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天津师范大季硕士学位论文捣要 摘要 、 本论文由四部分组成。第一章介绍了配位化学、三唑、嚼二唑、氢键及水热 合成方法等相关背景知识。 第二章利用一个多功能配体4 一氨基一3 ,5 - 双( 2 吡啶基) - l ,2 ,4 三唑( 2 b p 0 与 不同金属盐反应制备了7 个新型配合物 z n ( 2 b p t ) ( t p ) ( h 2 0 ) ( h 2 0 ) 一( 1 ) , z n ( 2 - b p t ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( i - l n i p ) 2 一( 2 ) , z n ( 2 - b p t ) 2 ( h p a h 一( 3 ) , c u ( 2 - b p t ) 2 ( h 2 p a ) 2 。( p a h 一 ( 4 ) , c o ( 2 一b p t ) ( h 2 0 ) 2 ( s 0 4 ) ( h 2 0 ) 5 一( 5 ) , c o ( 2 - b p t ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( n i p ) 2 ( 6 ) 和 n i ( 2 一b p t h ( h 2 0 h ( c 1 0 4 h ( 7 ) ,并研究了其晶体结构,进一步讨论了这些结构中的 分子问弱相互作用如氢键和删堆积等。 第三章介绍了在相似的条件下,通过4 氨基3 ,5 双( 4 吡啶基) 1 ,2 ,4 三唑 ( 4 b p t ) 、5 硝基间苯二甲酸以及不同的金属离子( c d ,c o ,n i l 。和z n n ) 相互作用 所生成的四种结构有较大差异的超分子聚合物( c d ( 4 一b p t ) 2 ( h n i p ) 2 ( h 2 0 ) 开( 8 ) ( 一 维链结构) , c o ( 4 - b p t ) 2 ( h 2 0 ) 4 ( h n i p ) 。( 9 ) ( 单核) , n i ( 4 一b p t ) 2 ( n i p ) 2 ( h 2 0 ) 刀( 1 0 ) ( ( 4 ,4 ) 拓扑) 以及 z n ( 4 - b p t ) 2 ( h 2 0 ) 4 ( h n i p ) 一( 1 1 ) ( 单核) 。它们当中大部分是通过配 位键连接并由氧键作用形成三维结构,结果表明在多数情况下,羧基在三维结构 的形成中起重要作用。 在第四章中,当上述两类三唑类配体被2 ,5 一双( 4 - 吡啶基) 一l ,3 ,4 一嗯二唑( 4 - b p o ) 替代时,得到三个新型超分子化合物 c o ( n i p ) 2 ( 4 - b p o ) 2 ( h 2 0 ) 2 拧( 1 2 ) , z n ( n i p ) 2 ( 4 - b p o ) ( h 2 0 ) 2 。( 1 3 ) 和 ( h 2 n i p ) ( 4 - b p o ) 】( 1 4 ) 。 由此可以看出吡啶基修饰的氮杂环有机配体可用于构造各种金属有机超分 子化合物。 关键词:三唑,嗯二唑,超分子结构,晶体结构,氢键。 i i i 天津师范大季项士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i st h e s i sc o n s i s t so ff o u rc h a p t e r s c h a p t e ri :t h ei n t r o d u c t i o no fc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , t r i a z o l ea n do x a d i a z o l e d e r i v a t i v e s ,h y d r o g e nb o n d i n g a sw e l la sh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s c h a p t e ri i :t h ep r e p a r a t i o na n ds t r u c t u r a la n a l y s i so fs e v e nc o o r d i n a t i o nc o r n - p l e x e s ,n a m e l y z n ( 2 - b p t ) ( t p ) ( h 2 0 ) ( h 2 0 ) ) 耳( 1 ) , z n ( 2 - b p t h ( n :o h ( h n i p ) 2 一( 2 ) , z n ( 2 - b p t ) 2 ( h p a ) 2 一( 3 ) , c u ( 2 一b p t ) 2 ( h 2 p a ) 2 ( p a h 一( 4 ) , c o ( 2 - b p t x h 2 0 :h 。( s 0 4 ) 一 ( h 2 0 ) 5 一( 5 ) ,c 0 ( 2 一b p ( h ( h 2 0 h ( n i p ) 2 ( 6 ) ,a n dn i ( 2 一b p t ) 2 ( h 2 0 h ( c 1 0 4 ) 2 ( 7 ) b a s e do na v e r s a t i l el i g a n d ,4 - a m i n o - 3 ,5 b i s ( 2 一p y r i d y l ) - 1 ,2 ,4 - t r i a z o l e ( 2 - b p t ) t h er o l eo fw e a k i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n ss u c ha sh y d r o g e nb o n d i n ga n d7 ms t a c k i n ga r ea l s od i s - c u s s e d c h a p t e ri i i :u n d e r s i m i l a rc o n d i t i o n s ,s e l f - a s s e m b l i e so f4 - a m i n o - 3 ,5 - b i s ( 4 - p y r i d y l ) - l ,2 a - t r i a z o l e ( 4 - b p t ) ,5 - n i t r o b e n z e n e - l ,3 - d i a c i da n dd i f f e r e n tm e t a li o n s ( c d ,c o l i ,n i na n dz n n ) l e a dt of o u rd i f f e r e n ts u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e s , c d ( 4 b p t ) 2 ( h n i p ) 2 ( h 2 0 ) 。