（物理化学专业论文）可循环表面增强拉曼光谱基底的制备及其应用.pdf

at i 乙 yj 苏州大学学位论文使用授权声明 删i i l lr y 1 7 3 芝。5 甘岁 本人完全了解苏卅i 大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属 在年一月解密后适用本规定。 非涉密论文口 论文作者签名： ：陛缚韭 日 期：2 垒2 塑：! 呈 导师签名：纽趱日期：2 型竺：三 一 1 可循环表面增强拉曼光谱基底的制各及其应用中文摘要 可循环表面增强拉曼光谱基底的制备及其应用 中文摘要 表面增强拉曼散射( s e r s ) 效应可以使某些特定的纳米结构表面吸附物种的拉曼 信号强度得到极大增强，由此发展起来的表面增强拉曼光谱是一种具有超高灵敏度的 表面检测谱学技术，并成功用于表面化学、电化学、分析化学和生物检测等领域，特 别是其极高的灵敏度为分子鉴定提供了丰富的信息。然而，s e r s 由于其增强效应的 重现性不理想，基底的循环使用较困难以及结果的横向对比性较差等原因导致s e r s 技术应用于定量分析存在较大的困难。因此，若能将s e r s 基底循环利用并达到定量 检测的要求，这将对s e r s 应用的拓展有实质性的贡献。本论文工作的主要目的在于 制备均匀的s e r s 基底，尝试其循环利用以及关联吸附物种浓度和s e r s 信号强度， 主要研究内容和所得结果如下： ( 1 ) 以氨基硅烷为偶联剂，硅酸钠为硅源，设计合成了一种以a u 为核，s i 0 2 为 壳的核壳纳米粒子。通过调节硅酸钠的量，反应温度和反应时间来控制壳层厚度，获 得具有表面增强效应的核壳粒子。研究了a u s i 0 2 纳米粒子的表面增强拉曼散射与 壳层厚度之间的关系，当壳层厚度达到7 n m 时，内核的a u 对外表面吸附的物种基本 无增强效应，s e r s 的长程效应局限在数个纳米范围内。 ( 2 ) 通过在铟锡氧化导电玻璃表面修饰聚乙烯吡啶后组装a u s i 0 2 核壳纳米粒 子得到一种均匀稳定的s e r s 基底，该基底相对a u 纳米粒子通过氨基硅烷组装的基 底有更好的s e r s 重现性。将吸附有探针分子的基底用n a b h 4 溶液处理3 分钟后其 s e r s 信号可以重现，s e r s 活性基本不变，基底可以循环使用，并且有望用于定量 分析检测。 ( 3 ) 通过在毛细管内壁先组装上单层a u ，接着包裹s i 0 2 得到可以重复利用且适 用于流动检测的s e r s 基底。分别选用4 ，4 - 联吡啶、对巯基苯和对巯基苯甲酸作为 探针分子研究了基底的循环使用的可行性。在较低的浓度范围内，s e r s 信号强度和 浓度的对数存在类线性依赖关系，检测限达到1 0 。5m o l l ，该a u s i 0 2 纳米粒子的毛 细管可用于在线式的s e r s 循环定量检测的基底。 i 中文摘要可循环表面增强拉曼光谱基底的制备及塑旦 关键词：表面增强拉曼光谱a u s i 0 2 纳米粒子基底循环定量分析 作者：倪丹丹 指导教师：姚建林教授 f a b r i c a t i o no fr e p r o d u c i b l es u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n gs u b s t r a t ca n di t sa p p l i c a t i o na b s t r a c t f a b r i c a t i o no fr e p r o d u c i b l es u r f a c ee n h a n c e dr a m a n s c a t t e r i n gs u b s t r a t ea n d i t sa p p l i c a t i o n a b s t r a c t s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) c a l le x t r e m e l ye n h a n c et h er a m a n s i g n a l o fs p e c i f i cs p e c i e sa d s o r b e do nt h es u r f a c eo fn a n o s t r u c t u r e s i tm a k e ss u r f a c ee n h a n c e d r a m a ns p e c t r o s c o p y ( s e r s ) b ea v e r ys e n s i t i v es p e c t r o s c o p i ct e c h n i q u ef o rt h ed e t e c t i o n o fs u r f a c es p e c i e s ，e s p e c i a l l yp r o v i d