（物理化学专业论文）沸石和中孔氧化硅材料的形貌控制与功能化研究.pdf

摘要 摘要 无机多孔材料长期以来一直是材料科学研究领域的热点之一，特别是具有规 整孔道结构的沸石和中孔氧化硅材料尤其受到关注。近年来，随着纳米科技的兴 起和发展，纳米尺寸的无机多孔材料如纳米沸石和中孔氧化硅纳米颗粒引起了广 泛的兴趣。这些材料本身的小尺寸导致了较短的孔道，可以大大加速客体分子扩 散进出材料内部，所以在催化和吸附等领域都具有良好的应用前景。但是，也正 是由于这类材料的颗粒尺寸在纳米级，所以在实际应用中会遇到操作和分离等方 面的诸多不便。目前比较可行的解决方法是将纳米尺寸的无机多孔材料通过各种 方法预先组装到合适的基底上，在实际应用过程中只需要对基底进行操作，避免 了离心和超声等繁琐的步骤。对于纳米沸石，目前常用的组装方法是层叠层方法 和水相电泳沉积方法，但是这些方法存在控制范围窄和效率低的缺陷，有待进一 步改进。值得注意的是，在纳米沸石的某些实际应用中需要保持颗粒的高度分散 性，因此组装的策略变得不再适用，需要提出新的解决方案。纳米沸石除了可以 直接应用以外，还可以作为晶种，通过水热生长的方法制备各种类型的超薄沸石 膜和多级孔道沸石材料，这些材料具有区别于传统沸石材料的特点，如何充分利 用这些特点实现沸石材料在更广泛领域的应用或者提升在既有应用中的性能也 是目前材料科学家们非常关心的一个课题。 1 9 9 2 年，m o b i l 公司的研究人员首次合成m 4 1 s 中孔氧化硅，成为近年来材 料科学发展史上的一个里程碑。经过十几年的研究，中孔氧化硅材料在合成技术 上取得了巨大进步，通过改变表面活性剂的种类和加入添加剂等手段可以控制中 孔孔道结构和在较宽的范围内调节中孔孔径。近几年，中孔氧化硅的形貌控制逐 渐受到重视，主要是因为形貌对于中孔氧化硅材料在实际应用中的性能具有重要 的影响，并且相关的研究工作还可能有助于揭示生物氧化硅奇特形貌的形成机 理。目前形貌研究的对象主要集中在以阳离子表面活性剂和嵌段共聚物为模板剂 的中孔氧化硅，而以中性胺为模板剂的合成体系则较少受到关注。另外，在形貌 控制研究工作中，中孔氧化硅纳米颗粒因其性能上的潜在优势而成为研究热点， 但是它在实际应用中也会面临和纳米沸石类似的困难，需要提出相应的解决方 案。 本论文针对沸石和中孔氧化硅研究的现状和面临的问题，重点研究了纳米沸 石的合成、组装与功能化和中孔氧化硅形貌控制两大课题，同时在具体工作中还 涉及到多级孔道沸石材料和中孔氧化硅纳米颗粒的合成。本论文对所开展的研究 工作将分为七个章节进行讨论： 复旦大学博士学位论文 绡i ；瓢繇r s if 摘要 第二章讨论了多级孔道沸石材料的制备，主要工作是利用吉林产硅藻土作为 原料合成了具有多级孔道的含铁z s m 5 型沸石微球。对于天然矿物的开发利用 一直受到广泛的重视，硅藻土因其本身的化学组成，非常适合于作为合成沸石的 原料。在工作中，我发现通过在合成体系中加入氯化钠可以改变沸石产品的形貌， 得到由皿微米级小晶粒组成的微球，沸石小晶粒之间形成的晶间孔将有助于催化 反应中的分子扩散过程。另外，合成中充分利用了天然硅藻土中的氧化硅、氧化 铝和氧化铁三种成分，得到的含铁沸石有可能被应用于涉及氮氧化物的环保催化 反应。 第三章讨论了各种纳米沸石的合成和组装方法以及利用纳米沸石作为晶种 生长超薄沸石膜的晶种一膜法，主要是为第四到第六章涉及纳米沸石的研究工作 进行铺垫。纳米沸石的合成条件通常比较苛刻，并且对于选用的化学试剂非常敏 感。本章中所给出的合成和制备方法都是根据文献方法利用实验室现有的试剂进 行尝试和改进得到的，具有良好的重复性。 第四章主要研究了纳米沸石在有机介质异丙醇和乙酰丙酮中的电泳沉积行 为，实验结果表明在有机介质中进行电泳沉积是一种高效组装纳米沸石的方法。 传统的层叠层方法和水相电泳沉积方法在组装纳米沸石中被广泛应用，但是它们 可制备的沸石涂层厚度一般在亚微米级，并且需要几十分钟到几小时爿。能完成组 装。而采用有机介质电泳沉积方法可以在几十秒内完成组装过程，并且沸石涂层 厚度可在亚微米级到微米级范围内进行控制。另外，通过系统研究发现沸石涂层 的厚度受到纳米沸石本身的硅铝比、介质的物理化学性质、纳米沸石分散液的浓 度、电泳沉积采用的电压和持续时闻等因素的影响。 第五章的研究工作是通过合理设计得到了一种纳米银沸石膜铜网催化剂， 它在醇选择性氧化中显示了良好的活性和选择性。传统的息解银催化剂在工业中 被广泛应用于催化氧化反应，但是它的活性比较低，在低温下通常得到大量不足 氧化产物，而在高温下反应物又容易发生过度氧化。我们工作中所开发的这种催 化剂具有很高的催化活性，在较低的反应温度和较高的空速条件下就可以将醇转 化为中度氧化产物，而这些产物恰恰都是精细有机化学中希望得到的目标产物。 在催化剂的设计过程中，充分考虑到氧化反应放热的特点，所以采用金属铜网作 为基底并使用超薄沸石膜负载银催化剂，以达到在反应中快速导热的目的。 第六章的主要内容是可磁性分离的纳米沸石的合成与应用。我们课题组丌展 的研究工作表明，常规纳米沸石对生物大分子具有很高的吸附量和合适的相互作 用，因此在生物技术领域具有良好的应用前景，但是在实际应用中离心和超声等 繁琐步骤将成为不可避免的阻碍。我在合成体系中引入四氧化三铁纳米粒子，通 过调变合成条件，得到了具有超顺磁性的四氧化三铁沸石复合纳米颗粒。除了 复旦大学博士学位论文 第i i 页 怨煞熹。 摘要 对材料本身进行性质表征，还测试了这种材料的固酶效果，发现它对酶分子具有 较高的吸附量，并且固定后的酶具有良好的稳定性和催化活性。这种可磁性分离 的纳米沸石相对于常规纳米沸石在操作和分离方面具有很大优势，有望大大拓展 沸石材料在生物技术中的应用范围。 第七章中讨论的工作是中孔氧化硅的形貌控制。