（凝聚态物理专业论文）钙钛矿锰氧化物电荷有序体系的磁性和相关物性研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要( a b s t r a c t ) 论文摘要 正如我们所知道的，自从在钙钛矿锰氧化物中发现巨磁电阻效应以来，有关 它的研究已经成为当前强关联电子体系的一个研究热点。由于巨磁电阻效应在工 业上具有广泛的应用背景，例如信息存储领域中的磁记录，磁随机存储，磁传感 器，以及磁制冷方面的应用；并且更重要的是，从基础研究上来讲，这类强关联 体系表现出了丰富的物理内容，如顺磁- 铁磁相交伴随绝缘- 金属相变，电荷有序， 轨道有序，相分离，j a h n t e l l e r 畸变，以及各种相互作用之间的耦合，这些复杂 的现象正是激发物理学研究人员的兴趣所在；所以对于这一体系的研究和有关巨 磁电阻效应的微观机制的探索，不仅对当前的自旋电子学的应用有重要意思，而 且会对整个凝聚态物理的许多相关领域的发展起到极大的促进作用。 本论文通过双掺杂对钙钛矿锰氧化物电荷有序体系的研究，探索了其形成机 制，特别是对这一体系中发现的不稳定性行为进行了深入分析和理解。部分研究 结果已经在国际刊物上发表。 整个论文分为六章。 第一章全面介绍钙钛矿锰氧化物的研究现状和发展。其中首先回顾了锰氧 化物的各种性质，包括晶体结构，磁结构，电子结构，输运行为，巨磁效应，有 序相，相分离，理论模型。最后总结了这一体系的研究结果和期待解决的问题。 第二章主要讨论半掺杂锰氧化物电荷有序体系的稳定性问题。因为目前大 多数不稳定性主要是存在于m n 位掺杂的短程电荷有序中，这似乎短程有序是产 生这一现象的关键；然后我认为问题的关键不是短程有序而是不同相的竞争引起 的应力作用的结果。为此我们在n d o5 s r o5 m n 0 3 电荷有序化合物中用微量的c a 替换s r ，这既不会影响到长程有序的形成但是同时由于离子的替代导致的a 位 无序增加引起了相分离的出现。正如所预计的那样，我们在长程电荷有序中也发 现了磁化强度和电阻性质随热循环次数的增加而变化的行为。由于不同相的存在 和不同相之间的竞争使得在界面处存在着很大的应力，它改变了体系的微结构。 所以在随后的循环中，我们只能测到类似的物理行为而不能完全重复前面的结 果。 第三章研究g a 掺杂对n d o5 5 s r 0 4 5 m n 0 3 的磁性和输运的影响。实验发现 g a 3 + 离子的替代没有引起品格结构的改变，但是导致b 位的无序产生。在中间掺 杂区域，由于不均匀铁磁团簇的出现，g r i f f i t h sp h a s e 的行为被观察到。随g a j + 离子的增加，载流子自塌陷形成磁极化子。由于无序引起了氧的亚晶格的畸变， 从而改变了声子态密度，为此我们从拉曼光谱上观察到一个新的振动模。g 矿+ 离子的替代稳定了轨道有序排列；引起载流子的局域。所以在室温下形成了磁极 化子。 第四章我们系统研究了n d 0 5 ( 1 + x ) c a o5 ( 1 - x ) m n l _ x c r x 0 3 化合物中c r 3 十离子双掺 杂对电荷有序体系的影响。尽管c r 3 + 离子的出现使得长程的电荷有序相被破坏， 但是由于利用的双掺杂方法从而保证m n 3 + 与m n 4 + 的比例不变，使得短程的有序 中国科学技术大学博士学位论文 摘要( a b s t r a c t ) 相存在系统，呈现一个电荷有序融化的过程。在这一体系中，我们发现了明显的 相分离行为。不同于以前的报道，我们发现在短程电荷有序体系中形成的反铁磁 耦合不是变强而是减弱。随着温度的降低，反铁磁相会转交到铁磁相。更为有趣 是在很低温度下，我们观测到磁上翘行为随c r j + 离子浓度增加而变得越来越显 著。通过理论计算，我们可以看到了这一行为不是来自于增加的n d n 离子的顺 磁贡献而是c r 3 + 离子和m n 3 + 离子的超交换作用所引起的铁磁相互作用。此外对 于未掺杂的n d o 5 c a o5 m n 0 3 样品，从我们的实验结果分析，第一次提出形成长程 反铁磁相的温度应该是在3 5 k 而不是目前认同的1 5 0 k 。 第五章我们在n c t o 5 c a o ：i m n 0 3 电荷有序化合物里通过双掺杂引入非磁的 t i 4 + 离子。随着t i 掺杂的增加，电荷有序相逐渐消失，而且长程的电荷有序反铁 磁相转变成短程的电荷有序反铁磁相。通过实验发现，变磁性的转变是这一短程 体系的普遍特征：这样的c o a f m 相是不稳定的，它会造成磁化记忆效应。同 时，我们利用反铁磁相到铁磁相的相变成功地解释了在一个反铁磁背景中，非磁 的t i 4 + 离子掺杂所导致的铁磁行为。 第六章我们对s r l x l a 。f e l 。m n 。0 3 体系的磁和输运性质进行了的研究。随着 掺杂量x 的增加，铁磁性逐渐增强，同时在低温区域出现团簇玻璃态。电子自旋 共振谱表明有部分铁磁相从顺磁相背景中分离出来。通过m 6 s s b a u e r 谱测量我们 发现在轻掺杂的样品中只有f e 4 + 存在，而在中度掺杂的样品中还有f e ”存在。电 阻曲线表现出反常的输运行为：开始时电阻随着x 的增加而增大然后开始减小。 