（物理化学专业论文）新型多吡啶类配合物的合成、结构、性质和药物活性研究.pdf

夕 9 琳和联毗pq 及其衍生物的配合物体 系的激发态和氧化态性质， 这一类化合物的电子吸收光谱在可见区有较宽的吸收带， 指 派 为 金 属 到 配 体 的 荷 移 跃 迁 m l c t ) , 激 发 态 的c u i 配 合 物 作 为 一 个 潜 在 的 还 原 剂 可以 用 作 光 能 转 换 器 件， 有很 大 的 应 用 价 值 5 1-5 2 1 o cu(nn)2m表 示2 ,9 位 取 代的 邻 菲 哆 琳 ) 类型的配合物多具有较长寿命的激发态，表现出较好的光稳定性。例如，配合物 c u ( d m p ) 2 ( p f 6 ) ( d m p = 2 , 9 - d im e t h y l- 1 , 1 0 - p h e n a n t h r o l in e ) 的 荧 光寿 命 : = 8 3 n s , c u ( b p p ) 2 ( p f 6 ) ( b p p 二 2 , 9 - d ip h e n y l- 1 , 1 0 - p h e n a n t h r o li n e ) 的 荧 光 寿 命 : 一 2 4 3 n s 15 ， 一， 5 1 . k a r p is h i n 等 人 5 6 1 合 成了 c u ( b f p ) 2 ) ( p f 6 ) ， 如图3 6所示， 在室 温下c h 2 c 12 溶剂中的 荧 光发射光 谱图 ( 图 1 - 3 6 ) 。其可见区吸收光谱最大吸收峰在x m a x 二4 6 2 n m , 摩尔吸光系数。 4 6 : 二1 0 9 0 0 m c m i ， 指派为m l c t 跃迁的吸收。 其荧光发射光谱最大波长 在 n ,:,x = 6 6 5 n m , 荧光寿 命 : 为1 6 5 n s , 量子 产率是c u ( b p p ) 2 ( p f 6 ) 的4 倍， 是c u ( d m p ) 2 ( p f 6 ) 的1 4 倍， 在c u ( n n ) 2 十 这类配合物中该配合物的量子产率是最高的。电 化学研究表明， 配合物 c u ( b f p ) 2 ( p f 6 ) ( 6 # p 一 2 ,9 -b i s - ( t r i fl u o r m e t h y 1) - 1 , 1 0 - p h e n a n t h r o l in e ) 的c u ll/ c u ， 氧 化电 位: e ; 二 一 + 1 5 5 0 m v v s . s c e ， 文 献研究表明， 在单核c u i 配 合物中 这是 最高 的 氧化电 势 值。 显 然， c f , 基团 的 拉 电 子 性 质以 及 它 较 大 体 积 的 立 体 阻 碍 作 用 稳 定 了 的c u i 氧 化 态 ， k a r p i s h i n 等 人 15 7 ,5 8 1 认为四配位的c u ll 配合物趋向于比 较稳定的平面结构。 菊万.* 学1s - h学甸 i 2 戈 去偏 jl.;1一.1 一 图3 ( a ) c u ( b f p ) 2 1 ( p f 6 ) 的晶 体结构: ( b ) 荧光 激发和发射图 同 样a g i 化 合 物 具 有丰 富 的 光化 学 性 质， 如卤 代 银 化 合 物就 很 早 用于 摄影 行 业。 现 在 ， 对于 多 核弋 配 合 物 的 光 化 学 和 光 物 理 性 质 研 究 的 越 来 越 多 15 9 -6 2 1 。 但 是 多 毗 咤a g 十 配合物的 研究还比较少，g a r n a s 等人16 3 1 合成了6 , 6 一 二( 二苯)jf a, ) - 2 , 2 一 联毗i ( 6 ,6 - b i s ( d ip h e n y lp h o s p h a n y i 2 ,2 - b ip ry d y l , p 2 - b p y ) 的 四 核 银 配 合 物， 如图1 - 4 所示， 在 室 温 下 固 态 和 溶 剂中 均可 观 测到 荧 光 发 射 光 谱。 图4 c 为 a g 4 ( p 2 - b p y ) 2 ) ( b f 4 ) ; 在c h 2 c i2 溶 剂中 的 荧 光发 射 光 谱 ( ? ,e , = 3 5 5 n m , ?,e m = 4 9 9 n m ) o 图4 6 ,6 一 二 二 苯 嶙基 ) 2， 2 联毗咤的四 核银配合 物: ( a ) 结构图; ( b ) 单晶图; ( c ) 荧光 发射光 谱 本文以2 , 3 一 二 ( 2 4 r rq ) ipx 琳 和它的 衍生 物 5 , 8 一 二甲 氧基 - 2 , 3 一 二 ( 2 - p r lx ) p v t 3 *( 和 2 ,3 ,7 ,8 一 四 ( 2 - p t q ) p 比 嚓 并 2 ,3 - g * pa 琳 为 配 体 ， 合 成 了c u ， 和a g 等 金 属的 配 合 物， 并 研 究了它们的荧光光谱和电化学性质。 