（物理化学专业论文）锂离子电池正极材料lini13co13mn13o2的合成及其改性研究.pdf

i 摘 要 目前，商业锂离子电池中主要采用 licoo2作正极材料，但由于价格 和安全性的问题，licoo2已不能满足锂离子电池发展的需要，因此，开发 低成本，高性能的新型正极材料成为目前锂离子电池领域研究的热点。与 licoo2相比，li(ni1/3co1/3mn1/3)o2具有成本更低，安全性能更好等优点， 不仅能取代 licoo2应用于小型锂离子电池，而且在动力电池等大功率锂 离 子 电 池 中 有 着 广 阔 的 应 用 前 景 。 本 论 文 系 统 的 研 究 了 li(ni1/3co1/3mn1/3)o2的合成及其组成、结构、电化学性能之间的关系。深 入研究了合成条件对材料性能的影响，并得到了优化的合成工艺。采用优 化的工艺合成了 lini1/3co1/3mn1/3o2，并采用 sem，xrd，恒电流充放电 测试等方法对合成的 lini1- x- ycoxmnyo2系列化合物进行了表征测试。 本文通过阴、阳离子复合掺杂改善 lini1/3co1/3mn1/3o2材料的性能，获得 电化学性能优良的阴、阳离子复合掺杂新型正极材料。研究了 si、f 复合掺杂来 改善 li(ni1/3co1/3mn1/3)o2的电化学性能，结果表明 si、f 复合掺杂能显著减少 li(ni1/3co1/3mn1/3)o2层状结构中的阳离子混排效应，改善材料的倍率特性，尤其 是提高了大电流放电情况下的放电平台保持率。si- f 复合掺杂结合了 si 增加容 量和 f 改善循环性能的特点， lini1/3co1/3mn1/3si0.04o1.96f0.04在2.84.3v 电压范 围内获得很高的初始容量(176.9 mah g- 1)，第20 个循环的容量保持率为 92.1%， 循 环 稳 定 性 也 得 到 了 改 善 。 由 于si- f复 合 掺 杂 效 应 ， lini1/3co1/3mn1/3si0.04o1.96f0.04材料的电化学性能得到较大改善，交流阻抗谱图 研究表明，si、f 复合掺杂能明显抑制 li(ni1/3co1/3mn1/3)o2在大电流放电过程中 电化学反应阻抗的增加。因此，si- f 复合掺杂是一种改进锂离子电池正极材料性 能有效的方法。 关键词：锂离子电池；正极材料；li(ni1/3co1/3mn1/3)o2；阴、阳离子复合 掺杂 ii abstrct today, the most widely used cathode material for commercial lithium ion batteries is licoo2. due to it s relatively high cost and poor safety, licoo2 is very difficult to meet the development demands of lithium ion battery in the future. therefore, much more attempts are focused on developing new kinds of cathode materials with lower cost and higher performance which can substitute licoo2 materials. comparing with licoo2, li(ni1/3co1/3mn1/3)o2 has lower cost and higher safety which can also be used in small- type lithium ion batteries. in this paper, we investigated the synthetic condition, structure, composition, and electrochemical performance of li(ni1/3co1/3mn1/3)o2. the effects of synthetic conditions on structure and electrochemical performance have been investigated and the optimum synthetic conditions were obtained. the obtained cathode materials were investigated by sem, xrd, galavanostatic