( 8 ) ( 1 一dc h a i n ) , c o ( 4 - b p t ) 2 ( h 2 0 ) 4 h n i p ) 一( 9 ) ( m o n o n u c l e a r ) , n i ( 4 _ b p t ) 2 ( n i p ) 2 ( h 2 0 ) ) 。( 1 0 ) ( 2 一d ( 4 ,4 ) l a y e 0a n d z n ( 4 - b p t ) 2 ( h 2 0 ) 4 ( h n i p ) 。( 1 1 ) ( m o n o n u c l e a r ) ,w h i c ha r em a i n l yc o n n e c t e dv i ac o v a l e n tb o n d sa n de x t e n d e dt o3 - d s u p r a m o l e c u l a rf r a m e w o r k sb yh y d r o g e nb o n d s ,t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a r b o x y l g r o u pp l a y sak e yr o l ei nf o r m i n gt h e3 - dn e t w o r k si nm o s to f t h es t r u c t u r e s a n di nc h a p t e ri v , c o m p a r e dw i t ht h ec o m p l e x e sm e n t i o n e di nt h ep r e v i o u s c h a p t e r s ,w h e n4 - a m i n o - 3 ,5 一b i s ( x p y r i d y l ) - 1 ,2 , 4 t r i a z o l e ( x b p t , x = 2o r4 ) i sr e p l a c e db y2 ,5 一b i s ( 4 一p y r i d y1 ) - l ,3 ,4 一o x a d i a z o l e ( 4 - b p o ) ,t h r e en o v e ls u p r a m o l e c u l a r f r a m e w o r k s c o ( n i p ) 2 ( 4 - b p o ) 2 ( h 2 0 ) 2 。( 1 2 ) , z n ( n i p ) 2 ( 4 - b p o ) ( h 2 0 ) 2 疗( 1 3 ) ,a n d 【( h 2 n i p ) ( 4 - b p o ) 】( 1 4 ) a r ef o r m e d i ti sc o n c l u d e dt h a tp y r i d y lm o d i f i e dn h e t e r o c y c l i co r g a n i cl i g a n d sa r ep r o v e d t ob ee f f e c t i v ei nc o n s t r u c i t n gm e t a l o r g a n i cs u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d s k e y w o r d s :t r i a z o l e s ,o x a d i a z o l e s ,s u p r a m o l e c u l a rf r a m e w o r k s ,c r y s t a ls t r u c t u r e s , h y d r o g e nb o n d s i i 独创性声明 本 声明所里交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知, 除了文中特别加以标洼和致谢的地方外,论文中午包含其他 已经发表或撰写过的研究成果,也不 包含为获得盍盗垤菹盘茔或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所傲的任何贡献均已存论文中作了明确的说明并表示了谢意 签名:墨煎直日期:业 学位论文版权使用授权书 奉 完r 解天律师范大学育关保留、使用学位论空的胤定,即:学校有权将学仲论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索,井采用影印、缩印或扫描等复制手段保存,汇编以供查阅和 借阅。同意学校向国家有戈部门或机构送空论文的复印件和磁盘。 l 保密的论文在解密后应遵守此规定l 签名:盗直导帅虢箜! 。期:且业 天津师范大学项士学位论文 a c k n o w l e d g e m e n t s a c k n o w l e d g e m e n t s 1w i s ht oe x p r e s sm ys i n c e r et h a n k st op r o f m i a od uf o rh i st r e m e n d o u se n l i g h - t e n m e n ta n dp a t i e n tg u i d a n c et h r o u g h o u tt h ec o u r s eo ft h er e s e a r c ha n dp r e p a r a t i o no f n l i st h e s i s ia l s or e a l l y a p p r e c i a t et h es e l f - g i v i n gh e l pa n di n v a l u a b l ed i s c u s s i o no fm y g r o u pm e m b e r s ,x i u - j u a nj i a n g ,l i c h u a ng e n g ,c h e n g - p e n gl i ,q i a ny u ,p e n gs u n , s u - z h e nz h a n g ,y u - y a ny a n g ,w e ig u o ,j i n gc h e n ,y a ns u n ,m i nt a n ga n d j i n g - m i nw u t h a n k sa r ea l s od u et om r j i a n h u ag u oa n dx i u g u a n gw a n gf o rt h e i ra s s i s - t a n c ei nx - r a y c r y s t a l l o g r a p h ys t u d y ig r a t e f u l l ya c k n o w l e d g et h ef i n a n c i a ls u p p o r tf r o mt h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c e f o u n d a t i o no fc h i n aa n dt i a n ji nn o r m a lu n