第 一 章 1 .2二嗦结构桥联的多毗咙配合物的磁化学研究 多核金属的祸合体系己经成为配位化学研究的一个重要内容， 并且成为物理学、 化 学、 生物学和材料科学等多种学科的 研究热点之一16 4 -6 6 1 。 例如， 在生 物体内的金属蛋白 和金属酶的活性部位均存在着多金属祸合体系， 顺磁离子由于电子传递而产生的磁相互 作用对生物体的生理和催化作用有重要的影响。 所以，设计分子导体、 超导体和分子磁 性材料等具有新型电、 磁和光学性质的分子材料， 是现代化学家们最有意义的工作之一， 而多核金属祸合体系的 研究则是分子磁工程特别是设计分子铁磁体的基础。 多核金属祸合体系的金属中心均为顺磁离子， 它们之间的通过电子传递而产生的磁 交 换作 用是 祸合体系 各种性 质的 关 键因 素，1 9 2 6 年h e i s e n b e r g 提出， 对于 基态均为非 简并态的两个顺磁离子，表示它们之间磁相互作用的自 旋h a m i l t o n 算符为: 泞二 一 2 49 2 其中称j 为自 旋磁交换积分， j 0 表示顺磁离子间为铁磁性相互作用; j 取 代 毗 i座 ( 2 0 0 - -4 3 0 c m ) 取 代 三 lit ( 2 0 0 - 2 4 0 c m ) 4 - 氨 基三 哇 ( 2 0 0 c m 1 ) o t h o m p s o n 等 人 8 0 -8 6 研究了 很 多 含 有n : 二 嚓 桥 联的c u 1i 配 合 物的 磁 性与 结 构的 关 系，发现对于n : 二哺桥联的双核铜体系，多数配合物都呈现出反铁磁交换作用，当两 个c u t 金属中 心的配位平面围绕n - n的 夹角小于8 0 “ 时， 配合物有可能表现出 铁磁性。 例 如， p a h a p ( p ic o l in a m i d e ) 与 含 有 不同 阴 离 子的c u 11 形 成的 双 核 配 合 物， 表 现出 不同 的 磁 性。 配 合 物 c u 2 ( p a h a p ) ( h 2 0 ) 6 1 ( n o) ; 的 结 构 如图6 所 示 18 7 1 ， 其 两 个c u l， 金 属中 心的 配 位平面围 绕n 一的夹角是1 0 0 .2 0 ， 变温磁化率与温度作图 经过拟合得出: g = 2 .2 5 ( 1 ) , - 2 j = 2 7 .4 ( 6 ) c m i ， 显 示出 弱 的 反 铁磁 性 质。 类 似的 配 体p m h a p 与c u ( n 0 3 ) 2 得 到的 双 核 配 合 物 c u 2 ( p m h a p ) (h2 0 ) 6 1 (n 0 3 ) 4 ， 两 个c u ， 金 属中 心的 配 位 平 面围 绕n - n的 夹角 是 1 6 5 .2 0 ， 变 温磁 化 率与 温 度的 作图 经 过 拟 合 得出 : g 一 2 .0 7 ( 4 ) ， - 2 j = 1 7 3 ( 3 ) c m - , 显 示出 较强的反铁磁性质。 砂洲 书眨，e.口州 : 0， 。 君苦 朗j 书 图6配合 物 c u 2 ( p a h a p ) ( h 2 0 ) 6 ( n o) 4 的晶 体结构 和变温磁 化率拟合图 同 样的 配 体p a h a p 与 卤 代 物c u x 2 得 到 的 双 核c u 配 合 物， 却 表 现 出 铁 磁 性。 例 如 ， 配合物 c u 2 ( p a h a p ) c 14 1 -h 2 0 ， 其晶体结构如图7 所示， 变温磁化率与温度的作图 经过拟 合 得出 : g = 2 . 1 3 8 ( 5 ) , 2 j = 2 4 .4 ( 1 6 ) c m 一 1 ， 显 示出 弱 的 铁 磁 性 质， 其 两 个c u ll 金 属中 心 的 配 位 平 面围 绕n - n的 夹 角为7 7 . 1 0 。 另 一 个 配 合 物， c u 2 ( p a h a p ) b r 妙 h 2 o ， 变 温 磁 化 率 与 温 度 的 作 图 经 过 拟 合 得出 : g 一 2 .0 6 7 ( 5 ) , 2 j 一 2 2 ( 2 ) c m 1 , 其 两 个c u e 金 属中 心 的 配 位平面围 绕n 一的夹角为7 5 .0 2 0 0 第 一 章 一1万ese。卜lx 图7配合物 c u 2 ( p a li a p ) c 14 姚0的晶 体结 构和变温磁化率拟合图 我 们 在 合成3 ,6 一 二 毗陡 - 1 , 2 ,4 , 5 一 四 嚓 ( 3 ,6 - b is ( 2 - p y r i d y l升 1 ,2 ,4 , 5 - t e t r a z i n e , b p tz ) 的 过 渡 金 属配 合 物时， 发 现c u i 盐能 催 化 水 解b p t z 得 到 两 个 含 有n 2 - 1 桥联 结 构的 me 体 : 2 , 5 - 二 ( 2 - a a ) - 1 ,3 ,4 - p - .fu p n ,n 一 二( a - t i 基 一 2 - 1lr n,t ) 连 二 氮， 得 到了 它 们的c u 2 r 合 物 并研究了 其晶体结构和磁学性质。 