（凝聚态物理专业论文）酞菁铜有机场效应晶体管器件性能的研究.pdf

中文摘要 酞菁铜有机场效应晶体管器件性能的研究 袁剑峰( 专业：凝聚态物理) 指导教师：许武研究员 闫东航研究员 在信息化高速发展的今天，大规模集成电路技术和终端显示技术成为信息化 社会的两大最重要的支柱技术。传统的s i 基半导体工艺存在投资成本高、制备工 艺复杂、不适宜柔性基底和大面积生产的不足。近十几年来，一种新颖的、低成 本制备的电子器件有机场效应晶体管( o f e t ) 经历了一个快速发展的过程， 弓 起了科学家和产业界人士的注意。这一类有机电子器件的制备工艺简单，成本 仅为硅芯片器件的1 1 0 ，可大面积批量制各，可与柔性衬底兼容，完全满足低 端电子产品产业化的要求。成为实现低端低成本大面积柔性平板显示阵列和集成 电路的最佳解决方案。然而，有机场效应晶体管性能的快速进步，主要得益于新 型有机半导体材料方面的研究进展。相对而言，在o f e t 的器件结构和器件参数以 及有机半导体载流子的输运机制等方面的研究就比较少。 因此，本文的研究内容定位于对有机场效应晶体管器件的综合性能的研究， 具体研究内容如下： 首先，我们制备了高性能酞菁铜有机场效应晶体管( o f e t ) 器件。 我们研究了栅绝缘膜衬底和衬底温度对有机薄膜形态和结构影响以及对有机 晶体管器件性能的影响。结果表明在所有被选用的无机绝缘层衬底上c u p c 蒸发薄 膜都呈a 一相结构和多晶形态，并且晶粒的大小随着衬底温度的增加而不断变大； 在所有被研究的无机绝缘衬底上，1 5 0 。c 蒸发膜的o f e t 器件的性能最佳：绝缘层 衬底的表面能与c u p e 有源层薄膜的表面能越接近，就越容易得到大晶粒c u p c 薄 膜，其o f e t 器件的性能就越好。我们认为绝缘层衬底的表面能从两个方面影响器 件的性能：a ) 有源层薄膜成核密度：b ) 晶粒内和晶粒间界的缺陷状态。 我们还对以闽值电压漂移为特征的o f e t 稳定性进行了研究。通过研究o f e t 的闽值电压漂移与栅偏置电压、偏置时间以及温度的关系，证明o f e t 器件的不稳 定性来源于栅绝缘膜内的陷阱，并且沟道载流子被陷阱捕获的过程符合直接隧穿 中科院长春光学精密机槭与物理研究所博士学位论文醚蔓塑塑垫塑墼鏖显签筻堂世丝壁盟型塑 机制。通过研究栅绝缘膜的m i m 结构的i v 特性和不同栅绝缘膜的m i s 结构的c v 特性，证明被陷载流子在绝缘膜内以p o o l f r e n k e l 方式进行重新分布，还证明阈 值电压漂移的量与栅绝缘膜的绝缘性能有关，绝缘性能好的绝缘膜( 如s i o ：) 器 件闽值电压漂移量就小，绝缘性能不好的绝缘膜( 如t a o ，) 器件阀值电压漂移量 就大，也就是说，通过完善和提高绝缘膜的质量可以抑制有机晶体管阈值电压的 漂移从而提高其稳定性。 我们提出了一种新型o f e t 器件构型，这种器件是在常规底电极器件的基础上 增加了一层低介电附加绝缘层在源漏电极下面。它具有底电极器件的工艺顺序和 顶电极器件的性能。同时还有减小栅绝缘膜漏电和栅极与源、漏电极寄生电容等 优点。这种器件具有极大的应用价值。实验结果表明新型o f e t 器件的高性能来源 于源、漏电极位置变化引起的电场分布变化，从而改善了载流子的注入特性，而 常规底电极o f e t 器件的性能总是低于顶电极和新型底电极o f e t 器件的性能是由 于载流子注入限制造成的。 另外，我们还优化了o f e t 器件的有源层厚度参数，当有源层厚度为2 0n m 时 器件的性能最佳。 最后。我们研究了c u p c 一- w e t 场效应迁移率与栅电压、掺杂程度以及测量温 度的关系。并运用多晶晶界势阱模型对c u p c 蒸发薄膜的载流子迁移率进行了数值 模拟，得到了与实验数据符合较好的模拟结果。我们得出结论多晶晶界势阱模型 符合有机小分子多晶薄膜的载流子输运机制。 关键词：有机场效应晶体管( o f e t ) 、栅绝缘膜表面能、闽值电压的漂移、新型o f e t 器件、载流予输运机制 茎兰塑星 s t u d y o np e r f o r m a n c e so fo f e t b a s e d c o p p e rp h t h a l o e y a n i n e j i a n f e n gy u a n ( c o n d e n s e d m a t e r i a lp h y s i c s ) d i r e c t e db yp r o f w ux ua n dp r o f d o n g h a n gy a n t o d a y , w i t ht h eh i g hd e v e l o p m e n to fi n f o r m a t i o ni n d u s t r y , l a r g es c a l ei n t e g r a t e d c i r c u i t s t e c h n o l o g y a n d d i s p l a y st e c h n o l o g y b e c o m et h et w om a j o rt e c h n i q