i v e r s i t y m a r 2 5 m ,2 0 0 9 c h u n f us h a o d e p a a m e n to fc h e m i s t r y c o l l e g eo fc h e m i s t r ya n dl i f es c i e n c e t i a n j i nn o r m a lu n i v e r s i t y 天津师范大学项士学位论文 c h a p t e ri c h a p t e ri i n t r o d u c t i o n i nr e c e n ty e a r s ,c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y 1 卅h a sb e e na na r e ao f r a p i dg r o w t h 孓1 8 1 t h i se x p a n s i o nh a sb e e nd r i v e nb yt h eg r o w i n gk n o w l e d g er e g a r d i n gs y n t h e t i ca n d c h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u ef o rc o m p l e xs t r u c t u r e s 1 蝴o n eo ft h em o s tc h a l l e n g i n g r e s e a r c hf i e l d si nm o d e mc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yi st h ed e s i g na n ds y n t h e s i so f m u l - t i f u n c t i o n a lc o m p o u n d sa n dm a t e r i a l sw i t hp r e d i c t a b l es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s l i g a n ds e l e c t i o n 2 7 ,2 8 】a n ds y n t h e s i s , a st h ek e yp r o c e d u r e si nc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d ss y n t h e s i z i n g ,h a v ea l s oa t t r a c t e d 锄i n c r e a s i n gn u m b e ro fr e s e a r c h e r s 【2 蝴】a g r e a td e a lo fs u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e sb a s e do no r g a n i cn h e t e r o c y c l el i g a n d s , i n - e l u d i n gt r i a z o l e sa n do x a d i a z o l e sa n dd e r i v a t i v e s ,h a v eb e e nr e p o r t e di nt h e s ey e a r s a n da t t a c t so u rg r e a ta t t e n t i o n s o t h e rr e s e a r c h e si n d i c a t e dt h a tn - d o n o rl i g a n d s l 3 4 - 3 s 1 a n ds u b s t i t u e n t s ,s u c ha sp y r i d y l 3 9 1 ,p y r a z i n y l ,a n dp i p e r a z i n y i ( s c h e m e1 1 ) ,h a v e s h o w nc o n s i d e r a b l ea b i l i t ya n dg r e a tp o t e n t i a li nf o r m i n gm u l t i d i m e n s i o n a lf r a m e - w o r k s 4 0 t h u sw ei n i t i a t e das y n t h e t i ca p p r o a c hu t i l i z i n gp y r i d y l s u b s t i t u t e dt r i a z o l e s l 4 l 1a n do x a d i a z o l e s 0q0 ( :寻 h p y r i d i n ep y r i d a z i n ep y r i m i d i n ep y r a z i n ep i p e r a z i n eh e x a h y d r o p y r i m i d i n ep i p e r a z i n e s c h e m e1 - 1s o m ef a m i l i a rn h e t e r o c y c l i cc o m p o u n d s m e a n w h i l e ,a r o m a t i cd i c a r b o x y ll i g a n d ss u c ha sp h t h a l i c ,i s o p h t h a l i c ,t e r e p h t h a l i c ( s c h e m el - 2 1a n ds u b s t i t u t e di s o p h t h a l i ca c i da r ev e r s a t i l em o d u l a rc o m p o n e n t sa n dc a ne x h i b i tv a r i o u sc o o r d i n a t i o nf a s h i o n sa n db r i d g em e t a lc e n t e r st o g e t h e rt oa s s e m b l em u l t i d i m e n s i o n a la r c h i t e c t u r e s l 4 2 ,4 3 1 t h e s ed i c a r b o x y l sa c i d sc a nb e d e p r o t o n a t e da td i f f e r e n tl e v e l su n d e rd i s p a r a t es u r r o u n d i n g sa n dt h e i rd e p r o t o n a t e d d e g r e ew o u l dh a v eg r e a ti n f l u e n c eo nt h et o