1 . 3多毗咙配合物与d n a作用的研究 核酸是生物体的重要组成物质， 它包含了遗传信息， 并参与这一信息在细胞内的表 达， 从而促成新陈代谢过程并控制这一过程。 6 0年代 r o s e n b e r 3等ls a 发现顺铂 ( c i s - p t ( n h 3 ) 2 c i 2 ) 具有强烈抑制细菌分裂的作用，其靶分子主要是核酸， 从此掀起了 研 究小分子金属配合物与大分子核酸相互作用的热潮。 由于核酸介入了生物生长、 发育和 繁殖等正常生命活动， 并且与致癌等生命的异常情况也密切相关， 因此研究核酸， 尤其 是d n a结构和功能的关系， 有助于人们从分子水平上了解生命现象的本质。 d n a损伤 如得不到修复， 可能导致突变、 致癌、 遗传性疾病及细胞衰老死亡。 人们为了能够从基 因水平上理解某些疾病的发病机理，并通过分子设计寻找有效的治疗药物，d n a往往 是药物设计的作用靶之一。金属配合物可以作为d n a结构和构象的探针，因此研究金 属配合 物与d n a的 键合与识 别机 理成为 近年来较活 跃的 研究领 域之一 is 9 -s 2 1随着 对各 种单核 配 合物与核酸作 用本质认识的 加深19 4 1 ， 人们可以 更充 分地利用配 合物结构 和性 质 容易调整的优势，开拓更广阔的研究课题。 7 . d . w a t s o n 和f . h .c . c r i c k 在1 9 5 3 年提出了d n a双螺旋结构模型， 如图8 所示， d n a是一种柔性大分子， 使得双螺旋可以采取不同的构象形式。 b型是大多数天然d n a 的存在形式，双螺旋表面形成两个凹下去的沟，螺旋轴通过碱基对中央。 z型d n a是 几种构象中唯一的 左手螺旋， 两条多聚核昔酸链反向 平行排列， 通过w a t s o n - c r i c k 碱基 7 菊万丈学f 士 ( 学i1 ) i e 戈 对把它们维系在一起绕成一个左手螺旋。d n a不同的构象所具有的特征使得用小分了 配合物来识别d n a的二级结构成为可能。 七 泛 林氏 及 ， y 0 u 飞 ，了 犷 书 一少 衬粗 找 书 矛 划 东 一哪冲 图 8双螺旋 d n a结构示意图 8 0 年代初期， b a rt o n 等 9 5 -9 7 发 现配合 物z n n , c o l l， 和r u l 的不同 异 构体与d n a 作 用存在选择性，由 此在生物无机化学方面开辟了金属配合物作为d n a结构探针的研究 领域。 他们认为金属配合物中的平面配体可以强烈的嵌入d n a碱基对中，其键合模式 存 在 静电 键 合、 沟面 键 合和 嵌 入 键 合 三 种形 式 9 9 - 10 2 1 。 例如， r u ( p h e n ) 户与d n a 作 用 后， 其电子吸收光谱出现减色，荧光增强。相同条件下，d 型比 a 型荧光增强更大，表明与 b - d n a 的 结 合力 更 大。 用 外消 旋的r u ( p h e n ) 3 2 十 对小 牛 胸 腺d n a 透 析， 发 现 透 析液 富 集 a 型异构体。 b a rt o n 认为此类化合物与d n a作用时， d 型配合物中 一个p h e n 分子嵌入 d n a碱基对之间，另外两个留 在碱基对外面的p h e n 分子正好与b - d n a的 右手螺旋在 空间上相匹配，而a 型异构体的未嵌入的两个配体与b - d n a磷酸主链产生了位阻效应 1 0 3 , 1 0 4 1 具有平面结构的邻菲哆琳及其衍生物等多毗r 化合物与过渡金属的配合物易于构 造既为刚性又带手性的八面体结构， 热力学稳定性好， 光化学信息丰富， 非常适合于研 究与同 样带有手性的d n a的 相互作用。常见的邻菲罗林 的 衍生物配体 1 0 5 - 1 1 5 1 ， 如图9 所示。 第 一 章 品峋 p h - 夕飞 夭子 拭tppllz 附叼11价妹 产 n入 亡 图9与d n a作用研究中常用到的的多毗陡配体 邻菲哆琳的配合物与 d n a作用的 研究工作开展较早， 例如 b a r t o n等19 5 1 研究了 z n ( p h e n ) 3 2 1 与d n a 的 作 用， 并 且首 次 提出 配 合 物 对d n a 结 构的 立体 选 择 性。 d p p z 是 由邻菲哆琳二酮和苯二胺合成的化合物，具有大的的平面结构，可以更强烈的嵌入到 d n 的 碱 基 对中 。 m a iy a 等 1 1 6 1研 究了c o ( p h e n ) 2 ( d p p z ) 3 + 和n i ( p h e n ) 2 ( d p p z ) 2 与d n a 的作用，如图 1 0 所示:两个配合物的溶液加入 d n a后从电子吸收光谱中可以观测到 减 色 和红 移 现 象。 