u e si n i n f o r m a t i o ns o c i e t y d i s a d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g h e ri n v e s tc o s t ，c o m p l i c a t e dp r e p a r a t i o n t e c h n i q u e s ，n o ts u i tt of l e x i b l es u b s t r a t ea n dl a r g ea r e ap r o d u c t i o n ，e x i s ti nt r a d i t i o n a l s i b a s e ds e m i c o n d u c t o rt e c h n i q u e s an o v e l ，l o w - c o s te l e c t r o n i cd e v i c e ，i e o r g a n i c f i e l d e f f e c tt r a n s i s t o r , e x p e r i e n c e dar a p i dd e v e l o p m e n ti nl a s td e c a d e s ，w h i c hd r a w na t r e m e n d o u sa t t e n t i o no fs c i e n t i s t sa n dm a n u f a c t u r e r s 、t h i sk i n do fo r g a n i ce l e c t r o n i c d e v i c e sh a v et h ec h a r a c t e r i s t i c so fl o wc o s t ，s i m p l e t e c h n i q u e s ，l o w e rp r e p a r a t i o n t e m p e r a t u r e ( 1 0 w e r t h a n15 0 。c ) ，a n dc o m p a t i b l ew i t ht h ef l e x i b l es u b s t r a t e s ，a n dm a t c h c o m p l e t e l yt h en e e do f l o w e n de l e c t r o n i cp r o d u c t s s o ，i ta r et h eb e s ts o l v e ds c h e m e s t oa c h i e v el o w e rc o s t f l e x i b l e s u b s t r a t e s ，l a r g e ra r e af l a td i s p l a y sa r r a ya n dl o we n d i n t e g r a t e dc i r c u i t s h o w e v e r ，t h er a p i di m p r o v e m e n t so fo f e t sp e r f o r m a n c e sm o s t l y p r o f i tf r o mr e s e a r c ha c h i e v e m e n t si nn e wo r g a n i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s o p p o s i t e l y , t h e r ea r ej u s tl i t t l es t u d i e so ni m p r o v i n gs t r u c t u r ea n do p t i m i z i n gp a r a m e t e ro fo f e t d e v i c e sa n do nc a r r i e rt r a n s p o r tm e c h a n i s mi no r g a n i cm a t e r i a l s t h e r e f o r e ，o u rs t u d yf o c u s e so ni n t e g r a t ep e r f o r m a n c e so fo f e td e v i c e s t h e w h o l ec o n t e n t so f s t u d y a sf o l l o w ： f i r s t ，w ef a b r i c a t e dh i g hp e r f o r m a n c eo f e t d e v i c eb a s e dc u p c w e i n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fd i f f e r e n tg a t ei n s u l a t o r sa n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r eo