（物理化学专业论文）化学修饰电极的制备及其应用研究.pdf

摘要 化学修饰电极的制备及其应用研究 物理化学专业硕士研究生廖文利 指导教师李念兵教授 摘要 化学修饰电极是2 0 世纪7 0 年代中期发展起来的一门新兴的、也是当前最活跃的电化学 和电分析化学的前沿领域，目前已应用于生命科学、环境科学、食品科学、分析科学以及材 料科学等许多方面。聚合物修饰电极能够有目的地在电极表面固定所选择的化学功能团，赋 予电极某种特定的性质，可以高选择地进行所期望的反应。修饰电极制备方法简单，电极使 h ；：；| 寿命长，从而得以广泛使用。 本论文的采用化学或者电化学方法把特定官能团固定在电极表面，制备修饰电极，研究 了该类修饰电极的电催化、吸附、富集等性能，并应用于c u 2 + 离子和抗坏血酸的分析测定。 1 采用自组装和电化学循环伏安法，制得了l 一半胱氨酸修饰金( l c y s a u ) 电极，探讨 了l c y s a u 电极的电化学特性，研究了该修饰电极表面c u 2 + 离子的吸附伏安行为，在含铜离 子的磷酸缓冲液( p h = 6 8 6 ) q h 搅拌富集，铜离子吸附在l c y s a u 电极表面在一定浓度范围内 c u 2 + 离子浓度的对数值与c u 2 + 离子的吸附还原峰电流( k ) 呈良好的线性关系，最低检测限可达 2 0 x 1 0 。o m o l l ，由此建立了一种灵敏的、选择性良好的检测痕量c u 2 + 离子的电化学新方法。 2 通过电化学循环伏安法制备了l 谷氨酸铁氰酸钾修饰玻碳电极，考察了c u 2 + 离子在该 修饰电极上的阳极溶出伏安行为，溶出峰电流( i 口a ) 随c u 2 + 离子浓度的增人而增大，并且在 1 o 1 0 1 o 1 0 。m o l l 浓度范围内，峰电流与c u 2 + 离子浓度的对数存在良好的线性关系，建 立了一种检测痕量铜离子的阳极溶出伏安新方法。 3 采用电聚合的方法制备了聚l 谷氨酸修饰玻碳电极，探讨了聚l 谷氨酸修饰玻碳电极 的电化学行为，该修饰电极对抗坏血酸( a a ) 具有良好的电化学响应，并对实验测定条件进 行了优化。实验结果表明，在p h = 4 0 的邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液中，扫描电位为一0 2 1 0 v 范嘲内，抗坏血酸在聚l 一谷氨酸修饰玻碳电极表面出现稳定的氧化峰。氧化峰的峰电流( i 口a ) 与抗坏血酸的浓度在2 0 x 1 0 一2 0 x 1 0 3m o l l 范围内有良好的线性关系，最低检测限可达 2 o 1 0 m o l l 。该电极制备方便，有良好的稳定性和重现性。 关键词：化学修饰电极循环伏安法l 一半胱氨酸l 一谷氨酸 c u 2 + 离子测定抗坏血酸测定 a b s t r a c t s t u d yo nt h ef a b r i c a t i o no fc h e m i c a l l ym o d i f i e d e l e c t r o d e sa n dt h e i r a p p l i c a t i o n s m a s t e ro fp h y s i c a lc h e m i s t r y ：w e n l il i a o 一 s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rn i a n b i n gl i a b s t r a c t c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e ，d e v e l o p e di nt h em i d d l eo ft h e7 0 so f2 0 协c e n t u r y , i st h em o s t a c t i v ef r o n t i e ri ne l e c t r o c h e m i s t r ya n de l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r y , w h i c hh a sb e e nw i d e l ya p p l i e di n l i f es c i e n c e ，e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e ，f o o ds c i e n c e ，a n a l y t i c a ls c i e n c ea n dm a t e r i a ls c i e n c e s o m e s p e c i a lf u n c t i o ng r o u p sc a nb es e l e c t e do np u r p o s et ob ep o l y m e r i z e do nt h es u r f a c eo fe l e c t r o d ea n d t h u st h ep o l y m e rf i l mm