在x 兰o 5 的样品中电子输运行为是由热激发模型决定的，而在x 0 7 的样品中输 运行为是由可变程跃迁模型决定的。不同的输运机制可以用f e m n 之间的相互 作用来解释。 关键词：锰氧化物，电荷有序，双交换作用，相分离 i i 主里型兰垫查查兰堡主兰垒堡苎 塑薹! 生璺! 坚! a b s t r a c t a sw ek n o w , t h es t u d i e so fp e r o v s k i t em a n g a n i t eo x i d e sh a v ea t t r a c t e dm u c h r e n e w e da t t e n t i o ni ns t r o n g l yc o r r e l a t e de l e c t r o ns y s t e ms i n c et h ed i s c o v e r yo t c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ( c m r ) e f f e c t b e c a u s ec m r e f f e c t sa r eg r e a tv a l u a b l ei n i n d u s t r i a ld e m a n d ，e 品t h em a g n e t i cm e m o r y , m a g n e t i cr a n d o ma c c e s sm e m o n e s ， m a g n e t i cs e n s o r sa n dm a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n ；f u r t h e r m o r e ，a s af u n d a m e n t a lp h y s i c r e s e a r c h , t h i ss t r o n g l yc o r r e l a t e de l e c t r o ns y s t e me x h i b i t sm a n yi n t r i g u i n gp h y s i c a l p r o p e r t i e s ，e 吕p a r a m a g u e t i c f e r r o m a g n e t i c p h a s e t r a n s i t i o nt o g e t h e rw i t h i n s u l a t o r - m e t a lt r a n s i t i o n ，c h a r g eo r d e r i n g ，o r b i t a lo r d e r i n g ，p h a s es e p a r a t i o n ， j a t m - t e l l e rd i s t o r t i o na n dt h ec o u p l i n gb e t w e e nt h e m ；t h ei n v e s t i g a t i o ni nt h e m a n g a n i t e sa n dt h eu n d e r s t a n d i n go fc m r m e c h a n i s mn o to n l yh a v ei m p o r t a n t s i g n i f i c a n c yf o r 恤es p i n t r o n i ca p p l i c a t i o n ，b u ta l s os t i m u l a t et h eg r e a tp r o g r e s si n t h e w h o l ec o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s i nt h i st h e s i s ，t h ec h a r g eo r d e r i n gm a n g a n i t e sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gd o u b l y d o p i n gm e t h o dt oc l a r i f yi t sm e c h a n i s m s p e c i a l l y , t h eo b s e r v e di n s t a b i l i t y i nt h i s s y s y t e mi sa l s os t u d i e di nd e t a i l s t h ew h o l et h e s i sc o n s i s t so fs i xc h a p t e r s c h a p t e r1 ：w eg i v eag e n e r a lr e v i e wo ft h eh i s t o r ya n dt h ep r e s e n tr e s e a r c h s i t u a t i o ni np e r o v s k i t em a n g