以中性胺表面活性剂作为模 板剂合成了一种中孔氧化硅薄片，它在一维上具有纳米级的短孔结构，所以可以 基本保持中孔氧化硅纳米颗粒在客体分子扩散方面的优势，而它的另二维在微米 级，因此通过过滤就可以从体系中方便地分离出来。客体分子吸附实验表明，这 种中孔氧化硅薄片相对于类似的中孔氧化硅微球具有更高的初始吸附速率和饱 和吸附量。对于中孔氧化硅薄片的合成体系进行进一步深入研究，发现在这个体 系中存在个明显的形貌转变规律，通过调变合成条件，产品的形貌从薄片变到 微球再到纳米颗粒。并且在一些合成配比下，还存在一种“清澈点”现象，利用 这种现象并精确控制溶剂组成可以实现调变中孔氧化硅纳米颗粒的粒径。 第八章是一个拓展性的研究工作，涉及碳酸钙的仿生合成。利用碳酸酯在弱 碱性溶液中缓慢水解释放碳酸根，可以控制碳酸钙的沉淀结晶过程，使有机控制 剂有足够的时间和碳酸钙晶体发生相互作用，从而控制碳酸钙产品的形貌。酯水 解法本身对于碳酸钙的介稳态晶型也不存在歧视性，可以通过加入不同的有剂控 制剂，导向不同晶型的碳酸钙。例如，加入负电性有机染料分子作为控制剂，可 以得到具有特定颜色和形貌的方解石晶体。 关键词：无机多孔材料，纳米沸石，多级孔道沸石，硅藻土，层叠层方法，电泳 沉积，晶种一膜法，银催化剂，醇氧化反应，磁性分离，固酶，中孔氧化硅，形 貌控制，碳酸钙，仿生合成，有机一无机相互作用。 复旦大学博士学位论文 。缀然未 第i i i 页 摘要 a b s t r a c t i n o r g a n i cp o r o u sm a t e r i a l sh a v el o n gb e e nah i g h l i g h ti nt h er e s e a r c hr e g i o no f m a t e r i a l ss c i e n c e z e o l i t ea n dm e s o p o r o u ss i l i c a ，w h i c hp o s s e s so r d e r e d p o r e s t r u c t u r e s ，h a v eb e e np a i ds p e c i a la t t e n t i o n r e c e n t l y , w i t ht h er i s ea n dd e v e l o p m e n t o fn a n o t e c h n o l o g y , n a n o s i z e di n o r g a n i cp o r o u sm a t e r i a l s ( e g n a n o z e o l i t e sa n d m e s o p o r o u ss i l i c an a n o p a r t i c l e s ) h a v ea r o u s e dw i d ei n t e r e s t t h es m a l ls i z eo ft h e s e m a t e r i a l sl e a d st or e l a t i v e l ys h o r tp o r ec h a n n e l s ，w h i c hm a ya c c e l e r a t et h ed i f f u s i o no f g u e s tm o l e c u l e si n t oa n do u to ft h ei n t e r i o ra n de n d o wt h e s em a t e r i a l sw i t hab r i g h t f u t u r ei nt h ea p p l i c a t i o n ss u c ha sc a t a l y s i sa n da d s o r p t i o n h o w e v e r , t h en a n o s c a l e p a r t i c l es i z eo ft h e s em a t e r i a l sw o u l da l s ob r i n ga b o u ts o m ei n c o n v e n i e n c eo f m a n i p u l a t i o na n ds e p a r a t i o ni np r a c t i c a la p p l i c a t i o n s a tt h ep r e s e n tt i m e ，af e a s i b l e w a yt os o l v et h i sp r o b l e mi st op r e - a s s e m b l et h en a n o s i z e di n o r g a n i cp o r o u sm a t e r i a l s o na na p p r o p r i a t es u b s t r a t et h r o u g hv a r i o u sa p p r o a c h e s a sar e s u l t ，w eo n l yn e e dt o m a n i p u l a t e t h es u b s t r a t ei nt h e p r a c t i c a la p p l i c a t i o n s ，w h i c hm a ya v o i dt h e t r o u b l e s o m ec e n t r i f u g a t i o na n du l t r a s o n i c a t i o ns t e p s l a y e r - b y - l a y e ra n da q u e