o d i f i e de l e c t r o d e sa r ee n d o w e dw i t hs o m ep a r t i c u l a rq u a l i t i e st oh a v eh i g h l y s e l e c t i v er e a c t i o n sa se x p e c t e d t h e r e f o r e ，w i t hi t ss i m p l ep r e p a r a t i o nm e t h o da n dl o n gw o r k i n gl i f e ， c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d ei sw i d e l yu s e di nm a n y f i e l d s i nt h i sp a p e r ，t h em o d i f i e de l e c t r o d e sa r ep r e p a r e db ys o m ep o l y m e r i z i n gs p e c i a lf u n c t i o n g r o u p so n t ot h es u r f a c eo fe l e c t r o d eb yc h e m i c a lo re l e c t r o c h e m i c a lw a y t h ep r o p e r t i e so fm o d i f i e d e l e c t r o d e ss u c ha sa d s o r b i n gc a p a b ili t ya n de n r i c h m e n tc a p a b i l i t yh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d t h e m o d i f i e de l e c t r o d e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fc u 2 + i o na n da s c o r b i c a c i d 1 t h el c y s a ue l e c t r o d ew a sp r e p a r e db yu s i n gs e l f - a s s e m b l ea n de l e c t r o c h e m i c a lc y c l i c v o l t a m m e t r y t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl c y s a ue l e c t r o d ea n dt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o r o fc u 2 + o nt h ee l e c t r o d es u r f a c ew e r e s t u d i e d c u 2 + i o nw a sa d s o r b e do nt h es u r f a c eo f l - c y s a ue l e c t r o d ew h e nt h ep b s ( p h = 6 8 6 ) c o n t a i n i n gc u 2 + i o nw a ss t i r r e d r e d u c t i o np e a k c u r r e n t ) o fc u 2 + i o nh a sag o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t hl o g a r i t h mo fc u 2 + c o n c e n t r a t i o ni na c e r t a i nc u ”c o n c e n t r a t i o nr a n g e t h ed e t e c t i o nl i m i tf o rc u 2 + w a s2 0 10 1 0m o l l an e w e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o dw i t hh i g h l ys e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yf o ra n a l y z i n gt r a c ec u 2 + h a sb e e n e s t a b l i s h e d 2 t h el - g l u t a m i c a c i d f e ( c n ) 6 3 一m o d i f i e dg l a s s y c a r b o ne l e c t r o d eh a sb e e np r e p a r e db y e l e c t r o c h e m i c a lc y c l i cv o l t a m m e t r y t h ea n t i c a t h o d es t r i p p i n gb e h a v i o r so fc u 2 + i o no nt h e 西南大学硕士论文 m o d i f i e de l e c t r o d ew a si n v e s t i g a t e d 。