a n i t eo x i d e s s o m er e l a t e dp r o p e r t i e s ，s u c h a st h e s t r u c t u r a l ，m a g n e t i c ，e l e c t r o n i ct r a n s p o r t ，c m re f f e c t ，c h a r g e o r b i t a lo r d e r i n g ，p h a s e s e p a r a t i o na n dt h e o r e t i c a lm o d e l ，a r ei n t r o d u c e d i nt h ee n d ，w es u mu pt h ec u r r e n t r e s e a r c ha n ds o m ee x i s t e n ti s s b e s c h a p t e r2 ：t h ei n s t a b i l i t yi nt h eh a l f d o p i n gm a n g a n i t e si sd i s c u s s e d i ts e e m s t h a tt h es h o r t - r a n g e dc h a r g eo r d e r i n gp h a s ep l a y sak e yr o l ei n 也ep r e s e n c eo f i n s m b i l i t yb e c a u s em o s to fr e p o r t sa l w a y sf o c u so nt h i ss y s t e mw i t hm n s i t ed c p i n g h o w e v e r , w et h i n kt h a tt h ei n t r i n s i c a li s s u e l i e si ns t r a i ne f f e c tr a t h e rt h a nt h e s h o r t r a n g e dc h a r g eo r d e r i n gp h a s e t h e r e f o r e ，w ei n v e s t i g a t et h el o n g - r a n g e dc h a r g e o r d e r i n gp r o p e r t i e si nn d 0 5 s r 04 5 c a 00 5 m n 0 3s y s t e m t h eo c c u r r e n c eo fc a i o i l sd o e s n o ti n f l u e n c et h ef o r m a t i o no ft o n g r a n g e dc h a r g eo r d e r i n gb u ti n d u c e sas l i g h ta - s i t e d i s o r d e ra sw e l la sp h a s es e p a r a t i o ni nt h i ss y s t e m u p o nt h em e r m a lc y c l i n gp r o c e s s ， t h es u c c e s s i v ed e c r e a s eo fm a g n e t i z a t i o na n dt h ee n h a n c e m e n to fr e s i s t a n c e a r e o b s e r v e d e x h i b i t i n gas i m i l a ri n s t a b i l i t yi ns h o r t r a n g e dc os y s t e m t h es y s t e m a t i c p h a s ec o m p e t i t i o nc a u s e st h ep r e s e n to fs t r a i ne f f e c ti nt h e i ri n t e r f a c e s ，w h i c hi st h e i n t r i n s i cr e a s o nf o ri n s t a b i l i t yi nt h ec os y s t e m c h a p t e r3 ：t h ee f f e c to fg ad o p i n gi nn d o s s s r o4 5 m n 0 3o nm a g n e t i ca n dt r a n s p o r t p r o p e r t i e si si n v e s t i g a t e d u p o ng as u b s t i t u t i o n ，n o s t r u c t u r ec h a n g ei sf o u n d h o w e v e r , i ti n d u c e st h eb s i t ed i s o r d e r + a tar e l e v a n td o p