（有机化学专业论文）钐试剂促进的反应及其在有机合成中的应用研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得迸婆盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：劳字森签字r 期：沙哆年 月2 。同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸 江盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权盘姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，町以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：翔焉么 导师签名：殆扭躺， 签字h 期：和。，年 7 月z 。只 签字闩期：2 0 0 3 年，月2i 同 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址； 电话： 邮编： 浙江大学理学博士论文 摘要 本论文共分五章：1 钐试剂促进的有机反应在有机合成中的应用之综述；2 二碘化钐促 进的反应在有机合成中的应用；3 s m t i c h 体系促进的反应在有机合成中的应用；4 三价钐 试剂促进的反应在有机台成中的应用；5 烯丙基溴化钐试剂介入的反应在有机合成中的应用。 第一章，综述了近年来钐试剂( 包括二碘化钐、金属钐、三价钐以及有机钐试剂) 促进 或介入的有机反应以及它们在有机合成中的应用。 第二章，研究了二碘化钐促进的苯甲酰基甲基叠氮类化合物的还原环化偶联反应，利用 该反应，可一步高产率地合成2 ，4 - 二芳基取代毗咯类化合物；用二碘化钐促进了3 - 芳基2 ，1 - 苯并异嗯唑中n o 键的还原断裂反应，并以较高的产率得到了2 氨基二芳酮类化合物；进一 步的研究发现，上述还原断裂反应所生成的活性中间体，可与芳基甲基酮在温和的条件下发 生缩合反应并生成2 ，4 - 二芳基取代喹啉类化合物；研究t - - 碘化钐促进下n ( 2 苯甲酰基苯基) 一 芳f 烷) 基酰胺类化合物的分子内酮与酰胺的偶联成环反应，并考察了不同的反应条件对生成产 物的影响。 第三章，研究了s m t i c l 4 体系促进的n ( 2 一苯甲酰基苯基) 芳( 烷) 基酰胺类化合物的分子 内酮与酰胺的交叉偶联反应，该反应可为合成2 ，3 二取代吲哚类化合物提供一条新的途径； 研究了s m t i c l 4 体系促进的n ( 1 ，3 = 取代3 氧代丙烯基) 苯甲酰胺类化合物的分子内酮与酰 胺的偶联反应，利用该反应可一步高产率地合成2 ，3 ，5 三取代吡咯类化合物。在本章的最后， 还研究了s i n t i c l 。体系促进r 肟的还原脱保护反应，为芳香及脂肪醛( 酮) 肟的脱保护提供 了一种新的方法。 第四章，研究了在三碘化钐促进下芳香醛与芳基甲基酮间的经改进的m u k a i y a m a 醇醛缩 合反应，利用该反应，可在中性条件下高产率地合成，b 不饱和酮；研究了三氯化钐催化下 的b i g m e l l i 反应，并高产率地制备了3 ，4 - 二氢嘧啶2 ( 1 h ) 酮类化台物；最后，还以苯甲醛 或邻硝基苯甲醛及卤代酮为底物，通过三价钐及二价钐试剂促进的串联反应，分别合成了 2 芳甲酰基一1 3 ，4 一三芳基取代环戊醇和2 芳基喹啉类化合物。 第五章，研究了烯丙基溴化钐对芳香醛肟及甲基芳基酮肟的烯丙基化反应，发现该反应 可以较高的产率生成b e c k m a l m 重排产物一双高烯丙基胺：另外，还研究了s m h o a c 体系对 d 苯础基肉桂酸酯的还原脱砜反应，并立体选择性地合成了( 目型肉桂酸酯。 以上所研究的反应均具有原料易得、操作过程简便、反应条件温和、产物收率高等诸多 忱茸， 浙江大学理学博士论文 a b s t r a c t 2 t h i sd i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ff i v e c h a p t e r s i n t h ef i r s t o n e ，t h ea p p l i c a t i o no f s a m a r i u mr e a g e n t s ( i n c l u d i n gs m l 2 ，m e t a l l i cs a m a r i u m ，s a m a r i u m ( i i i ) s p e c i e sa n d o r g a n o s a m a r i u mr e a g e n t s ) i no r g a n i cs y n t h e s i si nr e c e n ty e a r si sr e v i e w e d t h es e c o n d o n ei sf o c u s e do i lt h es a m a r i u md