（物理化学专业论文）密度泛函方法研究银团簇与原子的相互作用.pdf

复旦大学博士论文摘要 摘要 金属团簇和纳米粒子具有优良的催化性能，其催化性能呈现显著的量子尺寸 效应。由于电子计算机技术的飞速发展和各种高效率方法的出现，使得第一性原 理的理论计算在材料模拟、对实验结果的理解和预测中发挥了日益广泛的作用。 由于纳米催化材料的量子尺寸效应是由其电子结构对粒子尺寸的依赖性引起的， 因此从理论上研究这一依赖关系，就可以从本质上理解并预测团簇和纳米粒子的 量子尺寸效应，从而可以指导实验对催化体系进行性能的修剪和功能的合成，从 而为设计高活性，高选择性的催化剂开辟一条新路。 基态银原子具有饱和的内层d 电子( 4 o ) 和1 个价电子( 5 j 1 ) 的电子构型，与碱 金属壳层结构类似，因此被看作“类碱”金属。与大块固体不同，量子尺寸下的银 原子簇有着与固体银截然不同的物理和化学性质。有实验表明在催化反应中的 a g 活性位可能只包含几个银原子。近年来，原子、小分子与银原子簇的相互作 用也引起理论和实验科学家们越来越浓厚的兴趣，0 2 、c o 、h 和卤素原子等在 银原子簇上的吸附研究在实验和理论方面都有所报道。本实验室早在1 9 7 9 年就 开始研究和应用电解银催化甲醇部分氧化制甲醛的反应，并进行了大量的表面修 饰研究以更好地提高反应的活性和选择性，同时采用扫描隧道显微镜 s t m 、低 能电子衍射谱 l e e d 和x 射线光电子能谱 x v s 等现代技术，从而使以上研究不 断向分子水平深入。另一方面，本实验室通过量化计算，应用原子簇近似模型模 拟研究了银表面碘修饰，氧修饰以及点电荷修饰的三种修饰作用。并采用赝势平 面波方法和超元胞模型，围绕表面修饰剂氯和碘的修饰作用机理也进行了理论计 算。而本论文则在前人工作的基础上，通过对2 3 种密度泛函方法计算银原子簇 体系的结果评估，从中选取一种较为适合该体系的泛函，采用原子簇模型系统研 究了银原子簇与原子，小分子相互作用中的量子尺寸效应。 密度泛函方法( d f n 是最近几年兴起的第三类电子结构理论方法。它采用泛 函( 以密度函数为变量的函数) 对薛定谔方程进行求解，由于密度泛函包涵了电 子相关，它的计算结果要比h f 方法好，计算速度也快，因此在近年来得到迅速 发展和广泛的应用。密度泛函方法的可靠性是基于交换一相关能取。 p 的计算。由 于构造计算e 。 p 的不同，针对特定的体系d f t 方法有可能表现出某些优越性或 局限性，衡量标准总是将其计算结果与实验值或高精度方法相比较。目前的评估 工作主要集中在密度泛函方法对有机小分子的计算上，对含有过渡金属原子体系 复旦大学博士论文摘要 的评估工作往往只包括3 d 和4 d 的过渡金属。对于更重的过渡金属原子，由于 计算成本过高，用新的密度泛函方法进行评估的研究十分缺乏。然而在这种含有 重金属原子的体系中，采用的现有密度泛函方法能否给出可靠的结构和能量性质 是至关重要的。 因此，在对银原子簇这个体系进行计算之前，选取一种合适的密度泛函方法 是十分关键的。本文采用了包括g g a 方法和杂化方法在内的一共2 3 种密度泛 函，用于计算含四个原子之内a 踟伽4 ) 的中性和带电荷的银原子簇。计算包括 银原子簇的结构，振动频率，垂直和绝热电离能( v i pa n da i p ) ，v d e ( v e r t i c a l d e t a c h m e n te n e r g i e s ) ，并与实验值和高精度从头算方法的计算结果做了对比，从 而检验不同泛函计算结果的可靠性。 计算结果表明2 3 种d f t 方法根据其相关泛函的不同可以被划分为两组。 第一组共1 3 种泛函，包括p 8 6 ，b 9 5 ，p w 9 1 ，p b e 和t p s s 等，它们在相关能计 算上均满足均一电子气限定。而另一组共1 0 种泛函，多为b 9 7 系列泛函的变种 或含有l y p 相关泛函。第一组方法在计算a 9 3 和a 昏一的结构时得到与高精度方 法相吻合的结果，能量性质的计算也与实验结果吻合的很好。第二组方法在结构 计算上不能给出与高精度方法一致的优化结果，能量性质方面的计算结果实验值 差别很大。综合比较第一组中的1 3 种方法，发现p w 9 1 p w 9 1 在计算能量性质时 给出较精确的结果。因此，我们选取p w 9 1 p w 9 i 方法，进行了以下方面的计算： 1 纯银团簇的结构和性质：研究金属团簇和纳米催化剂中的量子尺寸效应， 首先的一点就是要确定这些团簇和纳米粒子的结构。理论计算方面也已经有大量 的文献报道了自由a g 原子构成的原子簇和纳米粒子的几何结构，物理性质和电 子结构性质。本文优化了含2 到7 个a g 原子的中性与带正，负电荷的银原子簇 的平衡几何构型，用频率分析以确保所得的为稳定结构，得到的最稳定构型与文 献报道过的基本一致。计算所得的电离能和电子亲和势与实验值也有较好吻合。 2 银原子簇和卤族原子的相互作用：使用密度泛函中的p w 9 1 p w 9 1 方法 研究卤族原子在中性和带有电荷的银原子簇a g n 0 1 1 ( h = 2 7 ) 上的吸附情况。采 用密度泛函理论计算方法研究了气相中的单个的f c i ，b r , i 原子吸附在中性和 带正，负电荷的银原子团簇上的平衡几何构型a g n x 岵1 ( x 2f c i ，b r , i ) ，确定了 吸附能，电荷转移量以及碎片化模式。结果表明卤族原子在银原子簇上的吸附得 复旦大学博士论文摘要 到相似的最稳定几何构型，且具有相似的吸附性质。含奇数个电子的银原子簇的 吸附能要大于相邻含偶数个电子的银原子簇。卤族原子在中性银原子簇上吸附 时，多倾向于桥位吸附。在负电银簇上吸附时，端位吸附是最稳定的。在正电簇 上的吸附可以得到稳定的桥位和面位吸附产物。吸附能和电子转移量的大小顺序 为f c i b r i ，与电负性顺序相一致。 3 银原子簇和氢原子的相互作用：使用p w 9 1 p w 9 1 方法研究了中性和带 正，负电荷的a 岛h 唯1 和带负电荷的h a g h - 0 = 1 - 7 ) 。