charge and discharge test, et al. in this paper, novel cathode materials with excellent electrochemical performance were prepared by anion- cation compound substitution at the base of li(ni1/3co1/3mn1/3)o2, which was attractive all around the world. si and f elements were choosen as the co- doping agents to improve the electrochemical properties of li(ni1/3co1/3mn1/3)o2. the results indicated that si, f co- doping can effectively steady the layered structure and improve rate- discharging capability of li(ni1/3co1/3mn1/3)o2 since si- f substitution combined the increasing capacity of f- doping material with the good cyclability of si- doping materials. in the range of 2.8- 4.3 v, the lini1/3co1/3mn1/3si0.04o1.96f0.04 delivers an initial capacity of 176.9 mah g- 1 and its capacity retention is 92.1% after the 20th cycle. the conclusion could be drawn that si- f compound substitution elevated the capacity and improved the cyclability. study of ac impedance indicated that si, f co- doping can obviously suppress the increase of electrochemical impedance in the course of discharging at larger rate current. therefore, it is a promising method for si- f compound substitution in this kind of cathode materials of li- ion batteries. key words: li- ion battery; cathode material; li(ni1/3co1/3mn1/3)o2; anion- cation compound substitution 湘潭大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 湘潭大学 2004 级硕士学位论文 1 第 一 章 绪 论 1 . 1 锂离子电池简介 锂离子电池是在锂金属二次电池的基础上发展起来的新型二次电池。 锂离子 电池分为液态锂离子电池（lib）和聚合物锂离子电池（plib） 。金属锂是自然 界中电极电位最低(- 3.04 v vs.标准氢电极)且最轻的金属元素，设计以锂金属为 电极的储能电池将获得较高的比能量，20 世纪 70 年代锂金属一次电池的成功应 用，引发并推进了锂金属二次电池的研制1。1972 年，exxon 公司首先推出了以 金属锂为负极，ti2s 为正极的锂金属二次电池2。由于锂在充放电过程中会形成 枝晶，导致严重的安全问题，这种锂金属二次电池最终没有实现商品化。此后， 围绕如何解决锂二次电池安全性问题进行了长期不懈的研究。直到 1978 年， m.armand 首先提出摇椅式（rocking chair batteries）的概念，即所谓的锂离子 电池3。 1980 年牛津大学 goodenough 研究小组最先报道 licoo2可用作可充锂电 池的正极材料，1990 年日本 sony 公司终于研制出采用石墨结构的碳材料代替金 属锂作为负极，以 licoo2为正极的第一个商品锂离子电池4。