p o l o g i e so ft h er e s u l t i n gc o o r d i n a t i o n c o m p l e x e s h n n h 天津师范大学项士学位语文c h a p t e ri 占 p h t h a l i ca c i di s o p h t h a l i ca c i d c o o h t e r e p h t h a l i ca c i d 5 - n i t r o b e n z e n e - 1 ,3 - d i o i ca c i d5 - h y d r o x y b e n z e n e - i ,3 - d i o i ca c i d5 - a m i n o b e n z e n e - 1 , 3 - d i o i ca c i d s c h e m e1 - 2s o m ef a m i l i a ra r o m a t i cd i c a r b o x y la c i d sa n ds u b s t i t u t e di s o p h t h a l i ca c i d s i nt h i sp a p e r , a t t e n t i o n sw i l lb ef o c u s e do nt h ed i v e r s i t yo ft h eg e o m e t r i e so ft h e c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e si nw h i c ht r i a z o l e sa n do x a d i a z o l ec o n s t i t u t et h eb r i d g el i - g a n d sw i t ht h ea s s i s t a n c e o fs e v e r a lo r g a n i cd i c a r b o x y l a c i d s t h o u g hu s i n g m i x e d - l i g a n d si ss o m e w h a td i f f i c u l tt op r e d i c ta n dm a n i p u l a t et h ef i n a ls t r u c t u r e s , c o m p a r e dw i t ht h eu s u a ls t r a t e g y ,t 1 1 e ye x h i b i tt h ef o l l o w i n ga d v a n t a g e s :( a ) t h ec o - - o p e r a t i o no ft w ol i g a n d sw o u l dl e a dm o r em u l t i p l ec o n n e c t i o nm o d e st h a tc o u l d p r o p a g a t et h em e t a ln o t e st on o v e la n dd i v e r s et o p o l o g i c a la r c h i t e c t u r e s ;( b ) m o r e h y d r o g e nb o n d i n ga c c e p t o r sa n dd o n o r sc o u l db ep o s s e s s e df r o mt h em i x e d - l i g a n d s w h i c hw i l lr e s u l ti nt h eh i g h e rd i m e n s i o n a la r c h i t e c t u r e s 1 1 1 , 2 ,4 t r i a z o l ea n dd e r i v a t i v e s 1 , 2 ,4 t r i a z o l e 4 4 - 5 3 1i so n eo fap a i ro fi s o m e r i cc h e m i c a lc o m p o u n d sw i t hm o l e c u l a rf o r m u l ac 2 h 3 n 3 ,c a l l e dt r i a z o l e s ( s c h e m e1 - 3 ) ,w h i c hh a v eaf i v e - m e m b e r e d r i n go ft w oc a r b o na t o m sa n dt h r e en i t r o g e na t o m s 1 , 2 ,4 - t r i a z o l ei sab a s i ca r o m a t i c h e t e r o c y c l e 1 , 2 ,4 - t r i a z o l ed e r i v a t i v e sf i n du s ei naw i d ev a r i e t yo fa p p l i c a t i o n s ,m o s t n o t a b l y a sa n t i f u n g a l ss u c ha sf l u c o n a z o l ea n di t r a c o n a z o l e n n i ,2 , 3 t r i a z o l e h n 汤 n n 1 ,2 , 4 一t r i a z o l e s c h e m e1 3 尉a z o l e s a l t h o u g hc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d so f1 , 2 ,4 - t r i a z o l e sh a v eb e e nk n o w nf o rm o r e t h a nac e n t u r y ,t h eb e g i n n i n go ft h e i rs y s t e m a t i cs t u d yd a t e sf r o mt h el a t e19 7 0 s t h e c h e m i s t r yo ft h et r i a z o l ec o m p l e x e sa n dt h ek n o w l e d g eo ft h e i rs t r u c t u r e sa n dp r o p e r - 2 湖审 天津师范大学项士学位论文c h a p t e ri t i e sh o w e v e rh a v ei n c r e a s e dr a t h e rq u i c k l ys i n c et h ee a r l y19 8 0 s t h en u m b e ro fr e - p o r t so nm e t a lc o m p o u n d sw i t ht r i a z o l e si nt h el i t e r a t u r e ,i n c l u d i n gp