我们发现最稳定的 a h o 士1 复合物不一定是由氢原子吸附在最稳定的银团簇上得到的。对带正电荷 和大多数中性的团簇，在各种可能的吸附构型中，桥位吸附是最稳定的。对带负 电的银原予簇a 岛- ，在甩s 4 时，端位吸附是最稳定的。当n 4 时，桥位吸附是 最稳定的。在负离子上吸附上第二个氢原子后，生成最稳定的h a g n h - 复合物都 是由两个h 原子吸附在同一个银原子上的结构。自然键轨道分析表明电子总是 由银原子转移至被吸附氢原子上。吸附能曲线存在明显的奇偶振荡性质。 关键词：银原子簇，密度泛函，吸附，量子尺寸效应 复旦大学博士论文a b s t r a c t a b s t r a c t m e t a lc l u s t e r sa n dn a n o p a r t i c l e so f t e nh a v ee x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t i e sa n dt h e i r c a t a l y t i cp r o p e r t i e sa r ev e r ys e n s i t i v et ot h en u m b e ro fa t o m si nt h ec l u s t e r s d u et o t h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h ec o m p u t a t i o n a lt e c h n i q u e sa n dv a r i o u sh i g h - e f f i c i e n c y m e t h o d s ，t h ef i r s t p r i n c i p l ec a l c u l a t i o ns t u d i e sp l a ym o r ea n dm o r ei m p o r t a n tr o l ei n m a t e r i a l ss i m u l a t i o na n de x p l a n a t i o no fe x p e r i m e n t a lp h e n o m e n o n t h eq u a n t u ms i z e e f f e c t so ft h ec l u s t e r sa r ed e p e n d e do nt h er e l a t i o n sb e t w e e nt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e s a n dc l u s t e rs i z e s ，t h u st h et h e o r e t i c a ls t u d i e so ft h er e l a t i o n sc a nh e l pt ou n d e r s t a n d a n dp r e d i c tt h es i z ee f f e c t so f c l u s t e r sa n d n a n o p a r t i c l e s t h eg r o u n ds t a t eo f a ga t o mh a sac l o s e d4 ds h e l la n das i n g l esv a l e n c ee l e c t r o n ， h e n c ei tc o u l db es e e na s a l k a l i - l i k e m e t a l s s m a l ls i l v e rc l u s t e r su s u a l l yh a v ev e r y d i f f e r e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sf r o ms i l v e rb u l km a t e r i a l t h e r ea r e e x p e r i m e n t sh a v ep r o v e dt h a tt h ea c t i v es i t e si na gc a t a l y s i sa r eo n l yc o m p o s e do f o n l yf e wa ga t o m s i nr e c e n ty e a r s ，a t o m i ca n dm o l e c u l a rc h e m i s o r p t i o no ns m a l l s i l v e rc l u s t e r si nt h eg a sp h a s eh a sb e e na na c t i v ef i e l do f e x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a l r e s e a r c h b o t he x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a ls t u d i e so nt h e b i n d i n go fo x y g e l l c a r b o n m o n o x i d ea n dh y d r o g e no na gc l u s t e r sh a v ea l s oa p p e a r e d o u rg r o u p sh a v e d o n el o t so f r e s e a r c h e so nt h e p a r t i a lo x i d a t i o no f m e t h a n o lt of o r m a l d e h y d eo ns i l v e r s u r f a c e ，a n ds t u d i e dt h em o d i f