t h es t r i p p i n gp e a kc u r r e n t ( ，p a ) i n c r e a s e dw i t ha ni n c r e a s e i nc o n c e n t r a t i o no fc u 2 + a n dw a sl i n e a rw i t hl o g a r i t h mo fc u 2 + c o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g eo f1 0 10 1 0 10 m o v l an e wa n t i c a t h o d e s t r i p p i n gv o l t a m m e t r ym e t h o d ef o rt h e d e t e r m i n a t i o no ft r a c ec u 2 + w a sd e v e l p o e d 3 t h ep o l y l g l u t a m i ca c i dm o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ew a sp r e p a r e db ye l e c t r o c h e m i c a l p o l y m e r i z a t i o n t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so ft h em o d i f i e de l e c t r o d ew e r ei n v e s t i g a t e d t h e m o d i f i e de l e c t r o d eh a dg o o de l e c t r o c h e m i c a lr e s p o n s ef o ra s c o r b i ca c i d t h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fa s c o r b i ca c i dw e r eo p t i m i z e da n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a t a s c o r b i c a c i di np h4 0b u f f e rs o l u t i o nh a ds t e a d yo x i d a t i o np e a ko nt h es u r f a c eo ft h e p o l y 。l g l u t a m i ca c i dm o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ei nt h es c a n n i n gp o t e n t i a lr a n g eo f 。0 2 - 1 0vt h eo x i d a t i o np e a kc u r r e n t 佴a ) h a sag o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f a s c o r b i ca c i di nt h er a n g eo f2 0 1 0 。2 0 1 0 m o l lw i t ht h ed e t e c t i o nl i m i to f2 0 1 0 + 6 m o l l t h ep r e p a r a t i o no ft h i se l e c t r o d ew i t hg o o ds t a b i l i t ya n dr e p e a t a b i l i t yi sc o n v e n i e n t k e yw o r d s ：c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ，l c y s t e i n e l g l u t a m i ca c i d ，d e t e r m i n a t i o no fc o p p e ra n da s c o r b i ca c i d i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 i 司工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者： 力认 签字日期： 砌尹年 月乒日 i 。