i n gr e g i o n ，t h ep h e n o m e n o n o fg r i f f t h sp h a s ei so b s e r v e dd u et oa na p p e a r a n c eo fi n h o m o g e n e o u sd i s t r i b u t i o no f i i i 中国科学技术大学博士学位论文 摘要( a b s t r a c t ) m a g n e t i cc l u s t e r s w i t ht h ei n c r e a s eo fg ac o n c e n t r a t i o n ，t h ec a r r i e r ss e l f - t r a pi n t o m a g n e t i cp o l a r o n sa n dr a m a ns p e c t r u m 西v e sad i r e c te v i d e n c ef o ri t b e c a u s et h e o x y g e ns u b l a t t i c e d i s t o r t i o n c a u s e st h ev a r i a t i o no fp h o n o nd e n s i t yo fs t a t e ，a n a d d i t i o n a lr a m a nv i b r a t i v em o d ea p p e a r sw i t ht h ei n c r e a s eo f d i s o r d e r t h es u b s t i t u t i o n o fg ai o n ss t a b i l i z e so r b i t a lo r d e r i n gp h a s e ，w h i c hc a a s e st h ef o r m a t i o nm a g n e t i cp o l a r o n s d u et ot h el o c a l i z e dc a r r i e r s c h a p t e r4 ：t h ee f f e c to fc rd o u b l yd o p i n gi nn d 05 c a o5 m n 0 3a r ei n v e s t i g a t e d t h es u b s t i t u t i o no fc r ”f o rm n 3 + i o n sd e s t r o y st h el o n g - r a n g e dc h a r g eo r d e r i n gp h a s e w h i l es h o r t r a n g e dc h a r g eo r d e r i n gp h a s er e m a i n si nt h es 3 ，s t e md u et ot h ef i x e dr a t i o o fm o + m n 4 + e x h i b i t i n gac om e l t i n gp r o c e s s d i f i e r e n tf r o mt h ep r e v i o u sr e p o r t s w ef i n dt h es h o f t r a n g e da f m c o u p l i n gi sw e a k e n e dw i t l lt h ed e c r e a s eo f t e m p e r a t u r e m o r ei n t e r e s t i n g ! y ，豇! o w e rt e m p e r a m r e ，am a g n e t i cu p t u r ni so b s e r v e da st h e i n c r e a s eo fc ，i o n s w ep r o v et h a ti tc o m e sf r o m 也ef ms u p e r e x c h a n g ei n t e r a c t i o n b e t w e e nm n ”a n dc r j r a t h e rt h a nt h ec o n t r i b u t i o no fp mn d ”i o n s f o rt h et m d o p e d s a m p l e ，w es u g g e s tt h a t 血el o n g r a n g e da f mo r d e r i n gs e e m st of o r l na t3 5 k ，r a t h e r t h a l lp r e v i o u s l yr e p o r t e d15 0 kb a s e do no u re x p e r i m e n t a lr e s u l t s c h a p t e r5 ：w ei n v e s t i g a t et h ee f f e c to ft i 4 + n o n m a g n e t i ci