i c a t i o no nm e t a ls u r f a c eb yu s i n gs i t u s c a n n i n g t u n n e l i n gm i c r o s c o p y ( s t m ) ，l o w - e n e r g ye l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( l e e d ) a n dx r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x v s ) f r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h ei n t r o d u c t i o no f h a l o g e na t o m sw i l le n c h a n c et h er e a c t i v i t ya n dt h es e l e c t i v i t yo ft h eo x i d a t i o no f m e t h a n 0 1 t h r e ek i n d so fa g ( 1 l o ) s h r f a c em o d i f i c a t i o n ( c h e m i s o r p t i o no fh a l o g e n a t o m s ，p r e a d s o r p t i o no fo x y g e na n de l e c t r o c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ) a n dt h e i re f f e c t s t oa d s o r p t i o no fm e t h a n o lo nt h ea 颤1 1 0 ) s u r f a c eh a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e db y t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s s ob a s e do nt h ep r e v i o u sw o r k ，i nt h i st h e s i s ，t h eb i n d i n g so f a t o m so nn e u t r a la n dc h a r g e ds i l v e rc l u s t e r sa r ee x t e n s i v e l ys t u d i e db ym e a n so f d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f d ，w i mc l u s t e rm o d e la p p r o x i m a t i o n t od a t e ，t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f di sa p r a c t i c a lm e t h o dt os t u d yt h e m e t a l l i cs y s t e m s ，w h i c hh a sb e e nr a p i d l yd e v e l o p e dr e c e n t l y t h er e l i a b i l i t yd f t m e t h o d si sg o v e r n e db yt h eq u a l i t yo ft h ea p p r o x i m a t ee x c h a n g e c o r r e l a t i o n ( x c ) e n e r g yf u n c t i o n a le ) 【c 0 1 i nt h el a s td e c a d e ，an u m b e ro fn e wf u n c t i o n a l sh a v eb e e n s u g g e s t e d ，o f t e nb yf o r c i n gt h er e q u i r e dd f tc h a r a c t e r i s t i c st om a t c he x p e r i m e n t a lo r 复旦大学博士论文a b s t r a c t 1 l i 曲- l e v e la b i n i t i o r e s u l t s c o n s i d e r i n gt h el a r g e n u m b e ro fd f tf u n c t i o n a l s a v a i l a b l et o d a y , i ti sq u i t ei m p o r t a n tt h a tt h ea p p l i c a b i l i t ya n da c c u r a c yo ff u n c t i o n a l s m u s tb ed o c u m e n t e d ，s ot h e yc a l lb ea p p l i e da p p r o p r i a t e l yt oe l e c t r o n i cs t r u c t u r e p r o b l e m s c o m p a r e dw i t l lt h ea s s e s s m e n to fd f tf u n c t i o n a l sf o ro r g a n i cs y s t e m s , t h e a s s e s s m e n to fd f tm e t h o d so nt h es y s t e m sc o n t a i n i n gt r a n s i t i o na n dc o