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：乓跏 别瞄名： 签字日期：加气年二月午日 签字日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：重鏖塞堡堂瞳 电 通讯地址：重迭立丞刖区邮 挺 年月 日 话： (2 编：垒q ! ! 鱼q 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 引言 二十世纪6 0 年代化学传感器问世以来，其功能愈加完善，应用范围更加广泛。如何使电 极能够有选择性地进行人们所希望的反应并提供更快的电子转移速度，是化学家们希望解决 的问题，化学修饰电极的出现为该问题的解决带来了可能。化学修饰电极自7 0 年代发展至今， 已经成为当前电化学、电分析化学中十分活跃的研究领域。由于其具有易自动化、便于携带， 灵敏度和准确度高，选择性好的优点，在电化学中具有广泛的用途。 化一学修饰电极( c m e ) 1 - 3 是7 0 年代中期发展起来的一l 、j 新兴的、也是目前非常活跃的电 化学和电分析化学的前沿领域。化学修饰电极是由导体或半导体作的电极，在表面涂敷单分子 的、多分子的、离子的或聚合物的具有选择性化学基团的一层薄膜( 从单分子到几个微米) ， 借f a r a d a y ( 消耗电荷) 反应而呈现出该修饰膜的化学的、电化学的性质。通过共价键、吸附、 聚合等手段有目的地进将具有功能性( 如：化学的、电化学的、光学的等) 的物质引入电极 表面，使电极赋予新的、特定的过程称为电极的化学修饰，所得到的电极称为化学修饰电极。 通过对电极表面的分子裁剪，可按意图给电极预定的功能，以便在其上有选择地进行所期望 的反应，在分子水平上实现对电极功能的设计。这种修饰包括了对电极界面区的化学改变， 因此它所早现的性质与电极材料本身任何表面上的性质不同。这种人为设计和制作的电极展 示出独特的光电催化、电色、表面配合、富集和分离、开关和整流、分子识别、立体有机合 成、掺杂和释放等功效和功能，使整个化学领域的发展显示出有吸引力的前景。研究和制作 这种修饰电极表面膜的微结构和其界面反应，大大的推动了电极过程动力学理论的发展，并 作为化学和相关边缘学科开拓了一个创新的和充满希望的广阔研究领域。它是按人们意图设 计的，并赋予了电极某种预定的性质，如化学的，电化学的，光学的，电学的和传输性等。 这种电极突破了传统电化学只限于研究裸电极或电解液界面的范围，开创了从化学状态上人 为控制电极表面结构的领域。 1 2 修饰电极的发展 化学修饰电极的兴起和发展与整个科学技术的进步与发展，与化学、生命科学特别是电 化学、电分析化学的研究密切相关。2 0 世纪5 0 年代到6 0 年代以来，多种电化学方法和实验技 术不断涌现出来，这里不得不提到这样两位，l a n e 和h u b b a r d 4 】于1 9 7 3 年开辟了改变电极表面 结构以控制电化学反应过程的新方法。他们把具有不同尾端基团的多类烯烃化合物通过化学 吸附的方法让其附着在电极表面上，观察到许多有趣现象，证明了附着在电极表面上的基团 西南大学硕士论文 量! i i- 。tl曼曼曼皇皇 能够发生表面配合反应，并且借助改交电极电位可调控其配合能力，揭示了化学修饰i l 三极的 萌芽。1 9 7 5 年w a t l d n s s l $ 1 l m u l a y l 6 1 首次报道了按人为设计表面进行化学修饰的研究，从而突 破了传统的电化学范围，开创了人为控制电极表面结构的领域，可以认为是标志着化学修饰 电极的正式问世。m u r r a y 及其研究小组采用共价键合法进行电极表面修饰，首次提_ f j j 了“化 学修饰电极”的概念，对这一领域的早期研究产生了强烈的影响。m u r r a y 等的一系列研究表 明，电极表面可按设计进行人：i ：修饰、赋予电极更优良或特定的功能，从而使电化学获得了 很有意义的进展。 由于化学修饰电极可以按照人的意图来进行设计制作，通过对叱极表面的分子裁剪，实 现了在分子水平上对电极功能的预先设定，以便在其上有选择地进行所期望的反应。研究这 种人为设计和制作的电极表面微结构和其界面反应，不仅对电化学相关理论的发展是一种新 的推动，同时它显示山的电催化 7 1 、光电效应 1 2 - 1 5 】、电色效应 1 6 - 1 7 l 、表面配合l g - 1 9 、富集和 分离 2 0 - 2 1 】、分子电子器件 2 1 - 2 2 】、有机电合成 2 3 - 2 4 】、分子识别2 5 - 2 7 1 等效应和功能，由此带来的 奇特效应及其潜在的应用价值引起了人们广泛的研究兴趣，为化学和相关边缘学科开拓了一 个创新的和充满希望的广阔研究领域，吸引了越来越多的化学及相关领域的专家、学者及其 追随者从不同角度进行研究，进一步推进了化学修饰电极的迅速发展。 1 3 修饰电极的制备及类型 1 3 1 修饰电极的预处理 化学修饰电极的制备是开展这个领域的关键，修饰电极的设计、操作步骤合理与否，对 化学修饰电极的活性、重现性和稳定性有直接的影响，可以认为它是化学修饰电极研究和应 用的基础。 