o n si n t ot h ec h a r g e o r d e r i n gc o m p o u n dn d 05 c a o5 m n 0 3 i ti sf o u n dt h a tt h et i - d o p a n tc a u s e st h em e l t i n g o ft h ec h a r g eo r d e r i n gs t a t ea n dt h ep r e s e n c eo ft h es h o r t - r a n g e da n t i f e r r o m a g n e t i c p h a s e t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a lt h a tt h ea n t i f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n gi s w e a k e n e dr a t h e rt h a ns t r e n g t h e n e da st h et e m p e r a t u r ed e c r e a s e s s u c has h o r t - r a n g e d a n t i f e r r o m a g n e t i cp h a s e i sm e t a s t a b l ea n di n e v i t a b l yt r a n s f o r m si n t ot h es t a b l e f e r r o m a g n e t i cs t a t ew h i c hi sr e s p o n s i b l ef o rt h ep r e s e n c eo ff e r r o m a g n e t i s mi nt h e a f m b a c k g r o u n d c h a p t e r6 ：t h em a g n e t i ca n dt r a n s p o r tp r o p e r t i e si ns r l x l a x f e l x m n x 0 3a r e s t u d i e d a st h er i s eo fx ，t h es y s t e m i cf e r r o m a g n e f i s mi n c r e a s e sg r a d u a l l ya n d c l u s t e r - g l a s s s t a t eo c c u r si nt h el o wt e m p e r a t u r er e g i o n t h ef e r r o m a g n e t i cp h a s e s e p a r a t i o n f r o mt h e p a r a m a g n e t i cp h a s ew a so b s e r v e d f r o mt h er e s u i t so f e l e c t r o n s p i n r e s o n a n c em e a s u r e m e n t f r o mt h em 6 s s b a u e rs p e c t r am e a s u r e m e n t ，w e f o u n dt h a tt h e r ew e r eo n l yf e ”i o n si nt h el i g h t e s td o p i n gs a m p l ew h i l et 1 1 e r ew e r e f e ”i o i l si nr e l e v a n td o p i n gc o m p o u n d s a l t h o u g ha l ls a m p l e ss h o was e m i c o n d u c 血g b e h a v i o r ，t h e i rt r a n s p o r tp r o p e r t i e sa r ed o m i n a t e db yt w od i f f e r e n tm e c h a n i s m s ， n a m e l y t h ee l e c t r o n i ct r a n s p o r to fx 0 5s a m p l e si sr e a l i z e db yt h e r m a la c t i v a t i o n b u tt h ev a r i a b l e r a n g eh o p p i n gi sa p p l i e di nx o 7o n e s t h ed i f f e r e n tt r a n s p o r t m e c h a n i s mc a nb eu n d e r s t o o df r o mt h en 【n ，f ei o n si n t e r a c t i o n k e y w o r d s ：m a n g a n i t e ，c h a r g eo r d e r i n g ，d o u b l ee x c h a n g e ，p h a s es e p a r a t i o n i v 中国科学技术大学博士学位论文第一章 1 1 引言 第章 钙钛矿锰氧化物基本物理性质与研究进展 近年来，自旋电子学成为了凝聚态物理的一个新的研究方向。