i n a g em e t a l a t o m ss e e m st om a n i f e s tam o r ec o m p l e xp i c t u r e m a n yo ft h e s es t u d i e si n v o l v en o m o r et h a nt w oa t o m so ft h e3 da n d4 dt r a n s i t i o n m e t a l s ，c o m p a r a t i v es t u d i e so fn e w f o n c t i o n a l sf o rl a r g e rt r a n s i t i o nm e t a lc l u s t e r sa r es t i l l l a c k i n gd u et ot h eh i 曲 c o m p u t a t i o n a ld e m a n d s f o rs u c hs y s t e m s ，r e l i a b l ep r e d i c t i o n so ft h es t r u c t u r e sa n d e n e r g i e sa r eo f p a r a m o u n ti m p o r t a n c e i nt h ep r e s e n tw o r k ，a ss i l v e rc l u s t e r sa r ec h o s e na st h em o d e ls y s t e m s ，w ef i r s t t e s t e d2 3d f tf u n c t i o n a l s ，i n c l u d i n gb o t hg g aa n dh y b r i d ，a r ea d o p t e di no u rw o r k o nt h en e u t r a la n di o n i ca 白4 ) c l u s t e r s t h er e l i a b i l i t yo ft h e s ef u n e t i o n a l si s e v a l u a t e d b yc o m p a r i n gp r e d i c t e d d f t e q u i l i b r i u mg e o m e t r i e s ，v i b r a t i o n a l f r e q u e n c i e s ，v e r t i c a la n da d i a b a t i ci o n i z a t i o np o t e n t i a l s ( v i pa n da l p ) ，a n dv e r t i c a l d e t a c h m e me n e r g i e s ( v d e ) w i t l la v a i l a b l ee x p e r i m e n t a ld a t ao rh i g h - l e v e la bi n i t i o r e s u l t s w ef i n dt h a td f tm e t h o d si n c o r p o r a t i n gt h et m i f o r me l e c t r o ng a sl i m i ti nt h e c o r r e l a t i o nf u n c t i o n a lp a r t ，n a m e l yt h o s ew i t hp e r d e w sc o r r e l a t i o nf u n c t i o n a l s ( p w 9 1 。 p b e ，p 8 6 ，t p s s ) ，b e c k e sb 9 5 ，a n dt h ev a nv o o r h i s - s c u s e r i af u n c t i o n a lv s x c ， g e n e r a l l yp e r f o r mb e t t e rt h a nt h eo t h e rg r o u po ff u n c t i o n a l s ，e g t h o s ei n c o r p o r a t i n g t h el y pc o r r e l a t i o nf u n c t i o n a la n dv a r i a t i o n so f t h eb 9 7f u n c t i o n a l s t r i k i n g l y , t h e s e t w og r o u p so ff u n c t i o n a l sc a r lp r o d u c eq u a l i t a t i v e l yd i f f e r e n tr e s u l t sf o rt h ea 9 3a n d a 朗c l u s t e r s t h ee n e r g e t i cp r o p e r t i e sa n dv i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e so fa g na r ea l s o e v a l u a t e db yt h ed i f f e r e n tf u n c t i o n a l s t h ep r e s e n ts t u d ys h o w st h a tt h ec h o i c eo f d f t m e t h o d sf o rh e a v ym e t a l sm a yb ec r i t i c a l i ti sf o a n dt h a tt h ep w 9 1 p w 9 1f u n c t i o n a l h a ss o m ea d v a n t a g e sf o rp