o u s e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o na r et w of r e q u e n t l yu s e dm e t h o d si n t h ea s s e m b l yo f n a n o z e o l i t e s ，b u tt h e yh a v es o m ed e f e c t ss u c h a sl o wc o n t r o l l a b i l i t ya n dl o w e f f i c i e n c y , w h i c hn e e dt ob eo v e r c o m e n o t a b l y , ah i g hd i s p e r i b i l i t yo fn a n o z e o l i t e s w a st h ep r e m i s eo fs o m ea p p l i c a t i o n s ，w h e r et h ea s s e m b l yr o u t ew a sn ol o n g e r a p p l i c a b l ea n dn e ws t a t e g i e sa r ed e s i r e d e x c e p tt h ed i r e c ta p p l i c a t i o n s ，n a n o z e o l i t e s c o u l db e h a v ea st h es e e d st of a b r i c a t eav a r i e t yo fu l t r a t h i nz e o l i t ef i l m sa n d h i e r a r c h i c a l l yp o r o u sz e o l i t em a t e r i a l st h r o u g hh y d r o t h e r m a lg r o w t h t h er e s u l t e d m a t e r i a l sh a v es o m ec h a r a c t e r sw h i c ha r ed i s t i n g u i s h e df r o mt h et r a d i t i o n a lz e o l i t e m a t e r i a l s h o wt om a k ef u l lu s eo ft h e s ec h a r a c t e r st or e a l i z et h ea p p l i c a r i t m so f z e o l i t e si naw i d e rr a n g eo ri m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fz e o l i t e si nt h ec u r r e n t a p p l i c a t i o n si sa l s oa ni m p o r t a n tt a s kf o rt h em a t e r i a l ss c i e n t i s t s i n1 9 9 2 ，m o b i lr e s e a r c h e r sf i r s t l ys y n t h e s i z e dm 4 1 sm e s o p o r o u ss i l i c a ，w h i c hs e t u pam i l e s t o n ei nt h eh i s t o r yo fm a t e r i a l ss c i e n c e a f t e rm o r et h a nt e ny e a r so f r e s e a r c h ，g r e a tp r o g r e s sh a sb e e na c h i e v e di nt h es y n t h e s i st e c h n i q u eo fm e s o p o r o u s s i l i c a t h ep o r es t r u c t u r ea n dp o r es i z ec o u l db ec o n t r o l l e dt h r o u g hc h a n g i n gt h e s u r f a c t a n tt y p ea n d o r a d d i n gs o m es p e c i a lr e a g e n t s i n t h er e c e n ty e a r s ，t h e m o r p h o l o g i c a lc o n t r o lo fm e s o p o r o u ss i l i c ah a sb e e np a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n ， 复旦大学博士学位论文 第i v 页 。