i i o d i d e p r o m o t e do r g a n i c r e a c t i o n sa n dt h e i r a p p l i c a t i o n si no r g a n i cs y n t h e s i s t h et h i r dd e a l sw i t ht h es m t i c hs y s t e mp r o m o t e d o r g a n i cr e a c t i o n sa n d t h e i ra p p l i c a t i o n si no r g a n i cs y n t h e s i s t h ef o u r t ho n ei si n v o l v e d i na p p l i c a t i o n so fs a m a r i u m ( i i i ) r e a g e n t si n d u c e dr e a c t i o n si no r g a n i cs y n t h e s i s ，w h i l e t h el a s t c h a p t e ri sm a i n l ya b o u ta l l y l s a m a r i u mb r o m i d em e d i a t e dr e a c t i o n sa n dt h e i r a p p l i c a t i o n si no r g a n i cs y n t h e s i s i nc h a p t e ro n e ，t h ea p p l i c a t i o n so fs a m a r i u m r e a g e n t si no r g a n i cs y n t h e s i si nr e c e n t y e a r sw e r e r e v i e w e d i nc h a p t e rt w o ，f i r s t l y , an o v e lr e d u c t i o no f p h e n a c y la z i d e si n d u c e db ys m l 2w a s i n v e s t i g a t e da n d2 , 4 - d i a r y l p y r r o l e sw e r ep r e p a r e di nm o d e r a t et og o o dy i e l d su n d e r m i l dc o n d i t i o n s s e c o n d l ni th a sb e e nf o u n do u tt h a t u p o nt r e a t m e n tw i t hs m l 2 ， 3 - a r y l 一2 ，1 - b e n z i s o x a z o l e su n d e r w e n tr e d u c t i v ec l e a v a g eo ft h en - ob o n dl e a d i n gt o 2 - a m i n o b e n z o p h e n o n e si nh i g hy i e l d s i na d d i t i o n ，i fa r y lm e t h y lk e t o n e sw e r e a d d e dt o t h er e a c t i o nm i x t u r er e s u l t e df r o m3 - a r y l - 2 ，1 一b e n z i s o x a z o l e si n s t e a do f q u e n c h i n gw i t h w a t e r , t h ed e s i r e d2 , 4 - d i a r y l q u i n o l i n e sc o u l db eo b t a i n e du n d e rm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s f i n a l l y , an o v e lp r e p a r a t i o no f2 , 3 - d i s u b s t i t u t e di n d o l ed e r i v a t i v e sw a sr e a l i z e dt h r o u g h s m l 2i n d u c e di n t r a m o l e c u l a rr e d u c t i v e c o u p l i n g r e a c t i o n so fa c y l a m i d o c a r b o n y l c o m p o u n d s o ft h i ss e c t i o n ，t h ee f f e c t s o