不同的溅射 时间，便可以获得不同材质和不同厚度的薄膜。溅射法具有镀膜层与基材的结 合力强、镀膜层致密、均匀等优点。按离子源可分为直流( d c ) 溅射，离子( i o n ) 溅射，射频( i 强) 溅射和磁控( m c ) 溅射。缺点主要是设备昂贵，对靶向材料也有 一定的要求等。美国b g p o t t e r 和德国慕尼黑工大k o c h 研究组都采用溅射法制 备纳米半导体镶嵌在介质膜内的纳米复合薄膜。b a r u 等人利用s i 和s i 0 2 ，组合 靶进行射频磁控溅射获得了s i s i 0 2 纳米镶嵌复合薄膜发光材料。溅射法镀制薄 膜原则上可溅射任何物质，可以方便地制备各种纳米发光材料，是应用较广的 物理沉积纳米复合薄膜的方法【1 4 】。 1 2 4 分子束外延( m b e ) 这是一种在晶体基片上生长高质量的晶体薄膜的新技术。在超高真空条件 4 第一章文献综述 下，由装有各种所需组分的炉子加热而产生的蒸气，经小孔准直后形成的分子 束或原子束，直接喷射到适当温度的单晶基片上，同时控制分子束对衬底扫描， 就可使分子或原子按晶体排列一层层地“长”在基片上形成薄膜。m b e 主要有激 光增强( l m s e ) 和微波增强m b e 两种。该技术的优点是：使用的衬底温度低， 膜层生长速率慢，束流强度易于精确控制，膜层组分和掺杂浓度可随源的变化 而迅速调整。但设备昂贵，镀膜的条件较为苛刻。用这种技术已能制备薄到几 十个原子层的单晶薄膜，以及交替生长不同组分、不同掺杂的薄膜而形成的超 薄层量子阱微结构材料。t m a k i n o 等人利用l m b e 在s c a l m 9 0 4 衬底上( 与z n o 晶格失配度仅为o 0 9 ) 沉积得到优质z n o 薄膜【15 1 。 1 2 5 脉冲激光沉积( p l d ) 脉冲激光沉积，就是将激光瞬间聚焦于靶材上一个较小面积上，利用激光 的高能量密度将部分靶材料蒸发甚至电离，使其能够脱离靶材而向基底运动， 进而在温度较低的基地上沉积，达到成膜的目的的一种手段。p l d 工艺是近年 发展起来的真空物理沉积工艺，是一种很有竞争力的新工艺。与其它工艺相比， 具有可精确控制化学计量、合成与沉积同时完成、对靶的形状与表面质量无要 求的优点，所以可对固体材料进行表面加工而不影响材料本体【1 6 , 1 7 】。但设备昂贵， 镀膜的条件较为苛刻。k o r z e n s k i 等人利用该方法合成y 2 0 3 【1 引。 1 2 6 电沉积法 电沉积是一种液相电化学沉积方法，在历史上已被制备各种多晶薄膜和纳 米结构，例如金属、陶瓷材料、半导体、超晶格和超导体薄膜等。电沉积具有 如下特点【1 9 】： ( 1 ) 沉积温度低，可在常温下进行，因此薄膜中不存在残余热应力问题，有 利于增强基片与薄膜之间的结合力； ( 2 ) 电沉积技术不是直线过程，因此可以在形状复杂和表面多孔的衬底上制 备均匀的薄膜材料； ( 3 ) 可以进行大面积样品的镀覆； 5 第一章文献综述 ( 4 ) 通过控制电流、电压、溶液的组分、p h 值、温度和浓度等实验参数，能 精确控制薄膜的厚度、化学组分、结构及孔隙率等； ( 5 ) 不需要真空，所需设备投资少，原材料利用率高，工艺简单，易于操作。 利用电沉积方法在金属单晶基体上生长金属外延单晶薄膜及研究其最初生长机 理已有大量报道 2 0 2 1 1 。最近，电沉积已被发展用来制备高质量外延单晶化合物 薄膜，例如，s t i c k n e y 等发展了用电化学原子层外延( e l e c t r o c h e m i c a l a t o m i cl a y e r e p i t a x y ) 的方法来生长高量的半导体化合物c d t e ，c d s e 和c d s 等薄膜【2 2 2 3 1 ； h o d e s 等报道了在金基体上直接电沉积c d s e 外延纳米结构【2 4 1 。1 9 9 9 年s w i t z e r 等首次在s c i e n c e 上发表了应用电沉积方法在金单晶基体上制备金属氧化物单晶 薄膜【2 5 1 。