n i ( p h e n ) 2 ( d p p z ) 2 + 与d n a 作 用的电 子 i吸 收 光 谱见图1 0 6 ， 加 入d n a 后低能量的吸收带红移了7 n m，相同的试验条件下，c o 配合物的吸收带红移了6 n m a 这 些 光 谱 的 变 化与以 前 报 道 的 混 合 配 体 ( 含 有p h e n 和d p p z ) 的r u 2 1 配 合 物的 变 化 类 似 11 17 -1 2 1 1 。 光 谱的 变 化 和生 物 化学 研究 表明 这 些 混 合配 体的 配 合 物的d p p z 配体 嵌 入d n a 的 碱 基 对中 。 p a l a n ia n d a v a : 等 通 过 荧 光 和 圆 二 色 谱 等 方 法 研 究 了 配 合 物 c u 仙 tt p ) 2 2 与 右 旋的b 型 和 左 旋的z 型 小 牛 胸 腺d n a的 作 用， 发 现 c u ( d m p ) 扩 可以 有 选 择 性的 与 右旋的b 型d n a 作 用 1 2 2 1 。 不同的 配 体， 其共 扼平面 越大， 嵌 入d n a的 作 用力 越大。 计 亮 年 等比 较了 配 合 物 r u ( b p y ) 2 1 p 2 + 和 r u ( b p y ) 2 p i p 2 + 与d n a 作 用 时， 相同 的 条 件 下 ， 前者的ml c t峰减色率为 1 5 . 5 %，而后者为2 1 .9 %，表明配体p i p嵌入d n a的碱基对 与 碱基j c - t t 堆积面积要大于i p ， 相应的 键合常数也 越大p 2 3 , u a 1 杨频等用分子 模拟方法优化 手性金属配合物d ,a - c o ( p h e n ) 2 t p p h z 3 与b - d n a d ( g t a g a c g t c g ) 2 作 用模型， 如图1 1 所示， 对于b - d n a ， 该 金属配 合 物有明 显的 立 体选择性，由 a 型配合物从两对碱基对间采用正面方式嵌入小沟可以保证生成热为零 即二者相互作用顺利进行，表明小沟嵌入占明 显优势1 1 2 5 1 a7 7 丈学/4 士( 学 /1 ) i e 戈 1 1 1 -. d n a 1成认认曰.、 必ojooi5o1d ( a ) 525 57 5 a25 、 ， . 丫 川 ， n q ” 、 n m ! ( b ) 图1 0 ( a ) 配 合物m ( p h e n ) 2 ( d p p z ) + 的结 构; ( b ) 加入d n a前 后的u v - v i : 谱图 日医两翻 乃别之间爪瓦同一喊鉴该 仁 之 闻 图1 1 配 合 物 c o ( p h e n ) 2 lp p h z 3 十 与d n a 片 段 作 用 模 拟图 本文合 成了1 , 1 0 - 邻菲哆琳- 5 , 6 一 二酮，1 , 1 0 一 邻菲哆琳- 5 , 6 一 二肪和 6 , 7 一 二氰基二毗咙 并唆呢琳及其配合物。我们解析了配合物的晶体结构并研究了它们的抗癌活性及其与 d n a的 相互作用。 1 . 4多毗咤配合物的超分子自 组装 通过配 位键 和氢键 1 2 6 , 1 2 7 1 或芳香 体系的 1 - n 作用 1 2 8 - 1 3 4 1 从简单小分子配体和金属离 子 构筑多功能高级有序结构分子聚集体， 在配位化学、 超分子化学及材料科学和生命科 一一一一竺竺一一一一一一 学领域中呈现出突飞猛进， 方兴未艾的发展趋势。 对这些新型体系的研究不仅促进相关 学科的交叉融合， 而且会进一步拓展其在医药、电子、 光学、电化学、 催化等诸多领域 中有广阔的应用前景。 联毗 睫 ( b p y ) 、 邻菲 哆 琳 ( p h e n ) 和二 毗 咤 基毗 嚓 ( 2 ,3 - d i - 2 - p y r id y lp r a z in e , d p p ) 等 是比 较常见也是最简单的多毗pq配体， 人们利用它们及其衍生物和类似物与金属离子的配位 自 组装获得了 各种各样的多维网 络的 功能 超分子配合物。 f u j it a . s t a n g , a t w o o d 和l e h n 等报道了许多由简单小分子通过配位键自组装成为复杂的分子聚集体及多维结构 1 1 3 5 - 1 4 6 1 4 ,4 ( 2 , 2 ) 一 联 毗 iq 是 常 用的 具 有 对 称结 构的 k 齿 w 体， 1 9 9 。 年f u j it a 等 11 4 7 ,1 4 9 1 首 次 报 道了 利用顺式乙 二胺保护的p d ll 作为组装单元， 与4 , 4 一 联砒陡自 组装得到四核 “ 分子方” 配合物， 如图1 2 a 所示， 从晶 体结构可以 看出 配体4 , 4 一 联毗绽相互平行， 面面距离大约 为8 人 ， 相 邻的 配 体成9 0 0 角。 l e h n 等 1 4 9 利 用2 ,2 一 联 4 b !;t 的 衍 生 物三 一 ( 2 ,2 一 联毗 iq ) 与 f e c l: 自 组装得到了一个 “ 五角星”形状的五核配合物，如图1 2 b 所示，中间空穴中包 结着反位阴离子c i - ，他们认为c l - 离子起着模板诱导作用。