n m o r p h o l o g y o fc u p ce v a p o r a t e df i l ma n d p r o p e r t i e s o fc u p c o f e t t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a ta l lc u p cf i l m s p r e s e n t 一p h a s e i ns t r u c t u r ea n dp o l y c r y s t a l l i n ei n m o r p h o l o g y o na l lc h o s e n g a t e i n s u l a t o r ，a n dg r a i n s i z ei n c r e a s ea ss u b s t r a t e t e m p e r a t u r eg ou p t h ep e r f o r m a n c e o fo f e td e v i c ei s o p t i m u mw h e ns u b s t r a l e t e m p e r a t u r ew a sh o l da t 15 0 。co ns a r n eg a t ei n s u l a t o r c l o s e rt ot h ev a l u eo fc u p cf i l m t h ev a l u eo fs u r f a c e e n e r g yo fi n s u l a t o r , e a s i e rt h el a r g e rg r a i ns i z e c u p cf i l mb e 生型堕鉴堂堂堂堑型! ! 垫量塑型型塑堕堡主兰垡垒塞墼蔓塑童盟堑垫壁曼堡笪竖丛丛韭堕型! 堑 o b t a i n e d 、a n db e t t e rt h ep r o p e r t i e so f o f e t sb a s e dc u p ca r e w et h i n kt h a tt h es u r f a c e e n e r g yo fg a t ei n s u l a t o rn o to n l ya f f e c tn u c l e a rd e n s i t yo f c u p cf i l m s ，b u ta f f e c td e f e c t s t a t e so f i n t r a g r a i na n di n t e r g r a i no f c u p cf i l m sa l s o w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h ei n s t a b i l i t i e so fo f e tt h a ti s c h a r a c t e r i s t i co ft h r e s h o l d v o l t a g es h i f t t h r o u g hs t u d y i n gt h e r e l a t i o n so ft h r e s h o l dv o l t a g es h i f tv e r s u ss t r e s s v o l t a g e s ，s t r e s st i m e s a n dt e m p e r a t u r e ，w ec o n c l n d e dt h a tt h ei n s t a b i l i t i e sa r ed u et o c a r r i e rt r a p p i n gi n t o t r a p s i t ei nt h ei n s u l a t o rb yd i r e c tt u n n e l i n gm o d e l t h r o u g h s t u d y i n gt h ei - vp r o p e r t yo f i n s u l a t o rm i ma n dc - v p r o p e r t yo f m i sb a s e dc u p c ，w e c o n c l u d e dt h a tt r a p p e dc a r r i e r sh a v ear e d i s t r i b u t i o np r o c e s sb yp o o l - f r a n k e lm o d e ，a n d t h a tt h ev a l u eo ft h r e s h o l dv o l t a g es h i f ti sr e l a t e dt oi n s u l a t i n ga b i l i t yo fi n s u l a t o r s ，t h e o f e tw i t hg o o di n s u l a t i n ga b i l i t yg a t ei n s u l a t o r ( s i o z ) h a v es m a