在采取任何修饰步骤之前，必须首先对电极进行表面的预处理，其目的是为了获得一种 新鲜的、活性的和重现性好的电极表面初始状态，以利于后续修饰过程的进行；另一个重要 的目的是，为取得溶液中氧化还原体在裸电极上反应的电化学参数( 包括式电位和电极反应 速率常数) ，以期与接着在电极表面上的行为比较。这一点在设计化学修饰电极并充分发挥其 效应和功能( 如在电催化中促进电位的降低和反应速度的加快) 方面尤为重要。 电极表面预处理一般按这样一个顺序( 或程序) 进行： 1 ) 首先对电极进行机械打磨和抛光。 固体电极表面的第一步处理是进行机械打磨、抛光至镜面口引。用于打磨抛光的材料，机 械打磨通常用金相砂纸，抛光材料有金刚砂，z r 0 2 、m g o 和o r a 1 2 0 3 粉及其抛光液。打磨抛光 时总是按打磨抛光材料粒度降低的顺序依次进行，如对新的的电极表面先经金刚砂纸粗磨和 2 第一章文献综述 细磨后，再用a - a 1 2 0 3 粉按1 o ，0 3 和0 0 5 9 r n 粒度在抛光布上分别进行抛光，效果很好。每次抛 光后要先洗去表面污物，再移入超声水浴中清洗，每次3 5 分钟，直至清洗干净。最后用乙醇、 稀酸和水等介质中彻底洗涤，就可以得到光滑、平整的电极表面。等离子体和激光技术1 2 9 - 3 0 】 也被用来作电极表面的清洁处理。 2 ) 电极的活化处理 电极经抛光后，接着进行化学的特别是电化学的处理，是进一步清洁电极表面，对电极 进行活化的手段3 1 1 。电化学法通常在一定的介质环境中，在恒电位、恒电流或循环电位扫描 极化，可获得活化电极1 3 2 - 3 4 】。 1 3 2 修饰电极的制备及分类 按化学修饰电极表面上微结构的尺度分类，有单分子层和多分子层( 以聚合物薄膜为主) 两人类型，此外还有组合型等。电极表面的修饰方法依其类型、功能和基底电极材料的性质 和要求而刁i 同，目前化学修饰电极主要的制备方法和分类( 3 1 如图1 1 所示。 化学修饰i 乜极按其修饰的方法一般分为共价键合型、吸附型、聚合物型三人类，但它们 之j 瑚没有严格的界限。例如，聚合物可以制成吸附型修饰电极，共价建合的聚合物在电极表 面也可以制成聚合物型修饰电极。 1 3 2 1 共价键合型修饰电极 共价键合型修饰电极是在经过预处理的电极表面，首先引入键合基团，然后利用共价键 合反应将预定官能团接着到不同的电极表面的方法米制备的修饰电极【35 1 。共价键合法常用的 基体电极包括玻碳电极和金属、金属氧化物电极等3 6 1 。比如对金属和金属氧化物电极在其表 面上产生羟基，然后与有机硅烷反应而获得金属氧化物、卜导体表面3 7 1 。 共价键合法从原理和制作步骤方面最好地说明了化学修饰电极的设计和微结构的形成， 制薪的修饰电极具有分子识别功能和选择性响应，并且此类修饰电极的修饰物接着比较牢周， 稳定性很高。但是制作步骤繁琐、过程复杂而耗时，接着在电极表面的预定功能团覆盖量低。 厉者不仅主要取决于第一步预处理中引入共键合基的数目多少，同时还受表面有机合成的制 约，在这一过程中即使有一步发生以外的脱落，也会使整个修饰报废。 r 法 ：法 r 单分子层1厂要圣兰兰： 4 第一章文献综述 一些难以克服的缺点，如l b 膜是亚稳态结构，它和固体表面的结合基于物理吸附，稳定性不 好，它的膜分子的取向是基于亲水疏水作用的，这些限制了l b 膜技术的发展应用。 f u j h r i a 等3 8 1 将p t c l 6 2 通过非电活性可成膜阳离子修饰到玻碳电极上，经还原制备出载有 p t 的l b 膜修饰电极，该修饰电极对分子氧的还原和氢的催化程度与表面光滑的p t 接近。董慧民 等3 9 i 使用不同的杯芳烃制作膜修饰电极，研究其成膜情况及识别金属铬离子的性能。李富友 等4 0 1 利用l b 技术将含不同链长的叶琳化合物( c 4 p y 、c 6 p y 和c 8 p y ) 单层膜转移到 i t o ( i n d i u m t i n o x i d e ) 导电电极上，发现其具有良好的光电转换性质，其中含有六个碳链的表现 出最佳的光电转化效果。 1 3 2 3 聚合物膜修饰电极 聚合物修饰电极是利用修饰剂通过聚合反应在电极表面形成修饰膜的一种修饰电极。制 备方法有氧化或还原沉积、有机硅烷缩合、等离子聚合等，聚合物薄膜有的自生已经含有化 学的或电活性的基团，有的是通过反应将预定的活性基结合到薄膜上。能够发生聚合的单体 很多，冈此还可以用来制作各种功能的化学及生物传感器。 聚合物膜电极有如下儿个方面的特点：( 1 ) 修饰方法比较简单，如蘸涂、旋涂、电沉积、 等离子聚合和电化学聚合等；( 2 ) 对基体电极表面的状态要求不苛刻：( 3 ) 聚合物膜与基体 电结合力强，具有很强的机械强度和催化能力，具有良好的化学、物理和电化学稳定性；( 4 ) 聚合物薄膜往往不溶于某种溶剂，对某些分析底物有特定的选择性预富集作用；( 5 ) 可方便 地改变薄膜的厚度( 一般在1 0 1 0 4 c n 边f b q ) ；( 6 ) 大量的电活性功能团键合或结合到聚合物 薄膜上，电化学响应信号大：( 7 ) 能制成多分子层修饰电极，具有三维空间结构特征，可提 供丰富的能利用的势场；( 8 ) 制备聚合物膜的原材料丰富，可方便实现电极的功能设计，提 供各种新型电极。 