同样的配体，与f e ( b f 4 ) i , f e s 0 4 或f e s i f 6 自 组装得到的是“ 六角星” 形状的六核配合物， 有可能在配合物的中心 也包结着不同的反位阴离子，也许正是不同大小的阴离子诱导而得到不同结构的配合 物。 户 ，住 二 ; 只 冲 娜 泞 卜 _ ， 、 万最 图1 2 联毗q 及其衍生物的 配合 物: ( a ) “ 分子方 ” ; ( b ) “ 五角星 ” 配合 物 f u j it a 等 人 15 0 利用4 ,4 - 联毗 pq 与c d (n 0 3 ) 2 -6 h 2 0反 应得 到 二维 结 构的 配 合 物 c d ( b p y ) 矛 十 . ， 见图1 3 a 。 在 配 合 物 结 构 中 ， 每 一 个c d 2 十 与 四 个4 ,4 ， 一 联 毗 oz 配 位， 而 每 一个4 , 4 一 联毗淀 通过n原 子与 两个c d 2 1 键 合。 经 研究发 现， 该 化合物有很好的 催化 活性， 能加 速氰基甲 硅 烷化反 应。 y a g h i 等ls ， 52 1利用4 ,4 一 联毗fq 与卤 代铜c u x ( x- 或a g p f 6 得到 成对排 列的 链状配 合 物 a g ( 4 , 4 - p y t z ) ( c h 3 c n ) x ) ( x = b f a . p f 6 ) ， 分 子间 金 属离子 存在 着 弱的相互作用，也许是这种作用使两列分子并排在一起。 关于溶剂对配合物结构的影响的文献报道很多，因为许多溶剂分子可以 作为配体， 从 而 影 响 配 合 物结 构 在空 间 上的 伸 展。 例 如， z n s if 6 与4 ,4 - b ip y 的 反 应 16 3 , 16 4 1 ， 在 水溶 液中， 水分子参与配 位， 得到的 配 合物为 z n ( 4 , 4 - b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 1 s i f 6 ) ， 为一互穿的四 方刚性结构。如果反应在无水的 d m f中进行，得到配合物 z n ( 4 ,4 - b i p y ) 2 s if 6 1 -x d m f ) ， 其结构为非互穿的四 方刚性结构 z n ( 4 ,4 - b i p y ) 2 ，并且 通过s i f 6 的 弱的 仁 扮 寮t- -t 夯 铡扩 王 ( a ) ( b ) 图1 6 4 ,4 - p y t z 的a g 配 合 物 的 结 构 : ( a ) a g n 0 3 z ( b ) a g p f 6 菊3 伏学j 全( 学11 ) i e 戈 作 用 桥 联 在 一 起。 s c h r o d e r 人 t 16 5 报 道了 甲 醇 溶 剂 对3 , 3 - p y tz 与z n ， 和c d “ 形 成 的 配 合 物的 结 构的 影响。 在没有甲 醇 存在下， 金 属中 心与3 , 3 - p y t z 和n 0 3 一离子配 位形成“ 梯 状” 结 构配 合物，甲 醇分子配 位后， 金 属中 心没 有剩余的 配 位s 与 3 , 3 - p y t z配 位， 所 以 得到 一维 链状配 位 聚合物。 如图1 7 所示， 3 , 3 - p y t z 和c d ( n 0 3 ) : 在c h 2 c 1 2 / c h 3 0 h溶 液中 ， c d 与 两 个3 , 3 - p y tz 、 两 个n 0 3 一离 子以 及两 个甲 醇 分 子配 位 得到 一 维 链 状 结 构， 同时甲醇的h原子与邻近配合物的n 氏一离子的o原子形成氢键， 将链状结构连了起来。 3 ,3 - p y t z 和c d 倒0 3 ) 2 在c h 2 c 12 /p r o h溶 液中 ， c d 与 三 个3 , 3 - p y tz . 两 个n 0 3 -离子 配 位得到一维的“ 梯状”结构配合物，见图1 7 b . 图1 7甲 醇 溶 f 9 对3 ,3 - p y tz 和c d ( n 0 3 ) 2 的配合 物结构的影响 设计并得到人们所期望的晶体结构，一直是 “ 晶体工程” 领域极具挑战性的工作。 在非共价键形成的 有机固体中， 人们从分子构造预测的晶体结构取得了 很大成功， 这里 的非共价键主要是氢键( x - h . 弋 x - h . . 7 r ) 和7 c - 7 c 作用。 近些年， “ 晶体工程” 这一概念运 用于过渡金属的配位聚合物， 取得许多令人瞩目的的成果。 通过多毗iq配体的芳香体系 形成的j c - 7 t 堆积作用及分子间氢键( 例如， 毗咤配体的n原子或者阴离子的o 原子等均可 能形 成氢键 ) 等非 共价键的 弱相互作用， 可以由 简单的 单 核小分 子配合 物组装出 许多 具 有新颖结构和特殊功能的多维超分子配合物。 不论是配合物分子内配体之间的弱相互作 用，还是分子间的配体之间的弱相互作用都是配合物形成超分子体系的基础。事实上， 超分子体系所具有的独特有序结构正是以 其各组分分子之间的非共价键弱相互作用为 基础的。 例如， 许多已知的生物体内金属离子在实现其生物功能时， 不仅与配位体的配 位作用有关，而且配位基团的相互作用也很重要。