l ls h i f tv a l u ea n dh e o f e tw i t h p o o ri n s u l a t i n ga b i l i t yg a t ei n s u l a t o r ( t a o x ) h a v el a r g es h i f tv a l u e w ei n v e n t e dan o v e ls t r u c t u r eo f e t , w h i c h b e l o n gt ob o t t o mc o n t a c ts t r u c t u r eb u t w i t hal a y e ro fl o wd i e l e c t r i ci n s u l a t o ru n d e rs o u r c ea n dd r a i ne l e c t r o d e s i th a st h e a d v a n t a g e s o fab o t t o m c o n t a c td e v i c ef o r e a s yi n t e g r a t i o n ，a n d h a st h e h i g h p e r f o r m a n c e o fat o p - c o n t a c td e v i c e t h el o w d i e l e c t r i ci n s u l a t i n gl a y e rr e d u c e sl e a k a g e c u r r e n ta n dp a r a s i t i cc a p a c i t a n c e sd e r i v e df r o mg a t e s o u r c ea n dg a t e d r a i no v e r l a p t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tg o o dp e r f o r m a n c e so f t h en o r m a lt o pc o n t a c to f e t a n do u rn o v e ls t r n c t n r eo f e ti sd u et ot h a tc h a n g e so fs o u r c e d r a i nc o n t a c t p o s i t i o nc a n c h a n g et h ee l e c t r i c a l f i e l dd i s t r i b u t i o na n dh e l pc a r r i e r si n j e c t i n gi n t oc h a n n e lr e g i o n a n d p o o rp e r f o r m a n c e o fn o r m a lb o t t o mc o n t a c td e v i c e si si n j e c t i o nl i m i t e d i na d d i t i o n ， w eo p t i m i z e dd e v i c e sp a r a m e t e ro fa c t i v el a y e rt h i c k n e s s w h e nt h et h i c k n e s sa c t i v e l a y e ri s2 0 n m ，t h ep e r f o r m a n c e o fo f e tb a s e dc u p cb e c o m eb e s t f i n a l l y , w ei n v e s t i g a t e dd e p e n d e n c e so f f i e l d - e f f e c tm o b i l i t 3o fc u p c f e to ng a t e v o l t a g e ，d o p i n ga n dl ：t l e a s u r et e m p e r a t u r e ，w ea l s o s i m u l a t e dr e l a t i o no ff i e l d e f f e c t m o b i l i t y a n dt e m p e r a t u r eu s i n g g r a i nb o u n d a r yp o t e n t i a lw e l im o d e l ，m a ds i m u l a t e r e s u l t sa n de x p e r i m e n tr e s u l t sh a v eag o o df i t s ow et h i n kt h a tg r a i n b o u n d a r yp o t e n t i a l w e l lm o d e ld o m i n a t e dt h ec a r r i e rt r a n s p o r ti nt h ec u p c p o l y c r y s t a l l