fr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha st h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dt h ea m o u n to fs m l 2u s e d o nt h ed i s t r i b u t i o no ft h ep r o d u c t sw e r e s t u d i e di nd e t a i l c h a p t e rt h r e em a i n l yd e a l sw i t ht h ea p p l i c a t i o no fs m t i c l 4s y s t e mi no r g a n i c s y n t h e s i s f i r s t l y , i t w a sf o u n dt h a tl o w v a l e n tt i t a n i u m p r e p a r e d f r o mm e t a l l i c s a m a r i u l l la n dt i c l 4c o u l de f f i c i e n t l yp r o m o t et h er e d u c t i v ec y c l i z a t i o no fs u i t a b l y s u b s t i t u t e da c y l a m i d oc a r b o n y lc o m p o u n d st o g i v e2 , 3 一d i s u b s t i t u t e d i n d o l e si n h i g h y i e l d ss e c o n d l y , af a c i l ep r e p a r a t i o no f2 , 3 ，5 一t r i s u b s t i t u t e dp y r r o l e st h r o r 【g hs m t i c l 4 s y s t e mp r o m o t e di n t r a n a o l e c u l a rr e d u c t i v ee y c l i z a t i o no fk e t o - e n a n l i n e sw a ss t u d i e d f i n a l l y , s m t i c l 4s y s t e m w a sf o u n dt ob ea ne f f i c i e n tr e d u c t i v e r e a g e n t f o rt h e d e p r o t e c t i o no f o x i m e s 浙江大学理学博士论文 3 i nc h a p t e rf o u r , am o d i f i e dm u k a i y a m aa l d o lc o n d e n s a t i o no f a r y la l d e h y d e sw i t h a r y lm e t h y lk e t o n e sw a s r e a l i z e dw i t ht h ea i do fs m l 3 t m s c la n dt h i sp r o c e s sh a sb e e n s u c c e s s f u l l yd e v e l o p e da sa na l t e r n a t i v ef o rt h ep r e p a r a t i o no fc h a l c o n e s ，s e c o n d l y , a n e f f i c i e n t s y n t h e s i s o f3 , 4 一d i h y d r o p y r i m i d i n 一2 ( 1 聊- o n ed e r i v a t i v e sf r o m a l d e h y d e ， 1 3 - k e t o e s t e ra n du r e ao rt h i o u r e ab yu s i n gs a m a r i u mc h l o r i d ea sac a t a l ”ti sa l s o d e s c r i b e d f i n a l l y , t h r o u g hs m ( i i i ) a n ds m ( i i ) r e a g e n t sp r o m o t e dc a s c a d er e a c t i o n s ，a n o v e lo n e - p o tp r e p a r a t i o no fc y c l o p e n t a n o l sf r o ma l d e h y d e sa n da - h a l o k e t o n e sw a s r e a l i z e d s i m i l a r l n a ne f