目前制备方法根据所用初始试剂的不同而分为从聚合物出发制备和从单体出发制备两人 类。前者可采用蘸涂、滴涂和旋涂法等 4 1 - 4 3 1 以及氧化还原电化学沉积法 4 4 。4 7 1 。后者可采用电 化学聚合法 4 8 - 5 5 】。电聚合制备的聚合物薄膜或是导电的，或是对基质和支持电解质为渗透的。 聚合物薄膜修饰屯极火致可划分为四大类，包括惰性、屯活性、离子交换性和导屯性的聚合 物膜修饰电极。 电活性聚合物薄膜含有电活性中心，电活性中心是聚合物骨架的一部分，聚合物膜内部 组成均匀，不含任何品粒界面，是典型的单一结构。一个优良的电活性聚合物薄膜首先应该 是稳定的、对于溶液中的离子是高强度渗透的，同时还要满足快速电荷传递的条件。由于这 些j ：灭l 素往往互相矛盾，需要通过实验找到适宜的最佳条件。目前己报道的有：有机染料聚合 物膜4 8 - 5 0 ，含配位的电活性离子的聚合物膜5 1 - 5 2 ，酚类聚合物膜 5 3 - 5 4 1 等。其中有机染料聚合 5 西南大学硕士论文 量| 量置i 一一l i b i i i i 置量曼皇量曼皇舅量曼量暑吕量量皇曼量量曼曼量曼皇曼曼量量 物膜修饰电极因具有催化活性高、选择性强等优点，对蛋白质，细胞色素c ，n a d h 等生命物 质均有良好的催化效果。万其进等 5 5 】将茜素红循环伏安法电化学聚合在玻碳电极表面，该膜 对d a 和a a 均有明显电催化性能。在该电极膜上，d a 的氧化峰电位明显负移，峰电流显著增 大，d a 和a a 氧化峰分开近2 0 0 m v ，可对其混合物进行分别测定。 导电聚合物薄膜导电聚合物修饰电极如功能化聚吡咯( p p y ) 、聚苯胺( p a n ) 、聚噻吩( p t h ) 等。这是一类具有大键的共轭大环聚合物，其聚合过程中可掺杂某些离子，掺杂后导电率 提高十几个数量级，由绝缘体变为导体。由于其本身是屯活性的，因而能在氧化还原过程中 方便的调制出聚合物的导电态和绝缘态。该类聚合物除具有离子导电性外，最明显的特征是 还有电子导电性。自1 9 7 9 年首次报道了电化学氧化吡咯在电极表面形成聚毗咯膜以来，很快 发展了聚噻吩和聚苯胺等电聚合物和导电聚合物膜，在燃料电池，光电转换等方面得到广泛 应用 5 6 - 5 9 】。胡艳琴等删制各了咖啡酸掺杂苯胺的修饰电极，拓展了聚苯胺类修饰电极的应用 范围，咖啡酸掺杂的聚苯胺修饰电极在中性和弱碱性条件下仍然保持着良好的电化学活性， 该修饰电极稳定，容易制得，成本低在中性介质中对a a ，d a 和u a 具有较好的电化学响应， 可发展为检n a a ，d a 和u a 的电化学传感器。s o n g 等 6 1 l 将吡咯聚合在玻碳电极表面，对银 离子预富集后进行电分析研究；b e t o v a 等【6 2 l 将几种噻吩衍生物聚合在电极表面，用阻抗光谱 研究了膜在对称和非对称构型时的氧化还原行为；t e r u h i s a 等6 3 l 研究了聚对苯二胺修饰膜在氧 化及质子化水平时的氧化还原动力学参数；a 1 b e r t a s 等畔1 对聚苯胺膜电极在导电和还原状态下 与溶质的氧化还原作用，进行了紫外光谱电化学研究。 近年来最突出的研究是利用聚合物膜作为阻挡层，在电化学分析和生物传感器中来提高 检测的选择性。 1 3 2 4 自组装膜修饰电极 自组装技术之所以成为众多组装技术中备受关注的焦点，是由白组装过程中臼身的特点 决定的。首先，自组装过程是一自发过程，整个组装过程无需人的参与，因而避免了一些人 为误差的干扰，并且只要合理设计，自组装过程可以多组份同时并行组装而不影响产物的形 成；其次，自组装技术不仅可用于不同尺度组份的组装，而且可用于组装不同的材料，自组 装技术的应用小至分子自组装，大到各种元件的自组装，涉及光电材料、生物材料、医药材 料等多种领域；再次，某种意义上自组装产物的缺陷程度是最低的，因为自组装的过程是自 发的，也就是说在组装的过程中各个组份之间就是按照最佳的结构和组合方式组装的。另外， 自组装技术所需的仪器设备比较廉价，自组装过程比较迅速，因为自组装过程本身就是各组 份自发组装成产物的。分子自组装技术是一种“从小至大”材料组装的方法，是制备纳米材 料的一类重要方法，它提供了解决“从大至小”方法极限问题的一条新思路。由于自组装技 6 第一章文献综述 术的潜在优势，能够按照人们的设计采用“白下而上”的方式实现有序组装，如果能够真正 达到实用化和人规模生产，将人大降低生产成本，大火促进信息、生物、医药等领域的飞速 发展【6 1 。 白组装膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ) 是分子通过化学键相互作用自发吸附在固液或气 i 司界面、热力学稳定、能量最低的有序膜，吸附分子存在时，局部己形成的无序单层可以自 我再生成更完善的有序体系【6 6 1 。