i n ef i l m k e y w o r d s ：o r g a n i cf i e l d - e f f e c tt r a n s i s t o r ( o f e t ) ，s u r f a c ee n e r g yo fg a t ei n s u l a t o r , t h r e s h o l dv o l t a g es h i f t ，n o v e lo f e t d e v i c e ，c a r r i e rt r a n s p o r tm e c h a n i s m i v 签二童壹塑堑墼生曼堡笪矍堡堕生 第一章有机场效应晶体管器件简介 在信息技术高速发展的今天，半导体微电子技术的迅猛发展给人们留下了非 常深刻的印象，一代又一代高性能的、功能强大的微处理芯片的出现，不断突破 信息处理能力的限制，使电子产品在人们日常生活中发挥着越来越重要的作用。 但是现代微电子技术是建立在硅( s i ) 、锗( g e ) 及砷化镓( h s g a ) 等无机半导体 材料的基础上，部分低端应用也是以非晶硅( a s i ) 、多晶硅( p s i ) 材料为基础。 其器件的制备一般采用半导体技术及光刻工艺，制作成本非常昂贵，工艺十分复 杂，对环境要求苛刻，不适宜大面积生产，那些对成本比较敏感，与人们日常生 活息息相关的消费类电子产品行业往往难以承受。为了解决这一矛盾，近十几年 来经过大量材料科学家和器件工程师的不断努力，提出了一种新颖的、低成本制 各的电子器件。这一类器件工作的媒介不是上面所提到的无机半导体材料，而是 基于塑料种一直以来被人们认为是绝缘体一的有机半导体材料。这一类有机 电子器件的制备工艺简单，成本仅为硅芯片的1 1 0 ，可大面积批量制各，完全 满足低端电子产品产业化的要求。目前有机半导体材料已经被广泛应用到各个领 域，以有机电致发光材料为核心的有机发光显示( o l e d ) ，在平板显示领域被认为 是一种可以取代液晶显示的新一代显示技术【1 。l 。目前中小尺寸的无源矩阵有机发 光显示器( p m o l e d ) 已经由研究开发进入商品化阶段，相信不久的将来大尺寸有 源矩阵彩色视频显示技术也会由实验研究阶段走向产业化。另外，有机场效应晶 体管( o f e t ) u - t g 、有机太阳能电池【1 9 圳1 等方面的研究也取得了相当不错的进展。 更值得一提的是在基于有机场效应晶体管( o f e t ) 的有机逻辑电路3 哪方面，已 经引起科学家们的高度重视，不仅在实验室中已经实现了包含八百多个有机场效 应晶体管的大规模集成电路【2 8 】，而且历史上第一家专门制各和研究开发有机逻辑 器件的商业化公司p l a s t i cl o g i c 于2 0 0 0 年十一月成立。相信不久的将来，基于 有机材料的塑料电子产业将蓬勃发展，成为低端市场+ h 半导体硅芯片技术的强有 力竞争者。 主型堕鉴壹堂堂塑查墼堡复塑型婴塞堕堕主堂垡笙茎 堕壁塑墅蔓垫塑垫丝鱼堡笪璺堡丝堕堕! ! i l 1 2 有机半导体及导电材料的发现及其应用 新世纪伊始，美国加利福尼亚大学的a l a nj h e e g e r 教授、宾西法尼亚大学 a l a ng m a c d i a r m i d 教授和日本筑波大学的h i d e k is h i r a k w a 教授共同获得了2 0 0 0 年度的诺贝尔化学奖p ”。正是这三位科学家在七十年代晚期共同发现了聚合物导 电现象，并在之后的二十多年时间里对聚合物导电的科学研究和实践应用所作出 的杰出贡献使他们分享了这科学巨奖。这一奖项的颁发表明了目前对导电聚合 物及其应用开发的研究已经达到了一个非常重要的科学地位，其研究成果已经逐 步应用于现实生活中。 1 2 1 有机半导体及聚合物导电现象的发现 人们常常把聚合物一也就是塑料一作为与金属相对立的一种材料，普遍认为 它们是绝缘的，是不导电的。事实上早在1 8 6 2 年，伦敦医学院的h l e t h e b y 就 发现利用苯胺( a n i l i n e ) 在硫酸溶液中阳极氧化，可获得具有局部导电的 p o l y n i l i n e 材料【3 l 】。1 9 5 0 年h a k a m a t u 等人发现了v i o l a n t h r o n e 、p y r a n t h r o n e 等有机材料的半导体特性f 埘，5 4 年又发现了p e r y l e n e b r o m i n e 有机材料具有导电 性【3 孙。在7 0 年代早期，人们发现聚( s n ) 。( p o l y ( s u l p h u rn i t r i d e ) ) 材料在 相当低的温度下( t 。= o 2 6 k ) 可表现出超导特性1 。尽管有关聚合物材料导电的报 道不断，但是直到a l a nj h e e g e r 、a l a ng m a c d i a r m i d 和h i d e k is h i r a k w a 三 位科学家在1 9 7 7 年发现聚合物材料聚乙炔( p 0 1 y c e t y l e n e ) 象金属一样具有导电 性【3 ”，才真正意义上启动了这一崭新领域的研究。 