r e d i c t i n gt h er a n g eo fp r o p e r t i e s s ow ec h o s et h e p w 9 1 p w 9 1f u n c t i o n a lt os t u d yt h ef o l l o w i n gt h r e ep a r t s ： 1 ，t h es t r u c t u r e sa n dt h ep r o p e r t i e so fb a r es i l v e rc l u s t e r s ：an u m b e ro f1 3 f t i n v e s t i g a t i o n so f t h eg e o m e t r i e s ，p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fs m a l l n e u t r a la n dc h a r g e ds i l v e rc l u s t e r sa r ea l r e a d ya v a i l a b l ei nt h el i t e r a t u r e s i nt h i sw o r k ， f o re a c hc l u s t e rs i z ea n dc h a r g es t a t e ，s e v e r a li n i t i a ls t r u c t u r e so fa 岛o ，+ 1 = 2 7 ) h a v eb e e no p t i m i z e d o u rc a l c u l a t e dl o w - e n e r g ys t r u c t u r e so f b o t ht h en e u t r a la n dt h e c h a r g e dc l u s t e r sa r ei ng e n e r a lc o n s i s t e n tt ot h ep u b l i s h e dl i t e m t u r e s t h ec o m p a r i s o n 复旦大学博士论文 a b s l r a c t o fo u rc a l c u l a t i o n s ( t h ei o n i z a t i o np o t e n t i a lo p ) a n de l e c t r o na f f i n i t y ) f o rs i l v e r c l u s t e r s ) w i t he x p e r i m e n t ss h o w st h a tp w 9 1 p w 9 1f i m c t i o n a lg i v es a t i s f a c t o r yr e s u l t s 2 ，t h eb i n d i n go ff l u o r i n e ，c h l o r i n e ，b r o m i n e ，o ri o d i n ea t o mb i n d i n gt os m a l l n e u t r a l ，a n i o n i c ，o rc a t i o n i cs i l v e rc l u s t e r sa 踟。斗10 = 2 7 ) h a sb e e ns t u d i e db yu s i n g t h ep w 9 1 p w 9 1d e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o d i tw a sf o u n dt h a tt h eb i n d i n go f h a l o g e n a t o m so nt h el o w e s t - e n e r g yb a r ec l u s t e r sd o e sn o ta l w a y sp r o d u c et h el o w e s t e n e r g y c o m p l e x e s i na d d i t i o n ，t h eb i n d i n go f h a l o g e nc a ng r e a t l yc h a n g et h eg e o m e t r i e so f t h e s i l v e rc l u s t e r si ns o m ec a s e s t h em o s ts t a b l es u u c t u r e so f c o m p l e x e s ，a g n xo 产1 ( x = f ， c i ，b r , i ) o f t e nh a v es i m i l a rs t r u c t u r e sa n db i n d i n gp a t t e r n s a m o n gv a r i o u sp o s s i b l e a d s o r p t i o ns i t e s ，b r i d g es i t ei se n e r g e t i c a l l yp r e f e r r e df o rt h en e u t r a la g - 1w h i l et o ps i t e i se n e r g e t i c a l l ym o r ep r e f e r r e df o rt h ea n i o n i ca 踟w i t hns6 f o rc a t i o n i cc l u s t e r s ， a d s o r p t i o n so nb r i d g ea n df a c es i t e sh a v es i m i l a rb i n d i n ge n e r g i e s ，w h i c ha r em u c h l a r g e rt h a nt h o s eo nt