a t e n t s ,i so ft h e o r d e ro ft h o u s a n d s ,a n dr a p i d l yg r o w i n g c l o s et o2 0 0r e p o r t so f ( x r a y ) s t r u c t u r ed e t e r m i n a t i o n so ft r i a z o l e - m e t a lc o m p l e x e sa r ek n o w na n dt h i sn u m b e ri si n c r e a s i n g v e r yf a s t t h es t r u c t u r eo fm a n ym o r et r i a z o l ec o m p l e x e sa r ek n o w nb e c a u s eo fi s o - m o r p h i s mo rb yd e t e r m i n a t i o nb yo t h e rm e t h o d s m a n yr e s e a r c hg r o u p si n v e s t i g a t em e t a l - t r i a z o l ec o m p l e x e s ,a n di m p o r t a n tp r o p - e r t i e so ft h et r i a z o l e sa r et h ec a u 9 9o ft h i sw i d e s p r e a di n t e r e s t b e c a u s eo ft h ep o s i t i o n o ft h ed o n o ra t o m si nt h ef i v e - m e m b e r e dr i n g ,t h et r i a z o l e sa p p e a rt op o s s e s st h ep o s - s i b i l i t yo fl i n k i n g ( t r a n s i t i o n ) m e t a li o n st o g e t h e r t h et r i a z o l el i g a n d st h e r e b yc o n s t i - t u t eab r i d g eb e t w e e nt h em e t a li o n s t h i sb r i d g ec a nb eo fs e v e r a ld i f f e r e n tg e o m e - t r i e s ,d e p e n d i n go nt h ed o n o ra t o m so ft h el i g a n da n dt h ep r o p e r t i e so ft h em e t a l m o n o n u c l e a rm e t a l - t r i a z o l ec o m p l e x e sa r er a r ee s p e c i a l l yf o rf i r s t - r o wt r a n s i t i o n m e t a l s p r o v i d e dt h e r ea r en os t e r i cr e s t r a i n t s ,d i d e n t a t e ( b r i d g i n g ) c o o r d i n a t i o no ft h e t r i a z o l er i n gi st h er u l e f o rt r i a z o l a t ei o n st r i d e n t a t ec o o r d i n a t i o ni sf r e q u e n t l yf o u n d e v e ni ft h et r i a z o l er i n gi sb o u n dt oo n l yo n em e t a l ,t h ea d d i t i o n a ln i t r o g e nl o n ep a i r m a yb ei n v o l v e di nh y d r o g e nb o n d i n g c o m p a r e dw i t hp y r a z o l e sa n dp y r a z i n e s ,t h e b o n d i n go f t h e1 , 2 ,4 - t r i a z o l er i n gi nm e t a lc o m p l e x e sh a so n el i n km o r e p y r i d y ls u b s t i t u t e d1 , 2 ,4 - t r i a z o l e sa l s oh a v eb e e na c t i v e l ys t u d i e da sb r i d g i n gl i - g a n d s ,e x a m p l e s a r e 3 ,5 - b i s ( x - p y r i d y l ) 一1 ,2 ,4 t r i a z o l e ( x = 2 ,3 o r4 ) a n d 4 - a m i n o b i s ( x - p y r i d y l ) - 1 ,2 ,4 - t r i a z o l e ( s c h e m e1 - 4 ) s c h e m e1 - 4s o m ef a m i l i a rp y r i d y ls u b s t i t u t e d1 , 2 ,4 - t r i a z o l e s e s p e c i a l l yw h e na l lt r i a z o l eg r o u pw i t h4 - n h 2i si n t r o d u c e db e t w e e nac o u p l eo f p y r i d y lr i n g s ,4 - a m i n o 一3 ,5 一b i s ( x p y r i d y l ) 一1 ,2 ,4 - t r i a z o l e ( x - b p t ) i sf o r m e da n dv e r s a t i l e 3 天津师范大学硕士学位论文c h a p t e ri c o o r d i n a t i o nc h a r a c t e r i s t i c sc a nb ee x h i b i t e da 5ar e s u l to ft h e i rm u l t i p l ec o o r d i n a t i o n s i t e sa n df l e x i b l es t r u c t u r a lg e o m e t r i e s 1 2 1 , 2 , 4 - 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