如酶一 金属一 底物三元配合物中，酶蛋 白 与底物分子非配位基团的 弱相互作用( 疏水作用、 静电 作用、 氢键、 芳环堆砌等) 往往 在决定酶催化反应专一性和高效性方面起关键性作用。 所以 研究配合物之间的弱相互作 用对于解释金属离子如何参与生命过程有重要的意义。 第 一 章 7 1 - 7 c 堆积作用及分子间的氢键广泛存在于多毗咙配合物中。 例如， p i k r a m e n o n 等1 1 6 6 1 利 用芳 烃 取 代的2 ,2 ;6 ,2 一 三 联毗 iq ( 2 ,2 ;6 ,2 - t e r p y r id y l) 和 过 渡 金 属 离子 得 到 一 系 列单 核配合物， 取代基联二苯像“ 尾巴” 一样摆在配合物两端， 和连在一起的毗咙与相邻的 配 合 物 之间 形 成 7 1 - 71 作 用， 构 成一 维 或二 维 结 构。 配 合 物 c o ( b ib p t p y ) 2 ( p f 6 ) 2 的 晶 体 结 构 如图 1 8所示，存在7 l - 7 c 相互作用的芳香平面的距离大约 3 .7 入左右。剑桥品体数据库 ( c c d c ) 的 数据表明2 , 2 , , 6 , , 2一 三联毗uq及其衍生物形成的配合物之间存在7 c - 7 c 作用的配 体 平面的 距 离为3 . 5 - 4 . 1 a之间， 表明配 合 物 c o ( b ib p t p y ) 2 ( p f 6 ) 中 配体 之间 有较强的 作 用。 图1 8配合 物 c o ( b ib p tp y ) 2 1 ( p f 6 ) 2 及其利用1c 二 作用得到的一 维结构 陈 小明 等 16 7 .1 6 8 用简 单的 配 体2 ,2 一 联 毗咙 ( 2 ,2 - b p y ) , 邻 菲 缪 i琳 ( p h e n ) 和 过 渡金 属 离 子得到一系列单核配合物， 这些配合物通过多毗pt 配体的t l - 二 作用和配位 h 2 0分子与 n 0 3 阴 离子形 成的 氢键构 成二维结 构，图1 9 a 为配 合 物n i ( p h e n ) 困0 3 ) 3 ( h 2 0 ) : 的晶 胞堆 积图，邻近的邻菲哆琳分子平面距离约为3 .2 4 - -3 .3 4 a ，存在着较强的作用，同时，配 位h 2 o分子与相邻的配合物的配位n 0 3 一 阴 离子形成氢键， 构成二维网络结构。 4 ,4 一 联 毗q和c u ( n 0 3 ) 2 -4 h 2 0在水溶液中反 应， 加入n a c 1 0 4 h 2 0得到 一个一维 链状配合 物 ( c u ( 4 , 4 - b i p y ) ( h 2 0 ) 2 ( c 10 4 ) 2 - ( 4 , 4 - b i p y ) ) - ， 这个 一维 链通过h 2 o 和c 1 0 4 之il 的。-h - 0 氢键连起来构成三维网络结构， 如图1 9 b 所示。 有趣的是， 在网络中镶嵌着没有配位的 4 , 4 - b ip y . 本文以二毗吮基毗啧、5 , 8 一 二甲 氧基 2 , 3 一 二 ( 2 - 毗陡) 喳呢琳和结构类似于 4 , 4 一 联毗 睫的2 , 5 一 二 伪 一 毗 咤 卜 1 , 3 ,4 - 嗯二哇 作为配 体， 合 成了 一系列 过渡金属配 合物， 对它 们的 结 构进行了 研究， 并且讨论了配合物中配体配位方式的变化以 及阴离子对配合物结构的影 响。 r 3又= ; t 士r 学11 ) i t 2 t 图1 9邻菲哆琳和4 , 4 - 联毗淀利用氢键和i c - 兀 作用形成的多维结构 参考文献 i 孟庆 金， 戴安邦，e g dk og y w p m9 -e g ， 北京，高 等教育出 版社， 1 9 9 8 . 2 j . p . s a u v a g e a n d m . w. h o s s e i m , c o m p r e h e n s i v e s u p r a c h e m o l e c u l a r c h e m i s t r y , 1 9 9 5 2 j . m . l e lia , a n g e w . c h e m . , i n t . e d . e n g l , 1 9 8 8 , 2 7 , 8 9 3 ) . m . l e h n , s u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t ry - c o n c e p ts a n d p e r s p e c t i v e s , w e i iil i e i m v c h , 1 9 9 5 4 f . v 6 g t l e 声 冲r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y , w i l e y i n t e r s c i e n c e , 1 9 9 5 . 