o ps i t e s n a t u r a lb o n do r b i t a la n a l y s e ss h o wt h a ti r r e s p e c t i v eo f c h a r g es t a t e ，e l e c t r o n sa l w a y st r a n s f e rf r o ms i l v e ra t o m st oa d s o r b a t ea n ds i l v e ra c t s l i k ea l k a l im e t a l si nt h ei n t e r a c t i o nw i t hh a l o g e na t o m i tw a sa l s of o u n dt h a th a l o g e n a t o m sb i n dm o r es t r o n g l y 诵mo d d - e l e c t r o nb a r ec l u s t e r st h a nw i t he v e n - e l e c t r o nb a r e c l u s t e r s t h e s ep a t t e r n sr e v e a lt h a te v e n - e l e c t r o nc l u s t e r sa r em o r es t a b l et h a n o d d e l e c t r o nc l u s t e r s t h eb i n d i n ge n e r g ya n de l e c t r o nt r a n s f e ra b i l i t ya r ei nt h eo r d e r ： f c i b r i ，w h i c hi sc o n s i s t e n tt ot h ee l e c t r o n e g a t i v i t yo r d e r 3 ，s m a l ln e u t r a l ，a n i o n i c ，a n dc a t i o n i cs i l v e rc l u s t e rh y d r i d e sa g , i j qa n da n i o n i c h a g n hm 21 7 ) h a v eb e e ns t u d i e du s i n gt h ep w 9 1 p w 9 1 d e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o d i tw a sf o u n dt h a tt h em o s ts t a b l es t r u c t u r eo ft h ea g n hc o m p l e x ( n e u t r a lo rc h a r g e d ) d o e sn o ta l w a y sc o m ef r o mt h a to f t h el o w e s t - e n e r g yb a r es i l v e rc l u s t e rp l u sa na t t a c h e d ha t o m a m o n gv a r i o u sp o s s i b l ea d s o r p t i o ns i t e s ，b r i d g es i t ei se n e r g e t i c a l l yp r e f e r r e d f o rt h ec a t i o n i ca n dm o s tc a s e so f n e u t r a la 踟f o ra n i o n i ca g - ，t h et o ps i t ei sp r e f e r r e d f o rs m a l l e ra 孙涮出协 ls4w h i l eb r i d g es i t ei sp r e f e r r e df o rb i g g e rc l u s t e r s a f t e r b i n d i n gt h es e c o n dha t o m ，t h eo b t a i n e dl o w e s te n e r g ys t r u c t u r e sh a 吕盯a r et h o s e w i mt w oha t o m ss h a r e dw i t l lo n l yo n ea ga t o mi na n i o n i cc l u s t e r s n a t u r a lb o n d o r b i t a la n a l y s i ss h o w st h a ti r r e s p e c t i v eo f c h a r g es t a t e ，e l e c t r o n sa l w a y st r a n s f e rf r o m s i l v e ra t o m st oa d s o r b a t e s i g n i f i c a n to d d - e v e na l t e r n a t i o np a t t e r n st h a th y d r o g e n a t o m sb i n dm o r es t r o n g l yw i t ho d d - e l e c t r o nb a r ec l u s t e r st h a nt h a tw i t l le v e n - e l e c t r o n b a r ec l u s t e r sc a nb e0 b s e r v e d k e y w o r d s ：s i l v e rc l u s t e r s ，d f t , a d s o r p t i o n ，q u a n t u ms i z ee f f e c t 复旦大学博士论文前言 前言 本人在攻读博士学位期间，主要运用密度泛函f d 方法和原子簇模型对原 子与银原子簇的相互作用傲了理论研究。