f i c i e n t p r e p a r a t i o n o f 2 - a r y l q u i n o l i n e s f r o m o - n i t r o b e n z a l d e h y d e sa n do 【一h a l o k e t o n e st h r o u g hs m l 3a n ds m ( 田m e d i a t e dc a s c a d e r e a c t i o n sw a sa l s os t u d i e d i nt h el a s tc h a p t e r , a p p l i c a t i o no f a t l y l s a m a r i u mb r o m i d ef o ra l l 【y l a t i o no fo x i m e s d e r i v e df r o ma r o m a t i c n d e h y d e sa n dm e t h y la r y l k e t o n e st oa f f o r d d i h o m o a l l y l i c s e c o n d a r y a m i n e sw a ss t u d i e d i n a d d i t i o n ，t h e r e d u c t i v e d e s u l f o n y l a t i o n o f a - p h e n y l s u l f o n y l e i r m a m a t e sp r o m o t e db y s m h o a c l e a d i n g t ot h e c o r r e s p o n d i n g 一c i n n a m a t e sw a sa l s oi n c l u d e di nt h i sc h a p t e r t h er e m a r k a b l e a d v a n t a g e s o ft h ea b o v em e n t i o n e dr e a c t i o n si n c l u d e e a s i l y a c c e s s i b l es t a r t i n gm a t e r i a l s ，m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s i m p l eo p e r a t i o na n dg o o dy i e l d s i na d d i t i o n ，a l lt h ec o m p o u n d so b t a i n e dw e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e db yi r ，hn m ra n d o r m s ，e l e m e n t a la n a l y s i s 浙江大学理学博士论文 第一章综述 钐试剂促进的有机反应在有机合成中的应用 4 钐，s a m a r i u m ( 元素符号s m ) ，原子量1 5 03 6 ，元素周期表中的铈组、镧系稀土元素。金 属钐的外层电子排布为4 f 6 5 s 2 5 p 6 6 s 2 ，易失去电子形成+ 2 、十3 两种价态，其中+ 3 是稳定价态。 钐是一种较活泼的金属元素，其第一离子化势为5 6 4e v ，其还原电势e 。s m 3 + s i n = - - 2 4 lv ， 与金属镁相当( e 。m 9 2 + b i g = - - 2 _ 3 7v ) ，而优于金属锌。金属钐表面有金属光泽，在空气中较 为稳定。但是若在空气中放置过久，其金属光泽易失去。通常在市场上购得的是高纯钐块( 纯 度 9 99 ) ，在实际使用时，需将其磨碎成具有较大表面积和较高反应活性的细小颗粒，使之更 易参与反应的进行。 钐试剂( 主要包括二价钐、金属钐、三价钐以及有机钐试剂等) 在有机合成中的应用，无 疑是近年来有机合成方法学中十分活跃的研究领域之一。该类试剂通常都具有高的反应活性及 立体选择性，而且它们所促进的许多反应都可以在温和的反应条件下进行。下面我们就简单地 同顾一下近几年来这几类钐试剂在有机合成中的应用情况。 第一节二碘化钐在有机合成中的应用 自从1 9 8 0 年由法国化学家k a g a n 首次把s m l 2 引入有机合成中以来吧二碘化钐作为一个 醚溶性的优良的单电子转移试剂在有机合成中得到了非常广泛的应用2 。“。多年的研究成果已经 充分证明，二碘化钐是一种优能优异的单电子转移偶联剂和还原剂，它能促进多种类型的化学 反应和官能团的转化，并且已被成功地应用于多种天然产物的合成”) 。 1 b a r b l e r 型反应 到目前为止，关于二碘化钐促进的b a r b i e r 型反应，已有大量文献报道。