由于采用碳作负 极材料，在充放电过程中避免了锂枝晶的生成，极大地改善了电池的安全性能和 循环寿命。锂离子电池由于具有放电电压平台高、比能量高、循环寿命长、自放 电率低、应用温度范围宽、无污染、安全性能好，现已经广泛用作袖珍贵重家用 电器如移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等的电源，并已在航空、航天、 航海、人造卫星、小型医疗仪器及军用通讯领域逐步代替传统的电池。锂离子电 池的应用前景十分广阔，因此，锂离子电池目前已经成为世界各国竞相研制和开 发的高科技产品。 聚合物锂离子电池除具有液态锂离子电池的优点外，由于采用不流动电解 质，还具有安全性能更好的优点，因此可以制成任意形状和任意尺寸的超薄形电 池，因而更适合用做微型电器的电源，应用范围更广。自 1999 年聚合物锂离子 电池实现产业化以来，以部分代替液态锂离子电池。 目前锂离子电池公认的基本原理为“ 摇椅理论” ， 该理论认为锂离子电池充放 电反应机理不是通过传统氧化还原反应来实现电子转移， 而是通过锂离子在层状 物质的晶格中嵌入和脱出，发生能量变化。锂离子电池实际上是一种锂离子浓差 电池，正负极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。以 c/ licoo2锂离子电池为 例，如图1.1 所示，充电时，外界电流从负极流向正极，相应的锂离子从 licoo2 中脱出，经过电解液，透过隔膜，到达负极，嵌入碳材料中，负极处于富锂态， 锂离子电池正极材料 lini1/3co1/3mn1/3o2的合成及其改性研究 2 正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷 平衡；放电时，锂离子从碳材料脱出，经电解液和隔膜，嵌入正极材料中，相应 的电流从正极经外界负载流向负极，正极处于富锂态。在正常充放电情况下，锂 离子在层状结构的碳材料和金属氧化物的层间嵌入脱出， 一般只引起层间距的变 化，而不会引起晶体结构的破坏，伴随充放电的进行，正负极材料的化学结构基 本保持不变。 图1- 1 锂离子电池的工作原理图 4 电池充放电过程电极反应如下： 电池的化学表达式为 (- )c61moll - 1 lipf 6- ec+declicoo2(+) licoo2li1- xcoo2+ xli+ xe-xli+6c +lixc6 充电 放电 充电 放电 + xe- li1- xcoo2 充电 放电 lixc6licoo2+ 6c 正极： 负极： 总反应： 进一步提高电池比能量、 降低成本和改善安全性成为今后锂离子电池研究和 发展的方向。研制和开发高比能量、价格便宜、安全可靠、更小的尺寸、更轻的 重量和更高的能量的锂离子电池是化学电源研究领域的焦点之一。 1 . 2 锂离子电池过渡金属氧化物系正极材料的研究进展 锂离子电池以锂嵌入化合物作为正极， 正极材料是锂离子电池的关键材料之 一，它的性能和价格直接影响到锂离子电池的性能和价格。正极材料比容量增加 50%，电池重量比容量将提高 28%，而负极材料比容量增加 50%，电池重量比容 量仅提高 13%，同时正极材料还需额外负担负极材料的不可逆容量损失， 因此世 界各国在正极材料的研究和开发上倾注了大量的人力、财力和物力。作为理想的 正极材料， 锂嵌入化合物应具有以下性能: (1)金属离子 li+在嵌入化合物 lixmyo2 湘潭大学 2004 级硕士学位论文 3 中应有较高的氧化还原电位， 从而使电池的输出电压高， 电池电压在3.03.5v; (2) 每摩尔金属氧化物的脱嵌锂量不应少于 1 mol， 这样可以提供较高的电池容量; (3) 锂离子的嵌入脱出对材料的结构影响尽量小，以获得良好的可逆性；在整个可逆 脱嵌过程中，锂的嵌入和脱嵌应完全可逆，即保证晶体结构在锂参加反应前后不 变; (4) 嵌入脱出反应具有高的 gibbs 自由能， 以使电池具有高的端电压； 在放电 过程中 gibbs 自由能变化较小， 这样可以提供几乎恒定的工作电压; (5) 锂离子在 材料中的扩散系数足够大，具有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少 极化，以适应高倍率充放电; (6) 高度的化学稳定性，电解液的稳定电位区间大 于电池的应用电位区间；在整个应用电位区间电极材料性质稳定，与电解液的化 学相容性好; (7) 电极材料和电解液等组成部分必须便宜、成本低，对环境无污 染、无毒，以符合商业和环境的要求; (8) 材料的工艺性能好，容易制成晶体或 无定形的小颗粒 5- 6。 锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且还作为锂离 子源。作为锂离子电池的正极活性材料，相对于 li/li+的电位及金属锂和嵌锂碳 的电位示于图 1- 27. 图 1- 2 锂离子电池正极材料及放电电位（对 li/li +）7 锂离子电池正极材料的研究集中在含有锂的过渡金属氧化物 licoo2, linio2, limn2o4, lifepo4;和 linixcoymn1- x- yo2，商业化锂离子电池多采用 licoo2为正极材料。寻找质优、价廉的正极替代材料是未来锂离子电池发展的 主要方向。 人们正致力于linio2, limn2o4, lifepo4和三元材料lini1- x- ycoxmnyo2 的研究开发上。 锂离子电池正极材料 lini1/3co1/3mn1/3o2的合成及其改性研究 4 licoo2是层状正极材料的典型代表， 于1980 年由mizushina 和goodenough8 工作小组首次提出可用作锂二次电池正极材料并在十年后由 sony 公司率先实 现商品化，目前仍为商业化锂离子电池的首选正极材料。但钻资源紧缺，价格昂 贵并且有毒，lixcoo2（00.55 时，li1- xcoo2结构将不稳定，因此，lixcoo2在实际应用中可 发挥的容量不超过 150 mah g- 110。 为了进一步完善 licoo2材料的性能， 文献11- 15 中多采用掺杂改性，但掺杂研究的实用化还很困难。 在新型的锂电池正极材料研发过程中 linio2与成熟的 licoo2材料相 比，有着比容量较高（理论比容量为 275 mah g- 1） ，成本低廉的优点。但 由于这种材料合成难度大，电化学综合性能不稳定，特别是高温稳定性差 16制约了其进一步发展。linio2 具有与 licoo2相同的晶体结构，但性能 比 licoo2差，主要是 linio2过电压高，放电不充分。该材料能可逆地脱 嵌 70左右的 li+，具有高达 180220 mah g- 1的可逆容量17- 18，由于易形 成非化学计量化合物 li1- zni1+zo2，在充电过程中，脱锂相 li1- xnio2会发生 一系列相变，导致放电时 li+离子难以嵌入原来的晶格，使其循环性能变 差19- 20。混入锂位置的 ni2+氧化为 ni3+或 ni4+会阻碍锂单层的二维固相扩 散，增加放电过程中 li+离子嵌入的难度，阻碍原来具有活性的层状岩盐 相的电池反应，造成放电容量的下降，循环性能变差；同时，linio2在高 脱锂状态下，易生成氧化性特别强 ni4+，不仅氧化分解电解质，放出热量 和气体，而且自身不稳定，在一定温度下容易分解并析出 o2。这些问题都 直接限制了 lixnio2的实际应用。 作为锂离子电池正极材料的锰系过渡金属氧化物由于其资源丰富，成本低 廉， 无毒无害及安全性能好而引起了广泛的研究兴趣21,22， 其中尖晶石型 limn2o4 被大量研究，limn2o4的理论比容量为 148 mah g- 1，通常锂离子的嵌入脱出量 在 00.85 之间，实际容量为 120 mah g- 1左右，放电平台在4.15 v。lixmn2o4 在过放电（x1）的情况下，还会在2.95 v 出现电压平台，引起 jahn- teller 畸变， 容量衰减较为明显，尤其是高温条件下循环性能差23- 24。在长达 20 年的研究中， 对尖晶石进行了大量的研究25- 31，使其性能有了很大的提高，因此作为钴酸锂替 代品之一的尖晶石 limn2o4已经有商业化的产品。 然而，在高温循环性能方面仍 未取得突破性的进展，这就限制了其在动力电池中的应用；容量低则阻碍了它在 小电池中的大规模使用。所以，一直以来尖晶石 limn2o4的应用受到限制。尽管 层状 limno2（其理论容量为 285 mah g- 1）被认为是最具发展潜力的正极材料之 一， 但它是热力学不稳定相，合成条件十分苛刻， 并且在循环过程中结构不稳定， 制约了其商品化发展。 1997 年，goodenough 等32首次报道了 lifepo4作为锂离子电池正极材料。 湘潭大学 2004 级硕士学位论文 5 lifepo4因具有环境友好、充放电循环性能稳定、热稳定性高和理论容量高（168 mah g- 1） 等优点而受到广泛的关注， thackeray33认为 lifepo4的发现， 标志着“ 锂 离子电池一个新时代的到来” 。同时 nasicon(sodium super ionic conductor)结构 或橄榄石型结构的 limpo4也成为近年的研究热点34- 35。