研究工作主要是围绕着2 3 种密度泛函 方法针对银原子簇体系的计算评估，银原子簇在气相中的结构和性质，银原子簇 与卤素原子以及氢原子的相互作用等几个方面。本论文的研究目的是希望通过理 论研究，深入了解银原子簇与原子相互作用的本质，总结银原子簇量子尺寸效应 的规律，并且也为解释金属表面的修饰机理提高理论基础。 本论文共分六章。第一章对课题的研究背景、研究现状以及研究意义做了简 单的综述：第二章介绍了我们所采用计算方法以及所选计算模型的理论基础；第 三章针对2 3 种密度泛函方法计算银原子簇的结果进行评估，并从中筛选出一种 较适合研究银原子簇体系的方法；第四章计算了大量纯银原子簇的结构与性质： 第五章对卤素原子在中性以及带正，负电荷的银原子簇上的吸附傲了深入的研 究，并对不同周期卤素原子的吸附性质做了对比。第六章深入研究了氢原子在中 性以及带正，负电荷的银原子簇上的吸附。 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果论文中 除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写 过的研究成果其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确 的声明并表示了谢意 作者签名：起煎日期：翟壁z ! ： 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定即：学校有权保 留送交论文的复印件允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容。可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文保密的论文在解密后 遵守此规定 日期： 2 日n 五6 。! 牛 复旦大学博士论文 第一章 1 1 团簇的概述 1 1 1 团簇的简介 第一章绪论 原子或分子团簇，简称团簇，是指有限数目( 一般为2 - 3 0 0 0 0 个) 的原子或 分子通过一定的物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体【l 】。 尺寸在几个a 到1 0 0 n m 之间的团簇往往被人们看作是介于微观原子，分子与宏观 物质之间的新的物质结构层次，是各种物质由原子分子向大块物质转变的过渡状 态。微观体系包含有1 至几个分子，其动力学是以皮秒( p s ) 和飞秒( 谯) 计，是 属于量子化学研究的领域；宏观体系包含着无限的原子和分子群体，其运动是以 分和时计，是化学统计热力学的研究范畴。而在团簇和纳米粒子这个层次中，物 质的尺寸不大不小，所包含的原子分子数不多不少，其运动速度不快不慢。而决 定其性质的正是这个层次的由有限原子或分子组装起来的集合体( a s s e m b l y ) ， 它所表现出来的物性既不同于单个原子或分子，也不同于宏观的固体和液体。而 是随所含原子或分子数目的变化而交化，具有奇特的光、电、磁、热、力和化学 等性质，如电子壳层和与能带结构并存，气，液，固相互并存与转化，量子尺寸 效应，金属一非金属相变，极大的表体比效应，异常的化学活性和催化特性等 2 】。 团簇的性质一般和尺寸密切相关，对于较小的团簇，每增加一个原子，团簇的稳 定结构都有可能发生很大的变化，进而影响团簇的性质。为了便于理解这些与尺 寸有关的现象，人们把从原子到固体之间的尺寸大致分为四个区间，即分子、团 簇、超微粒和微晶。表1 1 给出了金属原子聚集体不同尺寸区间的主要特征【1 】。 表1 1 金属原子各种尺寸聚集体的特征 聚集体分类 分子团簇超徽粒微晶 凛子数目 1 0 5 半径尺寸( 田 o 1】 = 1 0 1 0 n v ，n s *0 0 1 11 一l o 1 0 原子捧布原子结合和能量由 体内和表面原子捧布体内原子捧布与块具有大块固体的原 价电子决定均与块体不同，且随尺 体类隹1 但其性质子组构。但表面受 寸变化而改变 其有尺寸效应极化效应影响 电子性质价键结合具有分价电子呈壳层结构具量子尺寸效应和宏表面等离子元激 立的电子能谱 有幻数特征 观量子隧道效应发，非定域性 理论描述遵从量子力学规分子轨道理论加关固态理论及与尺寸能带理论，介观理 律分子轨道理论联效应凝胶模型相关的效应修正论 注： n ，聚集体内部原子数一n 聚集体表面原子数 复旦大学博士论文 第一章 对团簇的研究可追溯到1 9 5 6 年，b e c k e t 用超声喷注加冷凝方法获得团簇， 随后又成功实现惰性气体离子束轰击并溅射二次离子产生团簇的方法【3 】。激光 出现后，人们采用新技术，已经可以制造从金属元素惰性气体、化合物及多种 合金的原子团簇，这不仅使原子簇的研究有了长足的进展，还使原子簇的研究 超越了以前探讨催化、燃烧、化工、光学与微电子学等课题范围，成为构成物 理学和化学两大学科的一个交汇点和材料科学新的成长点。1 9 8 4 年，罗尔文 ( e a r o h l f m g ) 用5 3 0 n m 的高功率激光短脉冲轰击石墨，使石墨蒸发以获得 微团。他发现在c 中，除了在n 3 0 中，还存在疗= 6 0 、7 0 的幻数【4 】。1 9 8 5 年，k r o t o 等人在激光蒸发和脉冲 分子束系统上获得炭团簇质谱，发现了足球烯【5 l 。足球烯由6 0 个炭原子构成， 与足球拥有完全相同的外型。6 0 个炭原子处于6 0 个顶点上，构成2 0 个正六边 形环与1 2 个正五边形组成的球形3 2 面体，其大小仅有0 7 1 纳米。“足球烯”本 身更具有无数优异的性质，它本身是半导体，掺杂后可变成临界温度很高的超 导体，由它所衍生出来的炭纳米管比相同直径的金属强度高1 0 0 万倍。足球烯 的发现，被视为团簇学发展史上的里程碑事件。 a b ， 图1 - 1 富勒烯团簇结构示意图，( a ) ：c 6 0 ；( b ) ：c 7 0 进