由于二二碘化钐是一 种均相还原剂，所以用它来促进b a r b i e r 反应，较之于传统的锂、镁等试剂来说，具有很多优点： 另外一碘化钐不仅可以促进分子内，而且还能促进分子间的b a r b i e r 型反应，利州这些反廊可 以高选择性地合成一些新型的化合物。 往二碘化钐促进的b a r b i e r 反应中，烯丙基碘和炔丙基碘都具有较高的反应活性，它们与醛 ( 酮) 的反应在数分钟内即可完成 1 7 - 1 8 】，利用这一反应可以在较为温和的反应条件下以较高的 产率生成相应的高烯( 炔) 丙基醇。 i 。c 文 浙江大学理学博士论文 n c s 弋i + 少o 露旦义一。 除烯( 烯) 丙基卤代烃外，苄基卤化物在二碘化钐作用下也可与醛酮发生b a r b i e r 反应。 与镁等其它的金属试剂不同，二碘化钐促进的b a r b i e r 反应，底物不仅仅限于卤代烃，其 它底物，如烯丙基膦酸酯及烯丙基砜也可发生类b a r b i e r 反应。另外，该反应中的亲屯试剂也不 仅仅局限于醛酮等羰基化合物 1 9 - 2 2 】。 n - - - c 6 h 1 3 + 乒飞，o p o ( o p r ) 2 _ l 丛l 一 代浩 儿溉n - c 6 h 1 3 c h o 羔人m 夕八v & + p h a n 加 争 n 7 p h h 二碘化钐促进的分子内b a r b i e r 反应还是构筑环状化合物的有效方法。这种方法不仅适于 构筑五员、穴员环状化台物，而且可崩于构筑中环化合物。与传统的碱金属、碱十金属和有机 锂试剂促进的同类反应相比，二碘化钐促进的分子内b a r b i e r 反应具有条件温和、易操作、产率 高等优点。另外，由于在反应过程中钐与底物中一些官能团配位的模板效应，还可使反应具有 一定的立体选择性泌2 ”。实际上，已有许多二碘化钐促进的高立体选择性有机反应用于天然产 物合成的例子 。= a 浙江大学理学博士论文 n m 。2 - 鱼型 0 n m e ， h 6 s n g i n o m e 成功地用二碘化钐促进的b a r b i e r 反应合成了天然产物( 土) _ m u s c o m e ”1 。m o l a n d e r 和l m a o y e 等人分别报道了二碘化钐促进的分子内连续进行两次b a r b i e r 反应，得到特定结构的 产物 2 6 - 2 7 1 。 o h c 1 2 1 型：婴， 2 ) a c 2 q d m a p s m l 2 , c a t f e ( 卫 i t t t f , - 3 0 。c t or t 2 a l d o lr e f o r m a t s k y 型反应 二碘化钐不仅可以有效地促进b a r b i e r 型反应，而且也能促进r e f o r m a t s k y 型反应的进行。 k a g a n 首次报道了二碘化钐作用下卤代酸酯与醛酮发生的r e f o r m a t s k y 反应。m o l a n d e r 2 9 3 和 i n a n a g a p o 小组则对二碘化钐促进的分子内r e f o r m a t s k y 型反应有深入和系统的研究。这类反应 是合成不同类型环化产物的良好方法。 2 4 s m i 2 ，c a t f e 0 1 1 ) o f t + t h f ，7 8 。ct or t 利用该反应，也可方便地合成某些中环或大环化合物3 1 。2 1 。 3 p i n a c o l i c 偶联反应 二碘化钐同样能有效地促进分子间和分子内的p i n a e o l i c 偶联反应 3 3 - 3 4 1 。 叫 y 2 s i n ， ： h 玎，r , t ，5 “如 q n 屯戈h o9 慨 m 浠。积 浙江大学理学博士论文 7 二碘化钐促进的p i n a c o l i c 偶联反应己成功地应用于天然产物的合成中。如在天然产物 ( - ) 一g r a y a n o t o x i ni i 】的全合成中，k a n 等利用立体控制的分子内片呐醇偶联反应构筑了一个七元 碳环，jr r 醋u 完成了全合成中的最后一步”1 。 h s m l 2 ，t t t f ，h m p a - - - o m 7 8 “c , 5 4 o m o m 4 自由基反应 二碘化钐作为一个优良的单电子转移试剂，可以有效地促进一些不同类型的底物经过单电 子转移过程而产生自由基。其中，烷基、芳基等自由基可以方便地从相应的卣化物与二碘化钐 作j l j 来产生。利用这类反应，可以很方便地来合成一系列环状化合物 。 二碘化钐促进的自由基反应，其底物并不限于卤代烃。a 杂原子取代的砜类化合物也能发 类似反应【3 ”。此外，苯并三唑、磺酸酯基等都是良好的离去基团，在二碘化钐作用下，也能形 成自由基，继而发生成环反应 3 7 - 3 9 。 肌o 建心o 。唧詈踊 飞 m e 对于环丙烷类化合物来说，由于其中的三元环结构具有较大的张力，很容易在二碘化钐作 刚 ；发生开环反应而产生自由基中间体，继而诱发自由基反应，所以可以用来合成一些具有特 定结构的化合物 4 ( 1 - 4 3 1 。 