我们知道，电 子具有两个基本的属性：电荷和自旋。以研究、控制和应用电子和空穴的输运特 性为主要内容的微电子学是二十世纪人类最伟大的发现之一。在微电子学中主要 是考虑的是电子的电荷，而自旋状态是不予考虑的。电子的输运过程仅利用电场 来控制。而自旋电子学研究的主要内容是利用电子的自旋来操纵它的输运过程。 自旋电子学就是通过控制两种不同自旋极化的电流为其基本原理。然而这一原理 得以实现的前提是自旋状态在输运过程中要保持一段足够的距离。最近的研究结 果显示在一些铁磁金属中的这一过程是可以实现的。 在铁磁金属中，由于交换劈裂，费米面处的自旋向上与自旋向下的电子态密 度是不同的，因而自旋向上与自旋向下的电子数也是不一样的，因此在电场的作 用下，铁磁金属中的传导电流必定是自旋极化的。八十年代后期，法国科学家 f e r t 教授首先在f e c r 多层膜中发现巨磁电阻效应( o m g ) ，它比坡莫合金的磁阻 效应大一个数量级，因而立刻引起了全世界的轰动 1 。在随后的几年中，基于 g m r 效应而生产出的硬盘读出磁头大量涌现。这种g m r 多层膜是由铁磁金属 层和贵金属层交替沉积而成的。此后人们不但在多层膜中发现了g m r 效应，随 后又在的颗粒膜中发现同样的现象 2 ，3 。 1 9 9 3 年德国科学家h e l m o l t 等人在钙钛矿l a - b a - m n o 薄膜中发现了室温5 t 磁场下6 0 的磁电阻效应【4 ，随后，s j i n 等人在l a c a m n - o 薄膜中获得了高达 几个数量级的负磁电阻效应，这些材料的磁电阻效应比以前发现的要大得多【5 】， 这一极大的磁阻效应一般被称为庞磁阻效应( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e c m r ) 。 以与磁性金属多层膜或颗粒系统中的g m r 效应相区别。锰氧化物作为自旋电子 学材料的一个突出优点是其自旋极化度非常高，几乎达到1 0 0 。正是由于磁存 中国科学技术大学博士学位论文第一章 储产业对更敏感和具有更快响应速度的磁探测器需求以及这系统本身所展示 的丰富的物理内容( j a h n t e l l l e r 效应，金属绝缘体转变，电荷轨道有序，相分 离等等) ，锰氧化物及其c m r 效应受n t 越来越多的重视。 1 2 晶体结构 稀土锰氧化物r e i 一；a e x m n 0 3 ( r e 为稀土元素，a e 代表二价碱土元素) 具有 典型的a b 0 3 类钙钛矿结构。理想的a b 0 3 钙钛矿具有空间群为p i t l 3 。的立方对称 性。如以a 位原子为立方晶胞的顶点，则氧和b 原子分别处于面心和体心位置。 其中每个b 原子为六个0 2 。离子包围，形成b 0 6 八面体。实际的r e l 一。a e x m n 0 3 晶体都畸变成正交( o r t h o r h o m d i c ) 对称性或菱面体( r h o m b o h e d r a l ) 对称性。 图一l ：钙钛矿的立方，正交，菱面结构示意图。 中国科学技术大学博士学位论文第一章 一般认为，造成晶格畸变的原因主要有两个：一是b 位m n 离子的j a h n - t e l l e r 效应引 起m n 0 6 八面体畸变，f l p j a h n t e l l e r 畸变，这是一种电子声子相互作用；另一个原 因来自晶格的效应，即a 、b 位离子半径相差过大而引起的相邻层间的不匹配，这 是一种应力作用。通常定义一个公差因子：r = ( r a + r o ) 2 ( b + 七) 来刻画晶格 畸变 6 ，当珀1 0 7 5 和1 0 0 之间，所形成的钙钛矿结构稳定，其中r a ，r b ，r o 为相应 离子的经验半径 7 。晶格在t = 0 9 6 1 之间畸变为菱面体结构，进一步减小时则 变为正交结构。 j a h n - t e l l e r 畸变的物理图象是：晶体中离子的基态在没有微扰存在时，如果 有高的轨道简并度，则晶体将畸变至低对称性结构以消除简并【8 】。b o 原子形 成b 0 6 正八面体，就产生了立方对称的晶体场。在立方对称下，3 d 电子存在三 重简并的( t 2 9 轨道) 能级，和二重简并的( e 0 能级，在占据这些能级的电子中， 当存在简并能级中的电子数比其简并度少时( 例如正八面体配位中的 d 1 ，d 2 ，d 4 ，d 6 ，d 7 ，d 9 电子排列) 晶体可能自发地发生畸变。对程性降低，轨道地简并 度被解除，使电子的占据能变得更低，这种效应在d 4 和d 9 的情形下特别显著。 这种现象叫j a h n t e l l e r 不稳定性。在锰氧化物结构里会引起锰氧八面体有一个局 域的四方畸变。 对于掺杂稀土锰氧化物r e l 一。