缀煞熏， 摘要 b e c a u s et h em o r p h o l o g yh a sa ni m p o r t a n te f f e c to nt h ep e r f o r m a n c eo fm e s o p o r o u s s i l i c ai np r a c t i c a la p p l i c a t i o n s m o r e o v e r , s u c hr e s e a r c hw o r km a ya l s oh e l pt oe x p l a i n t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h ep e c u l i a rm o r p h o l o g i e so fb i o s i l i c a m a i nr e s e a r c h o b j e c t so fm o r p h o l o g i c a lc o n t r o la r e t h em e s o p o r o u ss i l i c at e m p l a t e db yc a t i o n i c s u 矗a c t a n t sa n db l o c kc o p o l y m e r s ，w h i l et h es y n t h e s i ss y s t e mw i t hn e u t r a la m i n ea s t h et e m p l a t er e c e i v e dl e s s a t t e n t i o n n o t a b l y , i nt h er e s e a r c hw o r ko fm o r p h o l o g i c a l c o n t r o l ，t h es y n t h e s i so fm e s o p o r o u ss i l i c an a n o p a r t i c l e sh a sb e c o m eah i g h l i g h t b e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a la d v a n t a g e si np r a c t i c a lp e r f o r m a n c e h o w e v e r , t h e yw o u l d a l s om e e tt h es i m i l a rd i f f i c u l t i e si np r a c t i c a la p p l i c a t i o n st on a n o z e o l i t e s ，w h i c hn e e d t ob er e s o l v e d b a s e do nt h er e s e a r c hs t a t u sa n dp r o b l e m so fz e o l i t ea n dm e s o p o r o u ss i l i c a ，t h i s t h e s i sm a i n l yf o c u s e so nt w ot o p i c s ：s y n t h e s i s ，a s s e m b l ya n df u n c t i o n a l i z a t i o no f n a n o z e o l i t e sa n dm o r p h o l o g i c a lc o n t r o lo fm e s o p o r o u ss i l i c a m e a n w h i l e ，t h e s y n t h e s e s o f h i e r a r c h i c a l l yp o r o u s z e o l i t em a t e r i a l sa n dm e s o p o r o u s s i l i c a n a n o p a r t i c l e sa r ea l s oi n v o l v e di nt h ed e t a i l e dw o r k t h er e s e a r c hw o r ki sc a t e g o r i z e d a n dd i s c u s s e di nt h es e v e nc h a p t e r so f t h i st h e s i s c h a p t e r2i n v o l v e st h ep r e p a r a t i o no fh i e r a r c h i c a l l yp o r o u sz e o l i t em a t e r i a l s ，a n d t h em a i n w o r ki ss y n t h e s i z i n gi r o n - 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m a c r o m o l e c u l e s ，w h i c hm a d et h e mp r o m i s i n gc a n d i d a t e si nb i o a p p l i c a t i o n s h o w e v e r , t h et r o u b l e s o m ec e n t r i f u g a t i o na n du l t r a s o n i c a t i o ns t e p sw o u l db e c o m et h e i n e v i t a b l eo b s t a c l e si np r a c t i c a la p p l i c a t i o n s ii n t r o d u c e dm a g n e t i t en a n o p a r t i c l e si n t o t h es y n t h e s i ss y s t e ma n do b t a i n e ds u p e r p a r a m a g n e t i cm a g n e t i t e z e o l i t ec o m p o s i t e n a n o p a r t i c l e st h r o u g ht h ea d j u s t m e n to fs y n t h e s i sc o n d i t i o n s e x c e p tt h e c a r e f u l c h a r a c t e r i z a t i o no ft h ep r o d u c t ，t h ep e r f o r m a n c eo ft h em a g n e t i c a l l ys e p a r a b l e 复旦大学博士学位论文 第v i 页 ；缀然r 挚s f i 。 