o 卫s c o ，b u s m l 2 t h f m e o h o c o ，b u s 浙江大学理学博士论文 ! ：i 趔2 ：里堡， 5 d m e a 此外，在二碘化钐作用下，d ，1 3 - 不饱和羰基衍生物和一些贫电子烯烃可以发生双分子偶联成环 反应，方便地制备含五员环结构的化合物，并且具有一定的立体选择性 4 4 “1 。 a x c h = c n a m e 骂a 心r 诎丫c o m 2 e t c d 2 r 5 k e t y lr a d i c a la n i o n 反应( 羰基自由基负离子的反应) 二碘化钐促进的羰基自由基负离子与烯烃的偶联反应是研究最多，同时也是应用最广泛的 反应之一。f u k u z a w a 等报道了叔丁基环酮与丙烯酸酯在二碘化钐促进下发生的该类反应，反应 结果如下所示 4 9 - 5 0 】。 + 夕入、c o ，e t 羰基自由基负离子不仅可以与烯烃发生偶联反应，而且可以与炔烃发生类似的反应p 。5 。 h 22 $ m l ，t - b u o h - - - - - - - - - - - 卜 t h f ，h m p ar t 】5 h 羰基自由基与烯烃的偶联反应不仅能发生在分子间，对于分子内的此类反应更易发生，从 而可以广泛地应用于分子内碳碳键的构筑而形成环状化合物5 ”。 浙江大学理学博士论文 瑚需斋“酌 丫l 。耶鼍h 严 e t 0 2 c 、矿、，j t 瓦蕊f 了i 吒产 ，一 e t 0 2 c 由于k e t y l - o l e f i n 反应具有艮好的立体选择性及反应收率t 因此已被用于一些复杂目标分子 的合成中1 5 6 。 除了烯、炔外，亚胺 s 7 - 5 8 、腙及腈基6 0 - 6 2 1 等，也可以作为羰游基的接受体： h q p a r lc h ：= n r + a r 2c o p h 墅! 1 2 + p hc ic ih n h r t h f ，6 5 c a i 2 + 一c n 器c s 即 o h o 苎一癣+ c s 地一争o h o f h c e 玛 ”。一c h 一6 ”z i 一时二兰! 型! c 。h ( c n ) 2 0 t h f ，r t m 详+ 一详z c n n h zc nn h 2 第二节金属钐在有机合成中的应用 如前所述，二碘化钐作为一个优良的单电子转移试剂在有机合成中得到了非常广泛的应用， 但是人们在使用二碘化钐时，也常常遇到一些问题，如二碘化钐对空气中的氧及水十分敏感， 因而长期保存比较困难，一般是现用现制。另一方面，二碘化钐作为单电子转移试剂，在使用 过程中只利用了一个电子，因此对于要转移多个电子的反应，二碘化钐用量较大。与之不同的 是，金属钐在空气中较稳定、易于操作，价格也相对便宜而且有更多的电子可以有效地利用。 因此，直接利用金属钐促进有机合成已日益受到化学家的重视。 研究发现，金属钐可以促进硝基化台物的还原反应生成相应的氧化偶氮化台物”。 o y n 。z 卜= i ： 虽然金属钐本身有强的还原能力，但由于其表面不够活泼，所以常需在反应体系中加入一 些所谓的“活化剂”使之活化，然后再去促进有机反应的进行。文献中曾经报道过的能对金属 钐表面起活化作用的试剂主要有：1 2 、t m s c l 、t h f - n h , t c i ( a q ) 、稀h c l 、h o a c 及烯丙基溴 等。 y a n a d a 等报道了在碘存在下，金属钐对酯和酰胺的去保护反应【6 5 】。 m c 0 z 如o 名， 2 0 a c s m i ， - = + m e o h o r 儿n h ， m e o c h 2 0 h 在催化量碘存在下，l ，1 二乙醚和1 ，4 = 甲氧基2 丁烯在钐促进下生成呋喃衍生物6 “。 c lc l 人。人+脚l 。 s r n c a t 1 2 最近我们课题组报道了s m 1 2 ( t r a c e ) 体系在四氢呋喃- 氯化铵水溶液中还原硝基化合物为芳 胺【6 7 】。 a r n 0 2 生墼a r n h 2 + a r n h n h a r t i - i f n h 4 c 1 ( a q ) 三甲基卤硅烷能够活化金属钐早有报道。如l a u t e n s 用三甲基氯硅烷作为活化剂，研究了钐 促进的烯丙基醇与一联烯醇进行的环丙化反应6 ”。 o ho ho hr 2 冬：署2 + 冷r i s h i i 等报道了用s m q m s i 及s m t m s b r 体系作为二价钐的等价物，来促进醛酮的p i n a c o l i c 浙江大学理学博士论文 反应和r e f o r m a t s k y 反应，以及促进酮或亚胺与不饱和羰基化台物的交叉偶联反应来合成丫- 丁内 酯或v 丁内酰胺。 n o u 厂卜r + 诊c 。c 亲罴 + 、c o o c h 3 1 竺：! ! ! 。 c i - t 3 g n o ( 了。 r 。 最近我们课题组用s n c i h f - n h 4 c i ( a q ) 体系实现了偕二活化烯烃的还原二聚环化反应，烷 基硫代硫酸钠的还原反应及邻二溴化物脱溴反应”。 