s a m s 的主要特征有：原位自发形成、热力学稳定：无论基底形 状如何均可以形成一致的、分子排列有序的、高度堆积和低缺陷的覆盖层；同时可人为通过 有机合成来设计分子结构和电极表面结构以达到预期的界面和化学性质，这样可以从分子水 平_ | 二控制电极界面的微结构。由于它具有易制备、稳定性好以及可预先设计等特点，冈此无 论在基础研究领域( 如膜的渗透性、腐蚀、摩擦、润饰、磨损、粘接、生物发酵和表面电荷分 布、电子转移理论等) 还是在分析应用领域( 如化学传感器、生物传感器、光学传感器等【67 1 ，分 子固定、超分子器件、分离检测等6 8 1 ) 都引起人们的广泛关注，已有大量的文献和综述报道 6 9 - 7 5 】。 随着生命科学、材料学、纳米科学等的不断发展，分子有序自组装的研究越来越引起科 技界的“泛关注。以往普遍采用的铂、碳和其他活性金属电极已不能满足各类特殊体系的需 要，而现代电化学的发展使这局面有所改观，新出现的种类繁多且具备各种特殊性能的电极， 诸如? 卜导体电极、氧化物电极、导电高聚物膜电极、化学修饰电极、结构明确的单晶电极、 嵌入型电极以及膜电极等，可分别适用于光电化学、电催化、传感器、生物电化学以及其他 订关分子水平层次的研究。人们对s a m s 感兴趣的主要原因在于它所特有的明晰的微结构，为 电化。学研究提供了一个重要的实验场所，藕此可以探测在电极表面上分子微结构和宏观电化 学响应( 如电催化效应和分析选择性等) 之间的关系。 刘斌等7 6 1 利用巯基乙酸( t g a ) 和3 氨基一苯硼酸硫酸盐( p b a ) 反应，设计合成含有苯硼酸基 的硫醇化合物t g a p b a ，组装t g a p b a 于金表面，形成自组装膜t g a p b a a u 。基于臼组装膜 与单糖强的结合作用( t g a p b a a u 与d 乳糖结合常数为1 9 1 0 8 m o l l ) ，有效阻碍电活性标记 n - j z f e ( c n ) 6 3 弭在电极表面的电子转移，建立单糖的高灵敏度的电化学识别方法。白燕等7 刀 采用化学吸附法制备出m e s o 四( 对一乙基苯基) 卟啉平h m e s o 一四( 对一甲氧基苯基) 卟啉修饰玻碳 l u 极，研究z n ( i i ) 、c u ( i i ) 、c d ( i i ) 和p b ( i i ) 金属离子在该电极上的电位溶出行为，溶出 时f 百- j ( z ) 与金属离子浓度均有良好的线性关系。胡文英等7 8 1 利用臼组装膜层层组装技术，通过 c u 2 + 的桥联作用，快速方便地制备了铜铁氰自组装膜修饰电极( c u h c f l c y s a u ) ，发展了铜 铁氰修饰【u 极制备的新方法。相比于其他修饰电极，基于白组装膜法制备铜铁氰修饰电极具 有简单易行、干扰小、电极重现性和稳定性好等优点。铜铁氰臼组装膜修饰电极对对苯二酚 具有选择性电催化作用，可册丁环境中对苯二酚的测定。 7 西南大学硕士论文 曼鲁ji i l i 鼍曼量量量量量曼舅| 舅舅鲁舅量舅皇鼍皇量曼皇璺量鼍 1 4 修饰电极的表征 目前很多技术和方法以被广泛应用丁修饰电极的表面性能表征。大致可以分为两种，即 电化学方法和非电化学方法( 也称物理方法，包括：光谱测定法和显微镜测定法等) 。电化学 方法研究修饰电极是通过测鼍化学反应体系的电流( 密度) 、电量、电极电位和电解时间等之 间的函数关系来进行的。常见的方法主要有以下几种： j 1 4 1 电化学表征方法 电化学测试方法由丁：具有灵敏度高、快捷方便、仪器便宜、操作简单、选择性好等优点 而受到了广泛的关注。电化学方法表征是通过比较研究电极表面修饰前后发生相关的电化学 反应的电流、电量、电位等参数间的关系，来定性、定量地表征电极过程、电极修饰的性能。 涉及的电化学方法主要有循环伏安、电化学阻抗、计时库仑、微分脉冲伏安等方法。 1 ) 循环伏安法( c v 法) ：循环伏安法表征义可分为电容表征法、阻碍效应表征以及还原解 析表征等。例如利用电容表征法对金i 毪极表面的疏基卟啉自组装膜的表征【7 9 1 ，由于膜电极的 电容随膜的厚度线性减小，所以可利用这一关系对电极表面形成的自组装膜进行表征。实际 上。循环伏安法在众多的表征膜结构方法中是一种较灵敏的电化学方法主要是因为该方法能 够直接给出关于膜结构中存在的针孔和膜的缺陷等信息。程广军等 8 0 】对二茂铁硫醇自组装膜 进行研究发现硫醇可在金表面形成稳定有序的单分子膜，该体系在0 i m o l lh c i o 。溶液种线性 扫描呈可逆的电化学过程。w a l c z a k 等 8 1 】利用烷基硫醇的解析还原对其在金电极表面形成的自 组装膜进行了表征，通过连续扫描可以得出烷基硫醇在k o h 溶液中的逐步解离，该法不仅可 以用来表征膜的形成，还可用于处理更新电极等方面。 2 ) 电化学阻抗( e i s ) 法：电化学阻抗方法是目前研究自组装膜中针孔型缺陷的最为有效 和准确的方法。它具有频率范围j “、对体系扰动小等特点，是研究电极过程动力学、电极表 面现缘以及测定吲体电解质电导率的重要工具。它同时是一种暂态电化学技术，属于交流信 号测量的范畴，具有测量速度快，对研究对象表面状态干扰小的特点，因此在实际科研t 作 中，电化学阻抗技术的应用范围非常“泛，对修饰电极的表征也有不少报道 8 2 - 8 8 】。 