a e x m n 0 3 由于出现m n 4 + 离子，使m n 0 6 八面体 的静态j a h n - t e l l e r 畸变减小，其结构可能随掺杂量x 的增加而从低对称性向高对 称性转变。所谓静态j a h n - t e l l e r 畸变是指畸变大小对时间平均后仍为有限值：而 动态的j a h n t e l l e r 畸变则是围绕某平衡点周围运动，对时间平均后为零。在掺杂 铁磁金属区一般很难观察到静态j a h n - t e l l e r 畸变，但是可能还存在动态 j a h n - t e l l e r 畸变 9 ，10 。 钙钛矿及其相关结构化合物的一个重要特性是，它们非常适合载流子掺杂处 理( 填充控制) ，因为这种结构的a 位对化学调制的容忍度非常强。例如，在l a l 一。c a x m n 0 3 体系，固溶度可以从x = 0 到1 ；对于a e = s r ，在一般的化合条件下 x 可以从0 到0 7 ，而在高压下可以达到1 。在化学式r e l 一“墟。m n 0 3 中，m n 的 平均价态是3 + x ，即掺杂x 使得每个m n 位的e 。电子平均造成x 个空缺，这就 是空穴掺杂；或者更精确的说，e 。电子导带填充度为n = 1 一x 。 还有另一类从钙钛矿结构衍生出来的重要结构类型一层状钙钛矿结构，即 中国科学技术大学博士学位论文第一章 r u d d l e s d e n - - p o p p e r 系列，如图2 所示。它们的通式是( r e ，a e ) m m n 。d 3 “， 即由n 个m m o 层块被a o 岩盐层所分隔，当n = o o 时，即为a b 0 3 结构。 由于晶格的结构和畸变直接影响了m n - o 的键长和键角，会改变电子之间的 关联以及双交换强度，因此弄清锰氧化物的结构特性对了解其电子结构是十分重 要的。 冠a 掰o o0 r t - - 1 r 批新q f 霉2 蹲撒锈 n 固 r 硪麒p 。 图一2r u d d l e s d e n p o p p e r 系列结构示意图 4 i i = 魄 ( 只棚尉瓴 e 人 中国科学技术大学博士学位论文第一章 1 3 电子结构 p i c k e t t 和s i n g h 利用l o c a ls p i nd e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ( l s d a ) 计算了 l a m n 0 3 ，c a m n 0 3 ，和l a l 一。c a x m n 0 3 的电子结构【1 1 。对c a m n 0 3 ，相对于a 型反 铁磁相和铁磁相来说，g 型反铁磁相的总能量最低，是它的基态。这和中子衍射 的实验结果一致。能带结构计算表明，m n 3 d 带的t 2 。三个电子完全极化( 由h u n d 定理，自旋取向一致) ，并与0 2 p 电子有很强的杂化，在e f 附近存在o 4 e v 大小 的能隙，是绝缘相。 对于l a m n 0 3 ，如果考虑理想的立方结构情况，铁磁相能量最低，分别较a 型和较g 型反铁磁相低1 1 0 m e v 和3 6 5 m e v 。而实际的晶体结构分析表明， l a m n 0 3 是畸变了的p 。结构，它起源于m n 3 + 离子的j a h n - t e l l e r 不稳定性。考 虑了j a h n - t e l l e r 效应引起的晶格畸变后，l s d a 计算，l a m n 0 3 的基态为a 型反 铁磁相。这样，晶格畸变导致能带位置的移动和新的分裂，使未畸变时的金属性 能带变成绝缘性能隙。 对于掺杂的r 1 - x a x m n 0 3 ，存在着m n 3 + ( 3 d 4 ) m n 4 + ( 3 d 3 ) 的混价。具有巡游性的 e 。电子与3 个t 2 。电子形成的局域磁矩有着在位交换相互作用j e x ，其强度约为 2 5 e v ，远大于电子的带宽1 0 e v 。因此在铁磁态其电子是高度自旋极化的。原来 自旋简并的能级由于交换劈裂分裂为自旋向上和自旋向下的两个子带。费米面处 的电子完全是多数自旋子带的电子，而少数自旋子带和费米面之间存在能隙。因 此这类化合物又被称为完全极化的半金属铁磁体。 、7 p a r k 等利用高分辨光电子谱观察到了l a 0 _ 6 7 c a o3 3 m n 0 3 和l a 0 6 7 p b o3 3 m n 0 3 样 品降温过程中 1 2 ，出现绝缘一金属转变时e f 附近电子态密度的增加，出现金属 费米边和能隙消失的情况，见图一3 。这一结果证实，伴随着铁磁相变，e f 附近 的电子态发生了变化，在低温下存在清晰的金属型费米面，且全是多数自旋子带 的电子：而在高温下自旋子带是简并的，费米面附近有能隙存在。 从晶体结构图和电子结构分析中可以看到，锰氧化物中的m n 离子位于6 个 氧原子构成的八面体中心。在这样一个八面体晶场作用下，m n 的3 d 轨道发生 退简并，形成低能3 重简并的t 2 9 态( 对应d 。，由：，d 。轨道) 和高能的e 。态( 对 应d 。：和d 拧一轨道) ，如图一4 所示【1 3 。t 2 9 态和e g 之间的晶场劈裂能大概l e v 。 