e sa m o u n to fq u a l i t a t i v ei n f o r m a t i o no fm o l e c u l e s d e t e r m i n a t i o nb e c a u s eo fi t sh i g hs e n s i t i v i t y , a n dt h u sw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d sl i k e s u r f a c ec h e m i s t r y , e l e c t r o c h e m i s t r y , a n a l y t i c a l c h e m i s t r ya n db i o l o g i c a l d e t e c t i o n h o w e v e r , s e r ss h o w sv e r yp o o rp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sd u et op o o r r e p r o d u c i b i l i t yo fi t se n h a n c e m e n te f f e c t ，r e l a t i v e l yd i f f i c u l tr e p e a t a b l ed e t e c t i o na b i l i t i e s a n dt h ed e s t i t u t el a t e r a lr e l a t i v ep r o p e r t yo fi t ss u b s t r a t e s t h e r e f o r e ，i ft h es e r ss u b s t r a t e s c a nb er e p e a t a b l eu s e di nal e v e lo fq u a n t i t a t i v ed e t e c t i o n ，i tw i l l e x p a n dt h e s e r s a p p l i c a t i o na n dp r o v i d en e wi n s i g h t s t h em a i np u r p o s eo ft h i st h e s i si st of a b r i c a t es e r s s u b s t r a t e sw i t hi m p r o v e du n i f o r m i t ya n dr e p r o d u c i b i l i t ya n dt o s t u d yt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h es e r si n t e n s i t i e sa n dt h ec o n c e n t r a t i o no fs p e c i e sa d s o r b e do nt h es u b s t r a t e s i nt h ec o n d i t i o no fm a i n t a i n i n gt h es e r sa c t i v i t y t h em a i na c h i e v e m e n t so ft h i st h e s i sa r e l i s t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) g o l dn a n o p a r t i c l e sh a v eb e e nh o m o g e n e o u s l yc o a t e dw i t hs i l i c au s i n gt h es i l a n e c o u p l i n ga g e n t ( 3 - - a m i n o p r o p y l ) - t r i m e t h o x y s i l a n et of u n c t i o n a l i z et h eg o l ds u r f a c ea n d s o d i u ms i l i c a t es o l u t i o na st h ep r e c u r s o ro fs i l i c a t h es h e l lt h i c k n e s sc o u l db ew e l l c o n t r o l l e db yc h a n g i n gt h ea m o u n to fs o d i u ms i h c a t e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e b y i n v e s t i g a t