电化学阻抗技术可以用于表征电极表面的电子传递行为，而且是获得电极反应动力学参 数的有效手段。用电化学阻抗技术不仅可以研究膜自身的电阻特征及其对溶液和基底间的电 子传递的阻碍作用，而且可以定量和定性研究自组装膜的致密性，它通过分析探针分子 f e ( c n ) 3 6 纠舢在不同膜层引起的阻抗谱行为的变化，可以得出电荷传递电阻限c t ) 和双电层电 容( c a l l ) 以及膜层数之间的关系。 3 ) 计时库仑法( c h r o n o c o u l o m e t r y ) ：该方法主要用来研究电活性物质在电极上的吸附情况， 通过阶跃实验使样品变为电活性物质，记录时间函数的电量。王升富等【黔】通过单电位和双电 位阶跃实验得到屯极表面膜中的氧化还原体的相互转化规律，并计算出膜内电子传输的扩散 8 第一章文献综述 系数为2 1 6 4 x 1 0 c m s 。 1 4 2 光谱法 光谱法主要有x 射线光电子能谱9 0 1 、x 射线衍射方法9 1 1 、椭圆光度法、红外光谱阻9 3 1 、拉 曼光谱9 4 4 6 1 、荧光光谱、紫外可见光谱等9 7 1 均可以用于监控膜的生长过程，根据成膜分子内 特征光谱吸收峰的变化来表征。 与紫外可见光谱类似，荧光光谱法可以监测组装的过程；同时还可通过比较组装前后光 谱形状及峰位置的变化，获得层与层之问结合方式及能量传递的有关信息。但荧光物质直接 组装在金属表面荧光容易被猝灭，而通过间接组装的方法可以避免荧光猝灭，提高分析的灵 敏度。孙向英等 9 8 - 9 9 1 构建了荧光双层自组装膜n 觥y s a u 、n a d a c y s a u 用荧光光谱方法表 征白组装膜，发现该白组装膜有较强的荧光信号，能被c u 2 + 猝灭，并具有较好的可逆再生性能， 可用于超痕量铜离子的界面荧光测定；同时，发现n a d a c y s a u 双层膜电极对金属离子也具 有电化学传感功能，可用于金属离子的连续测定。 1 4 3 显微镜法 自从1 9 3 3 年德国的r u s k a 不l l k n o l l 等人研制了第一台电子显微镜后，先后出现了透射电子显 微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 等，是研究微观结构形貌最常用的 方法，具有极高的空间分辨率，使人们能够实时地观察和研究单个原子在物质表面的排列状 态和与表面电子行为有关的物理化学性质。邓文礼等1 0 0 采用s a m s 技术制备了正丁硫醇、正 十：一：硫醇以及两种硫醇混合的单分子层膜，j 1 j a f m 对三种分子膜的表面进行了观察，获得了 一些有价值的原子级的结构信息。 作为表面和界面科学中最强有力的分析t 具，a f m 技术可以弥补了s e m 要求样品必须具 肯导电性的局限性的缺点，且可以提供达到原子级的分辨率，而不用考虑样品是否导电。扫 描l 乜- 化学显微镜( s e c m ) i a i j 可以给出自组装膜在基体表面的高分辨率的形貌图，可以靠探针感 庶剑的电流大小定量表征膜的厚度。 1 5 修饰电极的应用 修饰电极用于定量分析是一种把分离、富集和测定三者合而为一的理想体系，在提高选 择性和灵敏度方面具有独特的优越性。在生命物质，环境及药物分析等方面具有广阔的应用 范同和前景。 臼化学修饰电极问世以来，已被广泛应用于电化学催化、电化学发光、配位化学和电分 析化学等7 5 ，1 0 0 1 0 6 1 研究领域。其在电分析化学方面的应用主要有：电化学传感器，化学修饰电 极能用于各种电化学传感器，在伏安分析、电位溶出中的应用，生物传感器，主要用于包括 酶、免役、生物亲和、复合酶、微生物、组织传感器等，光电联合技术的应用，主要在光谱 9 西南大学硕士论文 晕蔓舅量量l i m 曼曼量皇 电化学领域，采用电化学激励信号，用光谱技术监测体系对电激发信号的响应，迸行现场分 析，在流动体系中的应用。关于各类修饰电极的应用，只要在网络搜索一下，就会有相当多 的综述性文章，在如下一些领域取得明显的进展： 1 ) 被测物能在修饰层中选择性地键合与分离。 2 ) 催化裸电极上具有缓慢电子转移速率的被测物的氧化还原。 3 ) 与生物分子特别是生物测定中的酶相结合。 4 ) 对电活性和表面活性干扰物具有选择性渗透和膜阻效应。 5 ) 非电活性离子被测物的电化学检测。 6 ) 电位响应。 1 6 本论文的主要工作 化学修饰电极为化学和相关边缘学科开拓了一个创新和充满希望的广阔研究领域，使整 个化学领域的发展显示出有吸引力的前景。 就分析化学领域而言，化学修饰电极可利用丰富多彩的有机物、无机物、金属、聚合物 和生物物质等，在电极表面进行各式各样的修饰层设计，包括多元、多层、多组分、微型化 和阵列化等，以期达到高选择和高灵敏的检测，并适应复杂情况下对多种信息的需求。 氨基酸是生物体的最基本物质，因其分子中含有氨基( nh 2 ) 和羧基( 一c o oh ) 两种官 能团而具有许多独特的性质，己引起研究者的重视。利用化学方法或电化学方法将氨基酸修 饰到电极