但电子导电率低（约为 10- 910- 10 s/cm） ，导致电极上产生很大的欧姆降、同时大电流放电时受电荷转 移控制，离子扩散性能差限制了 lifepo4的实际应用。lifepo4大部分都是以二 价铁化合物（草酸亚铁、醋酸亚铁）为原料制备36- 37，以三价铁化合物为原料制 备 lifepo4的研究已见报道38- 41。andersson42对 lifepo4的首次不可逆容量损失 进行了研究，认为受锂离子扩散和电子转移的限制，位于粒子中心的少量活性物 质不能全部进行转化从而造成容量的损失。 钴 能 与 linio2生成 完 全 互溶 的 化 合 物 锂 镍 钴 氧 化 物(lini1- ycoyo2 （0y1）)43，锂镍钴氧化合物是目前研究最多的掺杂型锂镍氧化合物，其结合 了锂镍氧化合物、锂钴氧化合物的优势，表现出良好的电化学性能44和 licoo2 一样已经商业化使用。它具有- nafeo2型层状岩盐结构，r3m 空间群，其中 锂离子占据八面体 3a 位，钴离子和镍离子随机地占据八面体 3b 位，氧离子占据 6c 位。lini1- x coxo2的晶胞参数值介于 linio2和 licoo2之间，随着 x 的减少， 即镍含量增加， 晶胞参数 a 和 c 增大45。 x 对 lini1- x coxo2的电化学性能有影响， k. b. richard 等46发现，当 x = 0.75,0.80 和 0.85 时，具有优良的循环性能。近来 已有不少有关此类体系的研究 47- 52。lini 1- xcoxo2化合物在电化学性能方面尚存 在一些缺点：首次不可逆容量较大(通常为 15%20%)；同其他正极材料一样， 循环过程中存在容量衰减。要实现大规模的商品化应用，综合性能还需进一步改 善。 limnl- xcoxo2正极材料随着钴含量增加， limnl- xcoxo2的放电容量升高，稳 定性逐渐增强，一般而言，在低钴含量的条件下(如 x=0.1)，材料的放电容量在 最初几次循环中有所增加，接着会下降53- 54。在 limnl- xcoxo2正极材料中，锰为 电化学活性物质，但同未取代的 limno2一样，该材料多次循环后易转变为尖晶 石结构55。 bruce 等56- 57研究了co 掺杂的limn1- ycoyo2体系的合成和电化学性能。 合成了具有 a- nafeo2型结构的层状 limn1- ycoyo2材料，使 y 值高达 0.5。这些 掺杂材料即便以低倍率充放电，都会随着循环的进行发生向尖晶石结构的转变， 难以保持结构的稳定性，从而使层状 limn1- ycoyo2材料的研究工作停滞不前。 进一步稳定材料的层状结构，是该类材料需要解决的关键问题之一。 s.h. kang 等58和spahr 等59课题组各自报道了 lini0.5 mn0.5o2。 在 2.84.3 v， 0.1 ma/cm2下的放电容量为 120 mah g- 1，发现掺杂5%的钴、铝或钛后，lini0.5 - xmn0.5- xm2xo2的容量可以提高 10%- 20%， 且循环性能得到了改善。 1992 年， dahn 等60最先研究了与 linio2具有类似结构的 lixni1- ymnyo2体系，报道了当 y=0.5 锂离子电池正极材料 lini1/3co1/3mn1/3o2的合成及其改性研究 6 的固熔体，研究发现当锰含量继续增加其电化学性能衰退。近几年 ohzuku 和 makimura 提出的锂电池正极材料，即 limno2和 linio2组成的混合固熔体层状 材料，这种材料既能兼具上述两种材料的优点，又能克服他们的许多缺点，有着 理想的电化学性能，是一种比较有应用发展前途的新型正极材料53 ，61。目前不同 配比的锂镍锰氧化物电极材料是锂离子电池正极材料研究的热点课题之一。 1.3 锂镍钴锰多元复合层状氧化物 lini1- x- ycoxmnyo2正极材料的 研究进展 lini1- x- ycoxmnyo2充分综合licoo2良好的循环性能、linio2的高比容量和 limno2的高安全性及低成本等优点，形成一个licoo2linio2limno2的共熔体 系，其综合性能优于任一单组分化合物。1999年，zhaolin liu62首次报道合成结 构式为lini1- x- ycoxmnyo2（0x0.5，0y0.5）的层状化合物，属r3m空间 群 63。 linixcol- x- ymnyo2正极材料的电化学性能稳定、放电容量高和放电倍率好， 而且放电电压范围宽、安全性好64- 69。