i n gt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ei n t e n s i t yo fs e r ss i g n a l sa n dt h et h i c k n e s so f s i l i c as h e l l ，w ec l a i mt h a tt h eg o l dc o r ed o e s n tw o r ko ne n h a n c e m e n te f f e c tt ot h es p e c i e s a d s o r b e do nt h es u r f a c eo fc o r e - s h e l ln a n o p a r t i c l e sw h e nt h es h e l lt h i c k n e s si s7r o l l ( 2 ) t h ea u s i 0 2c o r e - s h e l ln a n o p a r t i c l e s a r es e l f - a s s e m b l e do n t oa l l i r 垒鱼! 堕型 f a b r i c a t i o no fr e p r o d u c i b l es u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n gs u b s t r a t ea n di t sa p p l i c a t i o n p o l y ( 4 - - v i n y l p y r i d i n e ) m o d i f i e di n d i u m t i no x i d eg l a s si no r d e rt og e tah o m o g e n e o u s s e r ss u b s t r a t e t h i ss u b s t r a t eh a sab e t t e rr e p r o d u c i b i l i t yt h a nt h en a k e dg o l ds u b s t r a t e u s i n gs i l a n ec o u p l i n ga g e n t w eu s ear e l a t i v em i l dm e t h o df o rr e m o v i n gm o l e c u l e sf r o m s u b s t r a t e t h i sp r o c e s si sc o n s i s t i n go fw a s h i n gt h es u b s t r a t ew i t hn a b h 4s o l u t i o nf o r a b o u t3m i n ，t h e nt h es e r ss i g n a lc a l lo b t a i n e da g a i n ( 3 ) i no r d e r t og e tas t a b l ea n dr e p r o d u c i b l es e r ss u b s t r a t eu s e di no n - l i n ed e t e c t i o n ， m o n o l a y e rg o l dn a n o p a l t i c l e sa les e l f - a s s e m b l e do n t oa ni n n e r f a c eo fac a p i l l a r y ，f o l l o w e d b yc o m i n gas h e l lo fs i l i c a t h er e s e a r c ho fr e p r o d u c i b l es e r sm e a s u r e m e n t sw e r e p e r f o r m e db yu s i n g4 ，4 - b i p y r i d i n e ，1 ，4 - b e n z e n e d i t h i o la n d4 - m e r c a p t o b e n z o i ca c i da s p r o b em o l e c u l e s w i t h i nal o wc o n c e n t r a t i o n ，t h eq u a s i - l i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e s e r si n t e n s i t i e sa n dt h el o g a r i t h mo fc o n c e n t r a t i o nw a so b t a i n e d t h ed e t e c t i o nl i m i tw a s a b o