聚乙炔是一种对空气敏感的、难熔并不易溶解的黑色粉末状绝缘物质，1 9 5 8 年由n a t t a 及其合作者制备而成。1 9 7 4 年s h i r a k a w a 等人在z i e g l e r n a t a 催化剂 作用下，从乙炔中制备了一种具有金属银白色光泽的聚乙炔薄膜”】，但这还不是 导体。直到1 9 7 7 年，s h i r a k a w a 、m a c d i a m i d 和h e e g e r 等人观察到利用氯、溴或 碘气体进行掺杂后得到的聚乙炔薄膜具有导电性，导电能力是其原始物的1 0 9 倍， 电导率为1 0 5 s m 【3 4 j ，这比在此之前所知道的任何聚合物的电导率都高。高电导率 聚合物材料聚乙炔薄膜的发现，是“塑料电子”这一崭新领域研究开发的开始。 望= 童直垫塑塾查曼签笪壁堂堕坌 一 1 2 2 有机半导体及导电聚台物的应用 从七十年代末期至今，科学家们对导电聚合物进行了广泛的研究，聚吡咯 ( p o l y p y r r o l e ) 、聚噻酚( p o l y t h i o p h e n e ) 及其演生物、p o l y p h e n y l e n e v i n y l e n e 、 聚苯胺( p o l y a n i l i n e ) 和酞菁系列等聚合物及小分子有机材料的导电性相继被发 现。但由于有机材料的电导率一般较低，在空气中易氧化并列湿度比较敏感，使 其应用范围受到一定限制。尽管如此，导电聚合物还是得到了广泛的应用，例如 上面提到的聚吡咯具有吸收微波( 雷达信号) 的能力，同时可作为各种敏感器件 的有源层；聚苯胺除了做导体外，还是很好的电磁屏蔽材料，同时又可作为阻蚀 材料；此外部分有机导电材料还是良好的防静电涂层。目前，有机导电材料主要 集中在有机半导体材料的研究和开发上，包括有机发光显示( o l e d ) 【l 。6 j 、有机太 阳能电池( o r g a n i c s o l a rc e l l ) 1 9 , 2 0 , 2 1 、有机气【1 7 , 3 6 , 3 7 】、湿敏3 83 9 1 n 件( o r a n g i c g a so rh u m i d i t y s e n s o r ) 、有机场效应晶体管( o f e t ) 7 - t 8 及其逻辑电路( o r g a n i c l o g i cc i r c u i t ) 2 2 - 3 0 1 、有机薄膜晶体管驱动的有源矩阵液晶显示( o t f ta m l c d ) 4 0 - 4 3 1 及有源矩阵有机发光显示( o t f ta m o l e d ) 5 , 4 4 - 4 6 1 等。 当前对有机发光显示的研究较为深入，已经进入商品化实用阶段。有机发光 显示器件包括有机小分子和有机聚合物电致发光器件两类。早在1 9 6 3 年，p p o p e 等人首次观察到有机小分子材料的电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，简称e l ) 现 象【4 ”。1 9 8 7 年美国柯达公司的c w t a n g 和v a n s l y k e 制备出具有高量子发光效 率和低驱动电压的有机薄膜发光器件，使这一领域取得了突破性的进展川。1 9 9 5 年日本t d k 公司展出了第一台被动矩阵驱动的o l e d 显示器。1 9 9 7 年e 本p i o n e e r 公司推出了车用f m 接收器( 像素2 5 6 x 6 4 ) 的多色o l e d 显示器，这标志着有机发 光显示由研究阶段进入了商品化生产。第二年p i o n e e r 公司又在日本电子展中展 出了5 2 英寸( 像素3 2 0 x 2 4 0 ，灰度级6 4 ) 的全色有机发光显示器。2 0 0 0 年日本 s a n y o 公司与柯达公司在s i d 会议上展出了第一台2 4 英寸( 像素8 5 2 2 2 2 ) 的 全色有源o l e d 显示器。在有机聚合物e l 器件方面，1 9 8 3 年p a t r i d g e 首次报道了 有机聚合物的电致发光现象。但直到1 9 9 0 年英国剑桥大学c a r e n d i s h 实验室的 b u r r o u g h e s 等人在n a t u r e 上报道的共轭聚合物聚苯撑乙烯( p p v ) 作发光层的黄绿 光e l 器件口1 ，才引起了科学界同行们的浓厚兴趣。1 9 9 6 年美国u n i a x 公司报道了 半寿命可达1 0 0 0 0 小时的聚合物e l 器件。1 9 9 7 年u n i a x 公司演示了他们在柔性 1 主型堕鉴堂堂堂塑童! ! 垡兰塑堡婴塞压堡主堂壁堡三! ! ； 坠董塑壶塑堑塾壅曼竺篁鲨堡丝堕堕! 9 2 l 衬底上制造的聚合物多段显示器。1 9 9 8 年c d t 公司宣布了世界上第一个聚合物全 色显示屏。1 9 9 9 年利用c d t 公司技术，p h i l l i p s 公司在荷兰建成了一条生产线。 