2 0 0 3 年又在n a t u r e 上报道了电沉积手性金属氧化物催化剂【2 6 】。开创了 高质量外延功能金属氧化物制备的新途径。s w i t z e r 等还报道了的在金属单晶上 电沉积外延金属氧化物薄膜有：c u 2 0 t 2 7 1 。目前为止，大部分的电沉积金属和化 合物的外延单晶薄膜工作是在金属单晶基体上进行的，较少有在半导体基体上 电沉积单晶薄膜的报道，a l l o n g e 等报道了在g a a s ( 1 0 0 ) 上外延电沉积n i 薄膜； k o l b 等报道了在s i ( 1 1 1 ) 一h 电极上电沉积生长p b ，c u 和a u 外延纳米金属【2 8 1 。最 近l i u 等报道了在s i 和i n p 单晶基体上直接电沉积c u 2 0 外延薄膜【2 9 , 3 0 】。有序的 纳米立方体和纳米线【3 l 】等。 电沉积按照沉积中所用溶液种类可以分为水溶液电沉积、非水溶液电沉积 和熔盐电沉积。水溶液电沉积是在水中溶解可溶于水的金属盐，电解该溶液进 行薄膜沉积。通常说的电镀就是指这种水溶液的电沉积制备金属膜。非水溶液 电沉积是在有机溶剂或无机溶剂中溶解金属盐，电解该溶液制备薄膜，目前制 备超导氧化物薄膜多采用这种方法。熔盐电沉积是通过加热熔化金属盐类，然 后电解熔化盐的方法来得到薄膜。按照基片在电沉积中的作用可以分为阴极沉 积和阳极沉积。阴极沉积把所要沉积的阳离子和阴离子溶解到水溶液或非水溶 液中，同时溶液中含有易于还原的一些分子或原子团，在一定温度、浓度和溶 液的p h 值等条件下，控制阴极电流和电压，就可以在电极表面沉积出各种薄膜。 6 第一章文献综述 阳极沉积一般在较高p h 值的溶液中进行，一定的电压下溶液中的金属低价阳离 子在阳极表面被氧化成高价阳离子，然后高价阳离子在电极表面与溶液中的o h 。 发生反应生成各种薄膜。 1 3 薄膜表征方法 材料分析包括组分与结构表征和性能研究两个方面。本章中主要介绍论文 中所用到的一些表征技术及原理，包括扫描电子显微镜、x 射线衍射法、紫外 可见光谱、x 射线能量色散谱、光致发光和线性扫描伏安法。 1 3 1 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜显示各种图像的依据是电子与物质的相互作用。当高能入 射电子束轰击样品表面时，由于入射电子束与样品间的相互作用，将有9 9 以 上的入射电子能量转变成样品的热能，约1 的入射电子能量将从样品中激发出 各种有用的信息，包括二次电子、透射电子、俄歇电子、x 射线等。不同的信息， 反映样品本身的不同物理、化学性质。s e m 的放大倍率可从1 0 倍到几十万倍连 续可调，其图像的三维立体感强。因此，扫描电镜可较大范围内观察较大尺寸 的团聚体的大小、形状和分布等性质【3 2 1 。 扫描电子显微镜是一种多功能的仪器，具有很多优越的性能，是用途最为 广泛的一种仪器，可以进行如下基本分析表征。 ( 1 ) 三维形貌的观察和分析进行材料断口的分析。扫描电子显微镜的另一 个重要特点是景深大，图像富有立体感。扫描电子显微镜的焦深比透射电子显 微镜大1 0 倍，比光学显微镜大几百倍。由于图像景深大，故所得扫描电子像富 有立体感，具有三维形态，能够提供比其它显微镜多得多的信息，这个特点对 使用者很有价值，可分析观察纳米有序结构。 ( 2 ) 观察分析纳米材料的形貌扫描电子显微镜所显示的纳米材料的断口形 貌从深层次、高景深的角度呈现材料断裂的本质，在材料断裂原因的分析以及 工艺合理性的判定等方面是一个强有力的手段。 ( 3 ) 直接观察大样品的原始表面它能够直接观察直径1 0 0 n m ，高5 0 n m ，或 7 第一章文献综述 更大尺寸的样品，对样品的形状没有任何限制，粗糙表面也能观察，这便免除 了制各样品的麻烦，而且能真实观察样品本身物质成分不同的衬度( 背反射电 子像) 。 1 3 2x 射线粉末衍射法( x r d ) x 射线粉末物质衍射法是鉴定物质晶相的有效手段。x 射线衍射法是利用x 射线在晶体中的衍射现象来测试晶态的。