u t1 0 - 5m o l l ，a n dt h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ea u s i 0 2n a n o p a r t i c l e sa s s e m b l e do n t h ei n n e r f a c eo fac a p i l l a r yc o u l db ed e v e l o p e da sa r e p r o d u c i b l es u b s t r a t ef o rt h eo n - l i n e q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s k e y w o r d s ：a u s i 0 2n a n o p a r t i c l e s ，s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p y ，s u b s t r a t e ， r e p r o d u c i b i l i t y ，q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s w r i t t e nb yn id a n d a n s u p e r v i s e db yp r o f y a oj i a n l i n 目录 第一章绪论1 1 1 光的散射与拉曼光谱l 1 2 表面增强拉曼光谱的特点和应用3 1 3s e r s 活性基底的制备4 1 3 1 化学合成金属纳米粒子作为s e r s 基底5 1 3 2 均匀s e r s 基底的制备6 1 4 本论文研究目的及设想8 参考文献1 0 第二章实验1 5 2 1 实验试剂1 5 2 2 仪器和装置1 6 2 2 1 电化学恒电位仪1 6 2 2 2f e _ s e m 场发射扫描电子显微镜。1 6 2 2 3f e - t e m 场发射透射电子显微镜1 6 2 2 4 拉曼光谱仪1 7 2 2 5 纳米粒子合成装置和仪器1 9 参考文献2 1 第三章a u s i 0 2 核壳纳米粒子的制备及s e r s 研究2 2 3 1 前一言2 2 3 2a u s i 0 2 核壳纳米粒子的制备与表征2 3 3 2 1a u s i 0 2 核壳纳米粒子的制备2 3 3 2 2a u s i 0 2 核壳纳米粒子的t e m 表征一2 5 3 2 3a u s i 0 2 核壳纳米粒子的紫外可见( u v - v i s ) 吸收光谱。2 7 3 2 4 a u s i 0 2 核壳纳米粒子的循环伏安表征2 8 3 3a u s i 0 2 核壳纳米粒子的s e r s 研究3 l 3 4 本章小结3 5 参考文献3 7 第四章可循环利用s e r s 基底的制备及应用4 0 4 1 前言4 0 4 2 a u s i 0 2 核壳纳米粒子基底的重复利用性4 l 4 3 聚乙烯吡啶固定a u s i 0 2 。4 4 4 4 可循环s e r s 基底在线检测的应用4 9 4 5 本章小结5 6 参考文献5 7 作者在学期间发表和交流的论文5 9 致谢6 0 可循环表面增强拉曼光谱基底的制备及其应用第一章绪论 1 1 光的散射与拉曼光谱 第一章绪论 光与物质相互作用可产生吸收、散射、反射、折射等过程，其中散射与系统的非 均匀性相关。当光( 电磁波) 射入物质时，介质中存在的某些不均匀性( 如电场e 、 相位1 l r 、粒子数密度n 、声速u 等) 使光( 电磁) 波的传播发生变化，产生光散射【l 】。 经典电磁波的观点是：物质是由离散的电荷组成的，当一个物质( 原子、分子、固体 或者液体粒子) 被电磁波辐射时，该物质中的电荷将会在电场的诱导下做受迫振荡， 加速振荡的电荷将会向四面八方辐射出电磁波能量，因此散射是一种二次电磁辐射， 是在很小范围的不均匀性引起的衍射，且在4 t 立体角范围内都能检测到。按尺度大 小的不同，散射分为微粒散射和分子散射。 光散射是自然界常见的现象，即当一束光照射到介质表面时，大部分的光都被介 质反射或透过介质，另一部分的光被介质向各个方向散射。气体，液体、固体介质的 分子对入射光的特殊的散射现象，即拉曼散射，是印度物理学家拉曼在1 9 2 8 年研究 苯的光散射现象时首先发现的1 2 1 。当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相 互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的频率仍与激发光源一致， 这种散射称为瑞利散射。但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改 变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射，其散射光的强度约占总散射光强度的 1 0 - 1 0 1 0 。 