有机e l 器件体积小、重量轻、主动发光、易于与集成电路相结合，同时又具有响 应速度快、无视角问题和制备工艺简单等特点，适合应用于笔记本电脑、手机、 b p 机等便携式显示器，是未来平板显示领域极具竞争力的一种显示技术。 1 9 8 6 年c w t a n g 提出了双层有机光电池器件【5 ，此后开展了对有机太阳能 电池现象的大量研究。肖特基结( s c h o t t k y ) 和p n 结两种结构的有机太阳能电 池是主要的研究对象。目前肖特基结类型基于溴( b r o m i n e ) 掺杂p e n t a c e n e 太阳 能电池的转换效率可达2 4 ，其开路电压达9 7 0 m v 【2 【】；而p n 结类型基于 p e r y l e n e p h t h a l o c y a n i n e 器件的转换效率达2 ，其开路电压达5 0 0 m v 2 0 】。据说实 验室条件有机太阳能电池的转换效率目前接近5 ，但与可商业化应用的目标 1 0 的转换效率还有一定的差距，而与a s i 材料太阳能电池2 0 3 5 的转换效率差距 更大，解决上述问题需要在新材料的开发、器件结构的优化设计等方面做进一步 的努力。另外，通过对材料和封装方面的研究以解决器件寿命短的问题也是今后 的一项重要课题。但是有机太阳能电池由于其低成本、柔性等特点，在消费类电 子产品中如寻呼机、电子手表、计算器以及头盔式计算机上可得到广泛应用。相 信以上问题如能得到突破，有机太阳能电池不久将会在大面积应用上发挥其作用。 有机半导体材料应用于气敏器件始于1 9 7 9 年【5 ”，早期的研究主要针对不同气 体环境对单个o f e t 器件参数的影响，其对特性气体样品的鉴别性较差。最近有人 提出了把大量敏感器件组成阵列的方式，又称电子鼻( e n o s e s ) 5 2 , 5 3 1 ，来达到对 特性气体更好的选择性。电子鼻的作用主要是通过获得阵列中每一个敏感器件的 某个参数( 例如电阻、频率或者电压) ，并分析这些参数进行综合处理后所得的结 果，来实现对特性样品的鉴别。而有机湿敏器件的研究相对滞后，直到最近才发 现了关于此方面的报道3 8 ，3 9 1 。目前，针对敏感器件的研究已经发展到对单管o f e t 不同参数( 例如体电导率、二维电导率、场效应迁移率或闽值电压等) 随特性样 品环境变化而变化的研究，但由o f e t 组成的电子鼻还未见报道。随着有机逻辑电 路技术的臼益成熟，o f e t 电子鼻的实现相信为期不远。 由于上述大部分应用多与o f e t 及其逻辑电路相关，因而有关o e f t 的结构、 性能以及制备工艺的研究引起了人们广泛的兴趣，对基于o f e t 的逻辑电路的研究 和开发更是人们关注的焦点。下一节我们将对o f e t 的基本概念、工作机制、研究 4 第一章有机场效应品体管器件简介 发展过程以及其逻辑电路研究方面的基本概况作进一步地论述。 1 3 有机场效应晶体管简介 有机半导体材料是导电聚合物中非常重要的分支，同时也是应用最为广泛的。 正如无机半导体材料硅、锗等组成的m o s 场效应晶体管( m e t a lo x i d e s e m i c o n d u c t o rf i e l de f f e c tt r a n s i s t o r ，简称m o s f e t ) 器件，是当今高速发展 的半导体微电子技术、通信技术以及显示技术的核心一样。有机半导体材料组成 的有机f e t ( 0 p e t ) 器件，则是有机电子( 又称塑料电子) 的基础。有机电子由于 其制备成本低，可大面积生产并与大规模集成电路相兼容等特点，使其特别适用 于低投资成本大面积应用的消费类电子以及有源矩阵显示阵列。另外，有机电子 一般可低温生长，并具有良好的机械强度与柔韧性，是柔性基底的电子电路与柔 性显示的最佳选择。目前有机半导体材料的性能已经达到a s i 的水平，大大提升 了其在电子领域的应用能力。例如0 p e t 驱动的有源矩阵液晶显示( o f e t a m l c d ) 4 0 , 4 3 、o f e t 驱动的有源矩阵有机发光显示( o f e ta m o l e d ) 5 4 “】；智能卡( s m a r t c a r d ) 、价格标签( p r i c et a g s ) 、货物标签( i n v e n t o r yt a g s ) 以及大面积传感 器阵列( l a r g e a r e as e n s o ra r r a y s ) 等 2 2 , 2 4 , 2 8 , 2 9 , 1 0 4 。 1 3 1 有机场效应晶体管的结构特点 有机电子器件一般为薄膜形式的器件，因此有机场效应晶体管也被称为有机 薄膜晶体管( 0 r g a n i ct h i nf i l mt r a n s i s t o r ，o t f t ) ，其结构和工作机制与a s i ：h t f t 相似。就结构而言，根据棚电极的位置，常见的o t f t 可分为顶棚结构( 如图 1 1 所示) 和底栅结构( 如图1 2 所示) 两类。一般说来，高分子和有机单晶器件 两种结构都可以采用，而小分子薄膜器件只能采用底栅结构。此两类结构又可根 据源、漏电极与有源层的位置不同，细分为顶接触结构和底接触结构两类，如图 1 1 和1 2 中( a ) 、( b ) 所示。