摘要 n a n o z e o l i t e si nt h ei m m o b i l i z a t i o no fe n z y m e sw a sa l s ot e s t e d i tw a sf o u n dt h a tt h e p r o d u c th a dah i g ha d s o r p t i o na m o u n tf o re n z y m e s ，a n dt h ei m m o b i l i z e de n z y m e s s h o w e dah i g hs t a b i l i t ya n daw e l lc a t a l y t i ca c t i v i t y b e c a u s eo ft h ea d v a n t a g e so f m a g n e t i c a l l ys e p a r a b l e n a n o z e o l i t e si n m a n i p u l a t i o n a n d s e p a r a t i o n o v e rt h e c o n v e n t i o n a ln a n o z e o l i t e s ，t h e ya r ee x p e c t e dt og r e a t l ye x p a n dt h ea p p l i c a b l er a n g eo f z e o l i t em a t e r i a l si nb i o - t e c h n o l o g y c h a p t e r7i n v o l v e st h em o r p h o l o g i c a lc o n t r o lo fm e s o p o r o u ss i l i c a is y n t h e s i z e d ak i n do fm e s o p o r o u ss i l i c af l a k e sw i t hn e u t r a la m i n es u r f a c t a n ta st h et e m p l a t e t h e p r o d u c tc o u l db a s i c a l l yr e t a i nt h ea d v a n t a g e so fm e s o p o r o u ss i l i c an a n o p a r t i c l e si n t h ed i f f u s i o no fg u e s tm o l e c u l e s ，b e c a u s ei th a dn a n o s c a l es h o r tp o r ec h a n n e l si no n e d i m e n s i o n o nt h eo t h e rh a n d ，t h ep r o d u c tc o u l db ee a s i l ys e p a r a t e df r o mt h es y s t e m t h r o u g h f i l t r a t i o nd u et oi t sm i c r o m e t e rs i z ei nt h eo t h e rt w od i m e n s i o n s g u e s t m o l e c u l ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h em e s o p o r o u ss i l i c af l a k e s p o s s e s s e dah i g h e ri n i t i a la d s o r p t i o nr a t ea n dah i g h e rs a t u r a t e da d s o r p t i o na r n o u n t t h a nt h e i rm i c r o s p h e r i ca n a l o g u e s t h r o u g hf u r t h e ri n v e s t i g a t i o no ft h es y n t h e s i s s y s t e m ，am o r p h o l o g i c a lt r a n s f o r m a t i o nw a sd i s c o v e r e d w i t ht h e v a r i a t i o no f s y n t h e s i sc o n d i t i o n s ，t h e p r o d u c tm o r p h o l o g y t r a n s f o r m e df r o mf l a k e s ，t