拉曼效应起源于分子振动与转动，因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级与转 动能级结构的信息。设介质分子原来处于基态电子态，振动能级如图l 一1 所示。当受 到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，称为电子 跃迁到虚态( v i r t u a ls t a t e ) ，虚能级上的电子立即跃迁到低能级而发光，即为散射光。 回到初始的电子态，如图1 一l 所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同 的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为拉曼线。在拉曼 线中，频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，频率大于入射光的谱线称为反斯 托克斯线。 第一章绪论可循环表面增强拉曼光谱基底的制备及其应用 e l e c t r o n i c a l l y e x c i t e ds t a t e e l e c t r o n i c a l l y g r o u n ds t a t e r e s o n a n c e r a m a n s c a t t e r i n g f i g 1 - 1d i a g r a mo fs c a t t e r i n gd u r i n gi l l u m i n a t i o no ft h es a m p l e w i t hm o n o c h r o m a t i cl i g h t 拉曼光谱作为一种振动光谱技术，可以反映分子的特征结构，而且水的拉曼散射 强度很弱，对其干扰很小，是研究各种固液、固气和固固界面体系的一个强大工具， 更可以用来从分子水平上深入表征各种表面( 界面) 的结构和过程。当前，拉曼光谱在 有机化学、无机化学、生物化学、催化、表面化学、矿物学、半导体材料等研究领域 都有广泛的应用，已经成为这些学科的重要研究手段l j j 。 但是拉曼散射过程往往伴随着荧光等其它光学过程，拉曼过程产生的几率远远小 于瑞利散射及荧光过程。大部分分子的微分拉曼散射截面通常低于1 0 。2 9 c m 2 s r - l ，大 约1 0 1 0 个光子才会产生个拉曼光子。上世纪6 0 年代激光的问世并被引入到拉曼光 谱领域，同时高灵敏度的检测器的出现等，使拉曼研究的局面逐渐打开。 当选取的入射激光波长非常接近或处于散射分子的电子吸收峰范围内时，拉曼跃 迁的几率大大增加，使得分子的某些振动模式的拉曼散射截面增强高达1 0 6 倍，这种 现象称为共振拉曼效应( r e s o n a n c er a m a n ，r r ) 。共振拉曼增强使得检测亚单层量的分 子成为可能。但是只有少数分子具有与处于可见光区的激发光相匹配的电子吸收能 级，而且r r 不是一种表面专一的效应，特别是研究固液界面时，溶液中相同物种可 能会对表面谱产生严重的干扰，因而r r 对于表面拉曼光谱研究不是很适合。 2 可循环表面增强拉曼光谱基底的制各及其应用第一章绪论 1 2 表面增强拉曼光谱的特点和应用 1 9 7 4 年，f l e i s c h m a n n 等将银电极进行电化学氧化还原粗糙化处理后，获得了吡 啶吸附在粗糙银电极表面高质量的拉曼光谱，这一现象最初被认为是电极粗糙化引起 有效表面积的增加，因而有更多吸附分子而引起的信号增力1 1 1 4 1 。但随后j e a n m a i r e & v a nd u y n e t 5 1 和a l b r e c h t 和c r e i g h t o n | 6 1 等人通过详细的实验和理论研究后发现信号 约1 0 6 倍的增强远大于表面积的增加所能引起的信号增强。他们将此现象称为表面增 强拉曼散射效应，所得到的光谱称为表面增强拉曼光谱。 表面增强拉曼光谱的特点是【7 1 0 】： ( 1 )表面增强拉曼光谱是一种与纳米结构密切相关的光谱技术。表面增强拉曼 散射效应( s e r s ) 产生的前提条件是基底必须具有纳米级的粗糙度，或制备 粒径为数十至数百纳米的粒子。增强效应的大小与纳米粒子的大小、形状、 晶体质量、粒子间距密切相关，不同纳米结构的金属产生的增强效应差别 很大，甚至是数量级上的差别； ( 2 )具有巨大增强效应的金属主要是a u 、a g 、c u 等币族金属，其纳米结构通 常可以产生超过1 0 6 倍的巨大增强效应，而在一些聚集态的银或金纳米粒 子的结合处，增强因子高达1 0 1 4 【1 1 1 ，足以检测出单分子的信号，这使得 s e r s 成为一种具有超高灵敏度的表面检测工具。l i 、n a 、k 、a i 等自由 电子金属上也可以获得较强的s e r s 效应。