就有机电子的应用而言，常用到的为底栅结构的有 机薄膜晶体管。 塑堕篓童堂堂楚查垫熊兰塑型婴塞里丝主堂垡丝兰 坠董型塑塑垫壁曼堡笪墨壁壁堕堕至堑皇l ( a ) 顶接触结构 ( b ) 底接触结构 圈1 1 贞栩结构有机场效应晶体管 ( a ) 顶接触结构( b ) 底援触结柯 图1 2 底栅结构有机场效应晶体管 由图1 2 可知，顶接触电极结构的有机半导体有源层直接生长在栅绝缘层上， 然后再进行源漏电极的淀积，其优点在于有机薄膜的内部晶体结构以及有机薄膜 与栅绝缘层的界面性能非常均匀，不会对晶体管的性能产生不良影响；而底接触 电极结构的有机薄膜的基底是栅绝缘层和源漏金属电极两种介质，在其上生长的 有机薄膜的性能也不同，从而导致沟道内部、沟道与源漏电极过渡的局部区域上 生长的有机薄膜的性质不同，影响到整个晶体管的i v 特性，因此一般认为顶接触 结构的有机薄膜晶体管的性能要优于底接触结构。但从工艺的角度来讲，在采用 光刻工艺制各源漏电极时，由于有机材料稳定性较差，对各种化学试剂比较敏感， 源、漏电极的制备平u 光刻过程将对已经成膜的有机薄膜的性能造成不良影响，而 底接触结构则不存在这个问题。 除了以上常用的结构，从降低成本和简化工艺的角度，宾夕法尼亚大学t h o m a s n j a c k s o n 研究小组的h a g e nk l a u k 等人提出了一种新型结构5 4 1 ，如图1 3 所示。 此结构为基于有机小分子材料p e n t a c e n e 的耗尽型薄膜场效应晶体管，只需三次 淀积工艺及三次光刻步骤( 栅电极和源漏电极、栅绝缘层和有机半导体有源层) ， 而常见的结构一般至少需要四次淀积工艺和三次光刻工艺。该结构把栅、源、漏 电极一次光刻完成，从而省去了一次金属淀积和光刻的步骤，达到了简化工艺与 降低成本的目的。 笙二童塑堑! 堑塑生曼签笪塑壁笪坌 图1 3h k i a u k 简化工艺的有机场效应品体管结卡勾简图 另外，为了解决有机薄膜晶体管场效应迁移率低，工作电流低等缺点，实践 中也提出了基于肖特基势垒类型的有机薄膜器件，即所谓的垂直类型的f e i ( v e r t i c a lt y p ef e t ) ，又称s i t ( s t a t i ci n d u c t i o nt r a n s i s t o r ) 结构5 5 5 ”。 其开关速度达到十分之几几个毫秒的量级，工作电流为微安量级。 1 3 2 有机半导体材料的分类及结构特点 从结构的角度来看，有机半导体材料一般可分为两大类。其中一类为宏分子 ( m a c r o m o l e c u l a r ) 系统，又称高分子聚合物( p o l y m e r s ) ，主要为非晶的共轭聚 合物：另一类为小分子有机材料，主要包括共轭低聚物( c o n j u g a t e do l i g o m e r s ) 及一些富含n 电子分子。 最初应用于有机薄膜晶体管半导体有源层的既是有机共轭高分子材料，如 p o l y a c e t y l e n e ( p a ) 、p o l y t h i o p h e n e 及p o l y p y r r o l e 删等。为了增加聚合物 的溶解性，以便于印刷、喷墨打印、旋涂等低成本制备工艺，常在高分子主链上 加上取代基，如p o l y ( 3 一a l k y lt h i o p h e n e ) ( p a t ) 6 u ；或者利用可溶性的先驱物 ( p r e c u r s o r s ) 再聚合成高聚物材料，如p o l y a c e t y l e n e ( p a ) 1 6 2 、 p o l y p h e n y l e n e v i n y l e n e ( p p v ) 及p o l y t h i e n y l e n e v i n y l e n e ( p t v ) 6 3 1 。其结构如 图1 4 所示。 中科院硅春光学精密机械与物理研究所博士堂垡堡塞坠董塑宣堑! 堑垫套色堡笪翌壁堡蹩堕型塑 枣v 八咚p 。脚砖m p o 每审i b o 雌d 啦e m ) p o 驷鼬均也蠹0 恂自 p o 耵蠊r 。r k 响崎山m 图1 4 用于o f e t 的有机高分子聚合物的结构 目前，大量的共轭低聚物也被应用于o t f t 的有源层，其中以噻酚( t h i o p h e n e ) 的低聚物被研究的较多。从不合取代基的3 t ( t e r t h j o p h e n e ) 到8 t ( o c t i t h i o p h e n e ) ，以及在b 位置或在两端a 、。位置含烷基链取代基的噻酚 低聚物都曾被广泛研究过”q w ，而以4 t ( q u a t e r t h i o p h e n e ) 和6 t ( s e x i t h i o p h e n e ) 以及它们n 、( 1 ) 二已基衍生物的表现较好，其结构如图1 5 所示。但由于这一类 低聚物的溶解度较差，因此在制备上一般采用真空蒸发方式来成膜。 c m j 耳， 6 t c 晶j d i - 1 6 1 c 最， d 礤t 图1 5