r s s 0 3 n a 扣 1 _ 面丽a m 丽面广 r s 8 r 伍一n h 4 c l ( a q ) ! 翌 t h f - n 1 - 1 4 c 1 ( a q ) k a m o c h i 等人研究实现了钐在稀盐酸中对羧酸的还原反应生成醇，而对于吡啶衍生物的还 原，则生成六氢吡啶衍生物 7 1 - 7 2 】。最近，t a l a k d a r 等报道了钐在稀盐酸活化下对醛酮的p i n a c o l i c 偶联反应【7 3 】。 一h 音可呲洲 r s m , 2 m h c l rr b a n i k 等人利用活泼有机卤活化金属钐来促进醛( 酮) 的p i n a c o l i c 反应亦取得成功7 。 第三节有机钐试剂在有机合成的应用 直接用金属钐或二碘化钐与一些活泼的有机卤化物生成有机钐中间体，然后发生类 b a r b i e r _ g r i g n a r d 型反应，已有不少文献报道。例如，碘苯在金属钐作用下与醛酮反应生成醇7 ”， b 溴代丙酸酯与醛酮反应生成y 一丁内酯7 ”，溴乙酸乙酯在二碘化钐作用下形成p - 酮酸酯钐格氏试 | 二 时 。= 时 浙江大学理学博士论文 剂，进一步与酮进行反应得醇7 ”。 9 i 詈9 s m i 旦m 晋h b r c h z c h z c ( x ) c h 3 三 t h f m r i ! ! 竺主， 从竺骂 烯丙基碘的有机钐试剂( 三价有机钐试剂) ，可以对d 羰基酰胺衍生物进行选择眭加成”。 我们课题组发现烯丙基溴与金属钐作用可以生成一种稳定的烯丙基溴化钐中问体，继而进 一步与亚胺反应合成高烯丙基胺【7 ”、与n 胺烷基苯并三氮唑反应得到各种取代的高烯丙基胺 【8 、与腈反应反应合成双烯丙基取代甲胺口”、与异氰酸酯或异硫氰酸酯反应得酰胺或硫代酰胺 【”1 、与二芳基二硒醚反应合成烯丙基芳基硒醚”】、与二硫醚反应合成烯丙基硫醚 8 4 1 、对，b 不饱年硝基化合物进行加成反应【”i 、与偕二乙酸基缩醛反应生成高烯丙基醚的乙酸酯【”】、对n 甲酰基苯胺的双烯丙基化反应【8 ”，以及与醛、酮、酯等反应生成相应的烯丙基化产物等p 。 第四节三价钐试剂在有机合成中的应用 三价钐试剂是一种路易斯酸，其作为催化剂或辅助剂是钐试剂在有机合成中应用的另一重 要方面。 在s m c l 3 的催化f ，烯丙基醇可以高产率地生成二烯丙基醚，而在同样条件下，饱和醇、苄 醇和炔丙醇却得不到醚产物，在s m c l ，的催化下，烯丙醇也可与另一分子醇或硫酚作用下形成 不对称醚或烯丙基硫醚 8 9 1 。 0 h + p h s h 争 9 鲫h s m c l 3 还可以在酰氯存在下进行缩醛( 酮) 的裂解反应”1 。 s m c l 3 可以有效地催化f r i d e l c r a f t s 反应9 ”。 + c h 。c 。c 。a r + c h 。c 。r t r c - 。 。1 ir ， 。 髫 c k 浙江走学理学博士论丈旦 h e b r i 等人研究了s m c l 3 催化下卤代烃与醛酮的电化学b a r b i e r 反应，可咀生成相应的阵 或内酯【9 2 1 。 + m e c 1 w u ( 9 3 1 等人报道了s m c l 3 催化芳胺对环氧化物开环生产0 氨基醇，该反应具有较好的区域、 立体选择性。i s h i i t 9 4 1 等报道了s m c l 3 催化下醛、胺、硝基烷三组分偶联反应，一锅法制各多取 代毗咯衍生物。 r i n h 2 + h + n o ： 啖r 、 综上所述，二碘化钐、金属钐、三价钐以及有机钐试剂均已被广泛应用于促进多种有帆反 应的进行，而且其应用范围仍在不断深入和拓展之中。我国是稀土大国，稀土金属的产量和质 量均居世界首位。因此进一步开展钐试剂在有机合成的应用研究，不仅具有重要的理论意义， 而且具有重大的现实意义。 1 3 1 4 1 5 1 6 参考文献 g i r a r d ，p ；n a m y , j l a n d k a g a n ，h b ，a m c h e m s o c ，1 9 8 0 k r i e f , aa n dl a v a l ，a m ，c h e m r e v ，1 9 9 9 ，9 9 ，7 4 5 m o l a n d e r g a a n dh a m s ，c 、r ，t e t r a h e d r o n ，1 9 9 8 ，5 4 ，3 3 2 1 m o l a n d e r , g a ，h c cc h e mr e s ，1 9 9 5 ，3 1 ，6 0 3 m o l a n d e r , o a ：h a r r i s ，c r ，c h e m r e v ，1 9 9 6 ，9 6 , 3 0 7 m a r s u d a ，e ，s y n t h o r gc h e m 妇口，1 9 9 5 ，5 3 ，9 8 7 m o l a n d e r , g a ，o r g r e a c t ，1 9 9 4 ，4 6 , 2 1 1 i m a m o t o ，t ，l a n t h a n i d e s i no r g a n i cs y n t h e s i s ；a c a d e m i cp r e s s ： s h i h a s a k i ，m ；s a s a i h ，s y n t h o r g c h e m j p n ，1 9 9 3 ，5 1 ，9 7 2 m o l a n d e r , o a ，c h e mr “，1 9 9 2 ，刃，2 9 i 0 2 2 6 9 3 l o n d o n ，1 9 9 4 ，c h a p t e r 4 c t t r r a n ，d p ：f e v i g ，t l ；j a s p e r s ，c r ；t o t h e b e n ，m j ，s y n l e t t ，1 9 9 2 ，9 4 3 m o l a n d e r , g a ”s a m a r i u ma n dy t t e r b i u mr e a g e n t s ”，s e h r e i b e r , s ，e d t ”c o m p r e h e n s i v e o r g a n i cs y n t h e s i s ”v 0 1 1 ，p e r g a m o np r e s s ，1 9 9 1 ，p 2 5 1 y l l m x ：z h a n g ，y m ；b a o ，w l ，c h i n e s e ，c h e m ，1 9 9 9 ，7 4 黄宪，纪学试啦! 9 9 0 ，1 2 ，8 6 林荣辉，陈莉雅，张永敏，夸规化 毫1 9 8 9 ，9 ，3 0 0 k a g a n ，h b ；n a m y , j l ，t e t r a h e d r o n ，1 9 8 6 ，4 2 ，6 5 7 5 。 。以 盹 l 王王m i氏一乱吼m挖 浙江大学理学博士论文 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 3 l 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 4 2 4 3 4 4 4 5 4 6 4 7 4 8 4 9 5 0 5 1 5 2 5 3 1 4 s o u p p e ，一；n a m y , j l ；k a g a n ，h b ，t e 所a h e d r o nl e t t ，1 9 8 2 ，2 3 ，3 4 9 7 s a s a k i ，m ；c o l l i n ，j 二k a g a n ，h b ，n e w ，c h e m ，1 9 9 2 ，1 6 , 8 9 a r a k i ，s ；h a t a n o ，m ；i t o ，h ；b u t s u g a n ，y - ，o r g a n o m e t a l c h e m ，1 9 8 7 ，3 3 3 ，3 2 9 c l a y d e n ，j ；j u l i a ，m ，c h e ms o c c h e l ! qc o m m u n ，1 9 9 4 ，2 2 6 1 k i m ，b h ；h a n ，r ；p a r k ，r j ；b a i ，k h ；j u n ，ym ，b a i l ，w ，印n t hc o m m u n ，2 0 0 1 ，3 1 2 2 9 7 k a n g ，h y ；s o n g ，s e ，t e 扣a h e d r o nl e t t ，2 0 0 0 ，4 1 ，9 3 7 m o l a n d e r ，g a ；e t t e r , j b ；z i n k e ，p w ，a m c h e ms o c ，1 9 8 7 ，1 0 9 ，4 5 3 m o l a n d e r , g a ，zo r g c h e m ，1 9 9 9 ，6 4 。4 11 9 s u g i n o m e ，h ；y a m a d a ，s ，t e t r a h e d r o nl e f t ，1 9 8 7 ，2 8 ，3 9 6 3 m o l a n d e r , g a ；h a r r i s ，c r ，a m c h e m s o c ，1 9 9 5 ，1 1 7 ，3 7 0 5 l a n n o y e ，g ；c o o k ，j m ，t e 加a h e d r o n 二p 垃，1 9 8 8 ，2 9 , 1 7 1 k a g a n ，h b ；n a m y , j l ；g i r a r d ，p ，t e t r a h e d r o n ，1 9 8 1 ，3 7 , 1 7 5 ，s u p p l 1 m o l a n d e r , g a ；e n e j b ；h a r r i n g ，l s ；t h o