过渡金属如p t 、r h 、n i 、c o 、 f e 、p d 、r u 等的s e r s 增强效应相比币族金属仍较弱，增强因子通常在 1 0 2 1 0 4 范围； ( 3 )不同金属最佳s e r s 增强效应对应的激发光波长区间不同。金银铜等币族 金属由于受到可见光区带间跃迁吸收的严重影响，使得表面等离子体共振 吸收不能有效地进行。对于金和铜，通常利用红光( 如6 3 3 n m ) 或近红外光 ( 如1 0 4 6n m ) 激发；绿光( 如5 3 2 ，5 1 4 5n m ) 至更短波长的激光无法激发出 增强效应。银可以在可见至近红外范围内激发出增强效应，但在紫外区仍 无法观察到增强效应。虽然过渡金属的增强效应弱，但可以在跨越紫外到 近红外区的宽波长范围内产生增强效应。 ( 4 )表面增强拉曼光谱具有极高的表面检测灵敏度，是一种重要的表面检测工 3 第一章绪论可循环表面增强拉曼光谱基底的制备及其应用 具。吸附在金属表面的第一层分子可获得最大的增强，同时s e r s 具有长 程增强作用，在离开金属表面数十纳米的距离内都有增强作用，但这类增 强作用随距离的增加呈指数降低，且与金属的表面形貌，物理性质以及吸 附分子与金属的作用有关，例如吸附在a g 纳米结构表面的单链d n a ，在 距离a g 表面3 0 r i m 的范围内，仍然可以检测到末端碱基的信号【1 2 1 ； ( 5 )拉曼选律s e r s 效应中被放宽，许多拉曼非活性的振动模式也在s e r s 光 谱中检测到，并且s e r s 谱峰强度随激发线波长的变化不遵循io c ( i ) 4 的 关系； ( 6 )s e r s 谱峰的相对强度与频率和分子本体的常规拉曼光谱存在较大的差 别。s e r s 强度与分子的数量不存在正比关系，但在常规拉曼谱中，拉曼 强度正比于分子数量或浓度【l3 】； ( 7 )在粗糙化的金属表面，s e r s 谱峰是完全退偏振的，而在相邻的两个纳米 粒予间隔中或相邻的纳米管线之间，s e r s 谱峰可能是偏振的，激发光的 偏振方向将明显影响增强效应【1 4 d 6 】。 表面增强拉曼光谱的高表面检测灵敏度使其成为研究界面的重要工具，可以提供 丰富的界面信息。在电化学吸附、催化、腐蚀、生物医学、环境科学、材料科学等诸 多领域有广泛应用。电化学吸附是s e r s 应用最广泛的领域之一【1 7 例，可用于确定分 子在基底表面的吸附构型，分子在基底的吸附能力，共吸附行为，实时检测界面上的 化学反应等；在催化领域，可用于研究催化剂表面分子的吸附和反应，如燃料电池中 甲醇在铂上的吸附和电催化氧化解离等 2 0 - 2 4 1 ；在腐蚀方面，可以研究缓蚀剂分子与金 属的相互作用和缓蚀机理瞄粕】；在生物医学方面，s e r s 可用于研究细胞膜的组成、 真菌、d n a 测序，通过在纳米粒子表面修饰s e r s 标记分子和特异性吸附分子诊断 癌细胞等【2 9 。3 3 】；在环境方面，可以检测痕量的农药残余，利用共吸附研究污水中的放 射性元素和高氯酸根等【3 4 3 8 1 。 1 3s e r s 活性基底的制备 合适的纳米结构是产生s e r s 效应的关键，一个良好的s e r s 基底应具备三个条 件：a 增强效应大；b 基底不同位置处的信号均匀；c 稳定，即长时间放置后，增 4 可循环表面增强拉曼光谱摹底的制备及其应用第一章绪论 强效应不变。自从首次在电化学粗糙的a g 电极上获得s e r s 效应后，s e r s 基底的 发展经历了几个阶段：从早期的电化学粗糙或真空沉积制备的较无序和均匀性较差的 金属纳米结构，到通过化学法和激光烧蚀法制备尺寸分布较宽的溶胶纳米粒子，到严 格调控尺寸和大小的化学合成法或者通过尺寸筛选的气溶胶，再到通过自组装、模板 法和直写技术制备的形状可控、尺度确定、大面积均匀的表面纳米结构。尤其是最近 1 5 年，受益于纳米科技的发展，s e r s 基底的制备具有了更好的可控性。也因此，s e r s 在定量检测3 9 4 0 、痕量分析1 4 1 , 4 2 和生物体系的检测【4 3 ，删等方面得到了更广泛的应用。 结合n a t a n 在f a r a d a yd i s c u s s i o n1 3 2 会议上的总结，很容易理出一个理想的s e r s 基底应该具备的条件：( 1 ) 具有较高的灵敏度，这就要求基底具有较高增强效应，可 以通过调控粒子的大小( 通常 5 0r i m ) 和间距( 通常 1 0r i m ) 使基底的表面等离子 体吸收频率和入射激光的频率尽可能一致，纳米粒子之间发生有效耦合，从而产生有 效的表面等离子体共振；( 2 ) 具有较好均匀性，即整个基底上各点的增强效应比较一 致，不同点间的增强偏差一般小于2 0 ，这就要求构成基底的纳米粒子排列有序， 粒子间间距一致；( 3 ) 具有较好的稳定性和重现性，经过较长时间放置后，基底的增 强效应基本不变，而且相同制备方法得到的不同批次的基底具有相近的增强效应( c