其基本原理是b r a g g 公式： n x = 2 d s i n 0 ( 1 3 ) 式中0 、d 、九分别为布拉格角、晶面间距、x 射线波长。满足b r a g g 公式时，可 得到衍射。根据试样的衍射线的位置、数目及相对强度等确定试样中包含有那 些结晶物质以及它们的相对含量。具体的x 射线衍射方法有劳厄法、转晶法、 粉末法、衍射仪法等，其中常用于纳米无机材料的方法为粉末法【3 3 1 。 x r d 定性分析是利用x r d 衍射角位置以及强度来鉴定未知样品的物相组 成。物相定性分析的基本原理是基于以下三条原则：( 1 ) 任何一种物相都有其特 征的衍射谱；( 2 ) 任何两种物相的衍射谱不可能完全相同；( 3 ) 多相样品的衍射峰 是各物相的机械叠加。因此，通过实验测量或理论计算，建立一个“已知物相的 卡片库”，将所测样品的图谱与p d f 卡片库中的“标准卡片”一一对照，就能检索 出样品中的全部物相。 x r d 定量分析是利用衍射线的强度来确定物相含量的。每一种物相都有各 自的特征衍射线，而衍射线强度与物相的质量分数成正比。各物相衍射线的强 度随该相含量的增加而增加。目前对于x r d 物相定量分析最常用的方法主要有 单线条法、直接比较法、内标法、增量法以及外标法。 对于纳米材料不仅需要知道材料的晶相结构，还需要了解纳米晶粒的尺寸 大小。x r d 测定粒度是基于衍射线的宽度与材料晶粒大小之间的关系。晶粒大 小用s c h e r r e r 公式计算： d = ( k l b v 2 ) c o s o( 1 4 ) 式中，d 为沿晶面垂直方向厚度( 也可以认为是晶粒大小) ，k 为s c h e r r e r 常数， 第一章文献综述 一般取o 8 9 ，九为射线波长，b 1 2 为衍射峰的半高宽，0 为布拉格衍射角。在计 算过程考虑到仪器的宽化效应，应进行校准。此外，根据晶粒大小还可计算出 晶胞的堆垛层及纳米材料的比表面。 x r d 常用于物相的定性和定量分析以及晶粒度等的测定。 ( 1 ) 物相结构分析利用x r d 研究焙烧温度和时间对纳米材料物相结构的 影响。随着焙烧温度的提高，纳米材料的晶相由无到有、有弱到强、由缺陷到 完整，在x r d 谱图会逐渐出现对应晶相的衍射峰，衍射峰随温度提高由弱到强， 直到出现了相应的尖锐的衍射峰。通过x r d 谱图上的衍射峰与对应的x r d 标 准谱图对照，可以解析出纳米材料的晶型、晶相，以及新晶相的纳米材料的鉴 别，诸如纳米材料的元素掺杂形成的新相，纳米材料的使用失效导致的相态变 化等等。在x r d 谱图上，纳米材料的焙烧时间对纳米材料的晶相结构的影响也 能够充分地反映出来，对制备纳米晶体材料来讲，利用x r d 谱图可以优化焙烧 时间。 ( 2 ) 介孔结构分析小角x 射线衍射( s a 舡) 可用于制备良好的纳米多层 膜的调幅周期的测定以及纳米介孔材料的介孔结构的表征。对于介孔结构的研 究，可以用s a x r d 通过测定孔壁之间的距离来获得介孔的直径。这是目前测定 纳米介孔结构最有效的方法之一。其局限是对于排列不规整的介孔材料，难以 获得其孔径大小。 ( 3 ) 纳米薄膜的厚度以及界面结构的测定利用x r d 对t i 0 2 薄膜进行晶相 结构和薄膜结构测定。通过二维x r d 衍射还可以获得物相的纵向深度剖析，也 可以获得界面物相分布的状态。 1 3 3 紫外一可见吸收光谱( t r v - v i s ) 紫外可见光照射物质分子时，分子吸收紫外辐射或可见光，其外层电子可 从基态激发至高能级上，所以又称为分子的电子跃迁光谱。紫外可见光谱可观 察样品电子能级的结构，其吸收峰位置变化反映了电子能级的变化3 4 1 。 物质受光照射时，通常发生两种不同的反射现象，即镜面反射和漫反射。 9 第一章文献综述 镜面反射如同镜子反射一样，光线不被物质吸收，反射角等于入射角，对于纳 米粉体和纳米陶瓷，主要发生的是漫反射。漫反射满足k u b e l d a m u n k 方程式： ( 1 p o o ) 2 2 r o o = k s( 1 5 ) 式中k 为吸收系数，与吸收光谱中的吸收系数的意义相同，s 为散射系数；r o o 表示无限厚样品的反射系数r 的极限值。