5 v b a l z a n i a n d f . s c a n d o l a , s u p r a m o l e c u l a r p h o t o c h e m i s t r y , n e w y o r k , e l l i s h o n v o o d , 1 9 9 0 . 6 v b a l z a n i , t e t r a h e d r o n , 1 9 9 2 , 4 8 , 1 0 4 4 3 . 7 j . - m . l e h n , a n g e w . c h e m ., i n t . e d e n g l , 1 9 9 0 , 2 9 , 1 3 0 4 . 8 1 m . f u j i t a , c h e m . s o c , r 。 二 ， 1 9 9 8 , 2 7 , 4 1 7 . 9 1 c . j . j o n e s , c h e m . s o c , r e v , 1 9 9 8 , 2 7 , 2 8 9 . 1 0 1 b . o l e n y u k , a . f e c h t e n k 6 tt e r a n d p . j . s t a n g , j . c h e m . s o c . , d a l t o n t r a n s . , 1 9 9 8 , 1 7 0 7 . 1 1 a . j . b l a c k , n rc h a m p n e s s , p . h u b b e r s t c m w- s . l i , m. a . wi t h e r s b y a n d m. s c h r o d e r , c o o r d c h e m . r e v . , 1 9 9 9 , 1 8 3 , 1 1 7 . 不 1 2 1 l . r . m a c g i l l i v r a y a n d . l . a t w o o d , a n g e w c h e m . i n t e d , 1 9 9 9 , 3 8 , 1 0 1 8 . 1 3 1 m . j . z a w o r o t k o , c h e m . s o c , r e v , 1 9 9 4 , 2 叭2 8 3 . 1 4 a . d . b u r r o w s , d . m. p m i n g o s , a . j . p . wh i l e a n d d . j . wi l l i a m s , c h e m . c o m m u n . , 1 9 9 6 , 9 7 1 5 g . r . d e s i r a j u , c h e m . c o m m u n . , 1 9 9 7 , 1 4 7 5 . 工 1 6 e . i s h o w , a . g o u r d o n a n d j . p . l a u n a y , c h e m . c o m m u n . , 1 9 9 8 , 1 9 0 9 . 1 7 1 n . w a c o c k , p . r . b a r k e r , j . m. h a i d e r , m. j . h a n n o n , c . l . p a i n t i n g , z . p i k r a m e n o u , e . a . p l u n m r e r , k . r i s s a n e n a n d p . s a a r e n k e t o , j c h e m . s o c . , d a l t o n t r a n s . , 2 0 0 0 , 1 4 4 7 . 1 8 v b a l z a n i a n d l . m o g g i . c o o r d c h e m . r e v , 1 9 9 0 , 9 7 , 3 1 3 . 1 9 j . c . r o d r i g u e z - u b i s , b . a l p h s , d . p l a n c h e r e l a n d j . m . l e lm , h e l y c h e m . a c i a , 1 9 8 4 , 6 7 , 2 2 6 4 . 2 0 1 b . a l p h s , j . m. l e h n a n d g . ma t h i s , a n g e w . c h e m . , i n t . e d . e n g l . , 1 9 8 7 , 2 6 , 2 6 6 . 2 1 b . a l p h s , v b a l z a n i , j . m. l e h n , s . p e r a t h o n e r a n d n , s a b b a l i n i , i b i d , 1 9 8 7 , 9 9 , 1 3 1 0 . 2 2 l . f . m a r c u s , mo d e r n e l e c t r o n i c d e r i v e s 1 1 , 1 9 8 7 . 