o - j o p o t e n t i a i v f i g 3 11c y c l i cv o l t a m m o g r a mo fd i f f e r e n tn a n o p a r t i c l e sa s s e m b l e do nag c e l e c t r o d es u r f a c ei n0 5m o l l q h 2 s 0 4 ( a ) a u 4 n m s i 0 2 ；( b ) a u 2 n m s i 0 2 s c a nr a t e ：5 0m n ? s 可循环表面增强拉曼光谱基底的制备及其戍用 第三章a u s i 0 2 核壳纳米粒子的制备及s e r s 研究 图3 1 1 是a u 2 姗s i 0 2 g c 电极在o 5m o l l - 1 h 2 s 0 4 中的循环伏安曲线。从循环 伏安曲线上可以看到，曲线b 还存在明显的a u 特征还原峰，而曲线a 完全观察不到 a u 的还原峰，这说明a u 2 n m s i 0 2 纳米粒子是存在针孔的。常温下制得的a u s i 0 2 纳米粒子具有类似的针孔现象，此类具有针孔的纳米粒子不适合于s e r s 的研究。 3 3a u s i 0 2 核壳纳米粒子的s e r s 研究 由于s e r s 的极高表面灵敏度，即使表面残留的极少量分子也会影响到s e r s 检 测结果的准确性，因此用作s e r s 基底的纳米粒子表面要尽量干净。由于纳米粒子的 合成中通常都需要加入保护剂和过量的还原剂，所以s e r s 实验前需要洗去这些物 质。具体做法是：离心，移去上层液体，加入超纯水或其它溶剂超声，再离心洗涤， 如此反复三次，将最后一次离心浓缩后的纳米粒子滴在洗净的单晶硅片上，抽真空干 燥后，可用于s e r s 研究。 单晶硅片的清洗通常有如下几个步骤：( 1 ) 除油：硅片先后在丙酮、甲醇中超声 2 0m i n ( 多次) ；( 2 ) 除去表面氧化物：碱性过氧化氢溶液中超声1 0m i n ，溶液成分 体积比为n h 4 0 h ：h 2 0 2 ：i - 1 2 0 ( 1 ：1 ：4 ) ；( 3 ) 除去表面的氧化物、移去表面的破损层并 得到平整的表面：p n = 5 的h f 溶液中超声1 0m i n ；( 4 ) 络合表面的金属离子：酸性过 氧化氢溶液中超声1 0m i n ，溶液成分体积比为h c i ：h 2 0 2 ：h 2 0 ( i ：l ：4 ) 。以上每一步 完成后都用大量的超纯水冲洗，最后置于超纯水中备用。 将制备的纳米粒子分散在洗净的单晶 硅片上，并将其作为基底进行s e r s 研究。 以对巯基苯作探针分子，对巯基苯的分子 结构如图3 1 2 所示。由于对毓基苯在苯的 。 h 1 4 位上带有两个对称的巯基，可与a u f i g 3 1 2t h es t r u c t u r eo f1 ，4 - b d t 形成较强的作用力。图3 - 1 3 ( a ) 谱线a _ f 分 别是0 1m m o l l 的1 ，4 - b d t 分别在裸a u 纳米粒子表面和s i 0 2 层厚度分别为0 ，2 ，3 ，4 ， 5 和7n l n 的核壳纳米粒子表面上采集得到的s e r s 谱图，谱线g 是在固体1 ，4 - b d t 粉末表面采集得到的r a m a n 谱，谱线h 是2m m1 ，4 - b d t 乙醇溶液的常规r a m a n 谱。 图3 - 1 3 ( b ) 是s e r s 信号随a u s i 0 2 纳米粒子壳层厚度变厚而递减的曲线。为了避免 第三章a u s i 0 2 核壳纳米粒子的制备及s e r s 研究 可循环表面增强拉曼光谱基底的制备及其应用 a b i5 0 e p s 1 2 1 4 r a m a ns h i f t c m - 1 a h s h e l it h i c k n e s s n m f i g 3 - 13 ( a ) s e rs p e c t r ao f0 1 m m o l l1 ，4 - b d ta d s o r b e do na u s i 0 2 n a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n ts h e l lt h i c k n e s s e s ：( a ) 0n m ，( b ) 2n n l ，( c ) 3n n l ， ( d ) 4n i n ，( e ) 5n l l la n d ( f ) 7n n l r a m a ns p e c t r ao f1 ，4 - b d tp o w d e r ( g ) a n d 2m m1 ，4 - b d t l a s e rp o w e r ：o 7 5m w ( b ) s h e l lt h i c k n e s sd e p e n d e n t s e r si n t e n s i t i e sp r o f i l e so fm a i nb a n d so f1 ，4 - b e n z e n e d i t h i 0 1 不同点之间s e r s 效应的差别，s e r s 谱均是在样品的不同位置取l o 次点后平均所得。 