中国科学技术大学博士学位论文第一章 弋川o k e - 6 ( k v s 眯 砥7 1 5 0 k 嚷j 瑚k 繇i 比旧 2 4 0 k 7 廷沁 2 4 0 k 3 2 一； 2 8 0 k ： 鬯 0 60 4 0 2 e ( ) 吵 c ) l 拉三 )厂 ) l f l 甲 t 瓦心瓦 图一3l a 06 7 c a o3 3 m n 0 3 和l a o7 p b o3 m n 0 3 光发射谱及自旋极化带示意图。 在m n ”离子的化合物中，m n 位的电子构形是t 3 2 薛1 。( 总自旋s = 2 ) 。所有的3 d 电子都受到电子的排斥作用或电子的关联效应。即使与o2 p 态强烈杂化的e 。态 的电子，也受到关联效应的影响而局域在未掺杂的全是m n 3 + 的母体化合物中， 形成所谓的m o r t 绝缘体。然而，当电子空位或空穴在e 。轨道被引入时，e 。就可 以巡游，扮演导电电子的角色。后者空穴掺杂，也即相应于m n 4 + 离子的产生。 作为对照，t 2 。电子与02 p 态较少杂化，并被晶场劈裂所稳定，一般被认为由于 强烈的关联效应而局域化，形成一局域自旋s = 3 2 ，这种情况即使在金属态仍然 保持。m n 的3 d 轨道明显地分离成自旋和轨道两个方面，这一结果导致e 。导电 电子( s = i 2 ) 和t 2 。局域电子自旋( s = 1 2 ) 之间强烈耦合。这一本位的铁磁耦 合并不是由于其它原因，而只是由于h u n d 耦合作用。交换能j h ( h u n d 耦合能) 对锰氧化物大概是2 - - 3e v ，超过了e g 电子在近邻i ，j 之间的跳跃作用t i i 。在强 6 中国科学技术大学博士学位论文第一章 耦合情形下( ，h t 口斗o 。) ，按照a n d e r s o n - - h a s e g a w a 关系 1 4 】，有效跳跃积分 0 可以表示为， 0 = f ：【c o s 2 ) c o s ( o j 2 ) + e x p i ( 庐；一j ) s i n ( 0 2 ) s i n ( 0 j 2 ) 】，( 1 ) 这里芯自旋被作为一个纯经典对象处理为一个单一矢量，在i ，j 位分别用极角o i ， ，和o j ，妒，来表示其方向。略去b e r r y 相位项e x p i ( 。一声埘，得到 t f = t ：c o s ( 0 0 2 ) 。 ( 2 ) 也即，近邻之间的有效跳跃幅度依赖于近邻自旋之间的夹角巳。这种经由( 导电) 电子( 它的自旋和本位的局域自旋由于h u n d 作用而强烈耦合) 的交换而引起的铁 磁作用即是双交换作用( d ei n t e r a c t i o n ) 。这一术语来自于z e n e r 考虑电子在两个 m n 位之间经过o2 p 态的双交换过程 1 5 。 第严 3 2 2 归 x y y z , z x 图一4 五重简并的d 轨道在正八面体配位场下劈裂为e g 和t 2 。能级，在j a h n - - t e l l e r 畸变下 进一步退简并。 在图一5 中描绘了以上提出的双交换作用的直观图像【1 6 】。电子空位( 空穴掺 兰 中国科学技术大学博士学位论文第一章 杂) ，e 。电子将依赖于局域自旋的相对配置发生跳跃。铁磁金属态由导电电子动 能最大化( 谚，= 0 ) 所稳定。当温度升高到靠近t c 或以上时，自旋配置就开始变得 动态无序，电子的跳跃作用就受到无序的影响而减小。这将导致t c 附近的电阻 增大。而在外场的作用下局域自旋就会相对容易地排列起来，e 。电子跳跃作用也 就增大，因此在t c 附近可以观察到较大的磁阻。这是根据双交换模型对t c 附近 m r 效应的简单解释。 。口 ”翱 ( c ) s p i nc a n t i n g 图一5 双交换机制示意图。 但实际上c m r 效应的物理机制要更复杂，除了上面简单d e 图像外，还有 其他一些重要的因素需要考虑来解释所观察到的重要的实验结果。例如，电子一 晶格作用，t 2 9 局域自旋之间的反铁磁超交换作用，c g 轨道之间交换作用( 轨道序 趋向) ，c g 电子的本位以及位之间的库仑排斥作用，等等。这些相互作用不稳定 浒扩。舻 季塞 。上巧o o i 可 e下 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 性通常会与铁磁d e 作用相竞争，产生复杂但又迷人的电子相，以及对磁场的巨 大响应，例如c m r ，场诱导的金属一绝缘体转变。 这里需要提到的是来源于j a h n - - t e l l e r 效应的电子一晶格作用。卜一t 畸变的 后果是o 原子发生位移，不再是i k f l r t 3 + 0 6 正八面体，作用在m n 3 + 离子上面的晶 场效应也因此而变化，导致3 d 的e 。态和t 2 9 态简并的解除以降低体系能量。在晶 体中，这样的m n 一0 网络的j - - t 畸变是集体的，一致实现的。而巡游的e 。空 穴( 移动的m n 4 + 离子) 显然地破坏了这种静态的畸变，然而动态的j - - t 耦合也是 与c m r 现象相关的一个主要因素。 1 4 磁结构 a b 0 3 结构的钙钛矿化合物