2 3 a . p . d e s i l v a a n d c . p . m c c o y , c h e m . 5 8 m. t . mi l l e r , p . k . g a n t z e l a n d t b . k a r p i s h i n , i n o r g . c h e m . , 1 9 9 9 , 3 8 , 3 4 1 2 . 5 9 a . v o lg e r a n d h . k u n k e l y , c h e m . p h y s . l e t t . , 1 9 8 8 , 1 5 0 , 1 3 5 . 6 0 m. h e n a ry a n d j . 1 . z i n k , i n o r g . c h e m . , 1 9 9 1 , 3 0 , 3 川 g 1 f , s a b i n , c . k : r y u , p . c . f o r d a n d a . v o g l e r , i n o r g . c h e m . , 1 9 9 2 , 3 1 , 1 9 4 1 5 1 17 又学l 方- 11 ) i i 戈 c . m . wa n g , s . m. p e n g , c . k . c h a n a n d c . m. c h e , p o ly h e d r o n , 1 9 9 6 , 1 5 , 1 8 5 4 v j . c a t a l a n o , h . m. k a r a n d j . g a r n a s , a n g e u t , c h e m . i n t . e d . 1 9 9 9 , 3 8 , 1 9 7 9 r . d . wi l l e r s , d . g a t t e s c h i a n d 0 . k a lm , e d s 协i a g n e t o - s i r u c t u r a l c o r r e l a t i o n s i n e x c h a n g e c o u p l e 为s t e m s , c 1 4 0 , r e i d e l , d o r d r e c h t , 1 9 8 5 . 62l63i6l 6 5 1 d . g a tt e s c h i , 0 . k a h n , j . s . m i ll e r , e t a l. e d s . m o l e c la r ma g n e tic m a t e r i a ls , n a t o a s i s e r ie s k l u w e r , d o r d r e c h t , 1 9 9 1 . 6 6 j . l i , l . n o o d l e m a n a n d a . d . c a s e , i n o r g a n i c e l e c t ro n i c s t r u c t u r e a n d s p e c t r o s c o p y , e . i . s o l o m a n , a . b . p . l e v e r , e d s . , n e w y o r k , wi l e y , 1 9 9 9 . :; c . s . c a m p o s - f e r n a n d e z , r . c l e r a c s . s . t a n d o n , s . k . ma n d a l , l . k . 1 5 7 2 . j . p o n s , ej . s a n c h e z , a . l a b a r t a , 2 0 8 , 1 6 7 . a n d k . r . d u n b a r , a n g e w c h e m . i n t . e d , 1 9 9 9 , 3 8 , 3 4 7 7 . t h o m p s o n a n d r h y n e s , j c h e m . s o c . , c h e m . c o m m u n . , 1 9 9 2 j . c a s a b o , f . t c i x i d o r a n d a . c a u b e t , i n o r g . c h i m . a c i a , 1 9 9 3 m . m u n a k a t a , l . p . wu , m . y a m a m o t o , t . k u r c d a - s o w s , h l . m a e k a w a , s . k a w a t a a n d s . k i t a g a w a , j . c h e n . s o c . , d a l t o n t r a n s . , 1 9 9 5 , 4 0 9 9 . r . p r i n s ,