实际上，反射系数r o o 通常采样与一已 知的高反射系数( r o o = 1 ) 标准物质比较来测量，测定r o o ( 样品) r o o ( 标准物) 比值，将此比值对波长作图，构成一定波长范围内该物质的反射光谱。粉体在 液相介质中往往形成团聚体，将粉体分散在介质中由于二次颗粒对光的散射， 难以获得吸收带边界明显的吸收光谱。可以通过将粉体压片，然后放在附有积 分球的分光光度计中进行。用吸收光谱研究超细纳米粉体的尺寸效应时，应该 关注粉体颗粒尺寸的均匀性。当外界以光的能量入射到样品时，样品中的电子 将从激发态被激发到激发态，因此测量样品的透射束就可以得到被吸收光的波 长、强度等信息，从而可以得到样品的吸收谱。一般紫外可见吸收谱波长范围 大约在2 0 卜11 0 0 n m 。从吸收片上可以得到样品禁带宽度、缺陷能级的信息， 从而可以反映纳米材料因量子效应而导致的峰位的偏移【3 3 1 。 1 3 4x 射线能量色散谱( e d s ) x 射线能量色散谱分析( e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o s c o p y , e d s ) 通常简称 为x 射线能谱分析，是分析电子显微镜的基本方法【3 5 1 。 目前电子显微镜上都配备了能量色散x 射线能谱仪，用来测试样品的表面 成分，其主要原理利用电子束照射样品后所产生的标识x 射线特征谱得到的。 也就是样品受到电子束照射后产生二次电子发射留下空穴，原子的内层电子产 辐射跃迁，激发到空穴，所产生的x 射线能量与电子跃迁的基态和激发态的能 级差相等，这个特征线谱被称为标识x 射线，利用标识x 射线就可以测定样品 表面微区成分。每一种元素都有它自己的特征x 射线，根据特征x 射线的波长 和强度就能得出定性与定量的分析结果，这是用x 射线做成分分析的理论依据。 e d s 分析的元素范围b e 4 一u 9 ：，一般的测量限度是o 0 1 ，最小分析区域在5 - 5 0 1 0 第一章文献综述 a ，分析时间几分钟即可。x 射线能谱仪是一种微区微量分析仪。用谱仪做微区 成分分析的最小区域不仅与电子束直径有关，还与特征x 射线激发范围有关， 通常此区域范围为约1 肛m 。x 射线谱仪的分析方法包括点分析、线分析和面分 析。 1 3 5 光致发光( p l ) 光致发光是一种能够对半导体材料进行无损测量的光谱测定方法f 3 6 】。由于 它对样品的要求比较低、实验装置比较简单、因而在近些年来得到了广泛的应 用。 许多物质分子吸收紫外光后，可以从基态跃迁到激发态，激发态分子富有 能量，容易引起各种变化：一种是化学变化，包括高分子的光化学反应；另一 种是物理变化，包括发出荧光和磷光。此外，激发态的能量也可能淬灭，或者 在分子内和分子间转移，也可能发生激发态分子与基态分子间作用，形成激基 复合物。发光( l u m i n e s c e n c e ) 一般用来描述某些固体材料由于吸收能量而随之 发生的发射光现象。 所谓光致发光，是指在一定波长光照射下，被激发到高能级的激发态电子 重新跃入低能级被空穴捕获而发光的微观过程。在激发过程中发射的光叫荧光， 其高能级激发态和低能级处于相同电子多重态。而当激发态和低能级处于不同 电子多重态，从而在激发停止后还继续发射一定时间的光叫磷光。半导体纳米 微粒受光激发后产生发光的机理可能有三种情况，即电子和空穴直接复合产生 激子态发光，比较明显；通过颗粒表面缺陷态间的复合发光，比较弱；通过杂 质能级复合发光，比较强。如果纳米微粒的表面存在许多缺陷，对电子、空穴 的俘获能力很强，一经产生就被俘获，它们直接复合的概率很小，则激子态发 光很弱，甚至观察不到发光，而仅有发光很弱的表面缺陷发光。想要有效地产 生激子态发光，就要设法制备表面完好的纳米微粒，或通过表面修饰来减少颗 粒表面缺陷，使电子与空穴能够有效地直接复合而发光。块体材料之所以不能 光致发光，可能因为结构中存在平移对称性，而纳米材料不存在这种结构平移 第一章文献综述 对称性而能够发光。 最初这种光致发光现象出现在多孔硅