从图中可以看出，1 ，4 - b d t 在a u s i 0 2 纳米粒子上的s e r s 谱峰强度随着s i 0 2 壳层 厚度的增加而逐渐减弱，这说明底层的a u 核对外层的s i 0 2 壳层上吸附分子的s e r s 信号有贡献，而这种贡献应该是通过a u 的电磁场增强的长程作用机理来实现的。由 3 2 qq享一co_c一 可循环表面增强拉曼光谱基底的制备及其戍用第三章a u s i 0 2 核壳纳米粒子的制备及s e r s 研究 于纳米粒子在激光的照射下形成表面等离子体共振( s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ， s p r ) ，由此纳米粒子表面产生的局域电磁场将被增强，而拉曼散射强度与分子所处光 电场强度的平方成正比，因此极大地增加了吸附在粒子表面的b d t 分子产生拉曼散 射的几率，使粒子表面的b d t 的拉曼信号增强。但是s p r 产生的电场强度随离开表 面的距离的增加呈指数降低，所以随着包裹层厚度的增加，s e r s 信号相应减弱，当 s i 0 2 层厚至7n n l 时，基本上采集不到1 ，4 - b d t 的s e r s 信号。仔细对比1 ，4 - b d t 的谱峰频率可见，在包裹后的核壳纳米粒子上采集到的谱峰频率较未包裹的a u 上采 集到的谱峰频率发生了相应红移，即由原来的1 0 6 9c m - 1 处的环呼吸振动位移至1 0 6 4 c m 1 ，1 5 6 8c m - 1 处的环伸缩振动位移至1 5 6 2c m - 1 ，这些峰的位移说明分子在核壳纳 米粒子上的吸附属于物理吸附，分子并没有直接和a u 接触形成a u 奄键，并且随着 壳层厚度增加，谱峰的频率并没有发生明显变化。 上述的研究结果显示随着a u s i 0 2 核壳纳米粒子的壳层逐渐变厚，其1 ，4 - b d t 的s e r s 信号相应减弱，那么其他分子是否也有相似结果。选用孔雀石绿( m g i t c ) 作 为研究a u s i 0 2 核壳纳米粒子s e r s 响应的探针分子，m g i t c 是三苯甲烷类化合物， 既具有高毒、高残留及“三致”( 致畸、致癌、致突变) 危害，属于禁用兽药，由于 价格低廉，对水霉病的防治效果显著，故在水产品中的使用屡禁不止，其结构示意图 如图3 1 3 所示。m g i t c 在水溶液中通常带正电荷，很容易通过静电作用吸附到带负 电的纳米a u 表面。m g i t c 的共轭体系最大吸收波长在6 1 8n l n 左右，采用6 3 2 8n l n 线激发时存在一定的共振增强效应。图3 1 4 是l x l 0 西m o l l - 1 的孔雀石绿分别在裸a u 纳米粒子表面和s i 0 2 层厚度分别为3 ，4 和7 n m 的核壳纳米粒子表面上采集的s e r s 谱图，同样每张谱线都是在样品的不同位置取1 0 次点后平均所得。1 6 1 6 ，1 2 9 3c m 1 的谱带是芳环的面外振动；1 3 9 1c m 以和1 3 6 5c m d 的双峰分别是c 书面内弯曲振动和 n - 苯环对称伸缩振动；1 1 7 4c m 。1 的强峰对应于芳环上c - h 面内弯曲振动。从 图中可以看出，m g i t c 在a u s i 0 2 纳米粒子上的s e r s 谱峰强度也随着s i 0 2 壳层 厚度的增加而逐渐减弱，当壳层厚度为7n l n 时，m g i t c 的特征谱峰由于强度太低而 被杂质峰所掩盖，难以区分，这一现象和1 , 4 - b d t 的类似。 3 3 第三章a u s i o ：核壳纳鲞垫王箜型鱼垄! 里垦! 竺窒 里堡堑耋亘塑堡垫量堂堂苎窒箜型鱼垄茎鏖旦 - _ - _ _ 一一 a b o 吾 历 岳 芒 r l h 咿3 c , , n l i f i g 3 - 1 4t h e s t r u c t u r eo fm g n c 12 5 0 c p s 4 0 06 0 08 0 0 1 0 0 01 2 0 01 4 0 01 6 0 0 r a m a ns h i f t c m - 1 d c b a s h e l lt h i c k n e s s n m f i g 3 - 1 5 ( a ) s e rs p e c t r ao fl x l 0 击m o l l 1m g 兀ca d s o r b e do n5 5 n n l a u s i 0 2w i t hd i f f e r e n ts h e l lt h i c k n e s s e s ：( a