作为一类具有三元协同效应的电极材料， ni、mn、co 的计量比对 lini1- x- ycoxmnyo2的合成及性能影响显著70- 71。一般来 说，这类化合物中过渡金属离子的平均价态应维持在3 价以保持结构稳定和价 态平衡，复合正极中 co 为+3 价，ni 主要以2 价（80%）及+3 价（20%）存在， mn 则主要为4 价（80%）及+3 价（20%）72- 74，因此，电化学活性元素主要是 ni 而co 仅在锂脱出的后面阶段起氧化还原作用，mn 为非活性元素在整个过程 中不参与氧化还原反应， mn4+提供稳定的母体， 不会出现向层状结构向尖晶石结 构的转变，同时也降低了正极的成本。如何综合三元素各自的优势，抑制其副作 用一面， 在优化材料的综合性能方面发挥协同作用， 尚有许多方面有待深入研究。 据报道用作锂离子电池正极材料的 linixco1- 2xmnxo2体系是最有吸引力的正极 材料之一，即将 ni/mn 的摩尔比固定为 1:1 以维持化合物的价态平衡，调整它们 与co的比例，在平衡性能与成本的基础上，优化产物的组成。 1.4 lini1/3mn1/3co1/3o2的研究进展 2001 年由 ohzuku61首次合成的 linixco1- 2xmnxo2体系中当 x=1/3 的特例 lini1/3co1/3mn1/3o2， 由于其稳定的循环性能，优异的热稳定性和倍率性能在锂离 子电池正极材料的研究中吸引了广泛的兴趣。 它被认为是正极材料的最佳候选者 之一 75- 77，被认为是最有前途的可替代licoo2的材料。 湘潭大学 2004 级硕士学位论文 7 1 . 4 . 1 正极材料 lini1/3mn1/3co1/3o2的晶体结构 linil/3col/3mnl/3o2具有单一的- nafeo2型层状岩盐结构，空间点群为 r3m74 ，78, 锂离子占据岩盐结构(111)面的 3a 位，镍、钴和锰离子占据 3b 位，氧 离子占据 6c。位。y. koyama 等74 ，79发现，linil/3col/3 mnl/3o2 中镍、钻和锰的化 合价分别为+2,+3 和+4 价;比较 m- o 键的键长、键能，并进行 xps、xanes 等 分析，发现 linil/3col/3mnl/3o2中钴的电子结构与 licoo2钴一致，而 ni 和 mn 的电子结构与 linio2和 limno2中不同。lini1/3co1/3mn1/3o2与其它三元过渡金 属氧化物一样为 a- nafeo2层状结构，属 r3m 空间群。li 原子和过渡金属 m （m=ni，co，mn）分别占据占据 3a 和 3b 位置，氧原子占据 6c 位置，每个过 渡金属原子由 6 个氧原子包围形成 mo6八面体结构，而锂离子嵌入过渡金属原 子与氧形成的 ni1/3co1/3mn1/3o 层之间。目前，关于 3b 位过渡金属的排列有三种 假设模型：ohzuku 等74 ，80通过第一原理和态密度模型计算得到两种假设模型， 一种是3 3r30 超晶格如图 1.3(a)，ni、co、mn 三种原子均匀有规则的排 列在 3b 层； 另一种模型是 coo2、 nio2、 mno2层交替排列组成的晶格如图 1.1(b)； 第三种模型即 ni、co、mn 三种原子随机占据 3b 位。然而， whitfield 等81采 用中子衍射和不规则粉末衍射等测试手段研究 lini1/3co1/3mn1/3o2材料的超结构 和阳 离 子 混 排 发 现 lini1/3co1/3mn1/3o2中 并 不 存 在 ohzuku 等所报道的 3 3r30 超晶格，而且 ni、co、mn 三元素在 r3m 点阵中 3a 位置的分布 并不是随机的。同时，rietveld 结构精修分析结果发现 2%的 ni 从 3a 位迁移到 3b 位取代 li 原子，而 co、mn 只占据晶格中过渡金属的 3a 位。对于 lini1/3co1/3mn1/3o2的晶体结构还有待进一步研究。 （ c） 图 1- 3 (a) 33r30 超晶格； (b) coo2、 nio2、 mno2层交替排列组成的晶格(c) whitfield 的晶体结构模型 1 . 4 . 2 正极材料 lini1/3mn1/3co1/3o2的机理研究 ohzuku80等人在研究 lico1/3mn1/3ni1/3o2的超结构模式时，通过局域自旋密 度近似（lsda）计算，认为可将 li1xni1/3co1/3mn1/3o2的脱锂过程分为三个阶 段： （1）0x1/3 时对应的反应是将ni2+氧化成 ni3+； （2）1/3x2/3 时对应 锂离子电池正极材料 lini1/3co1/3mn1/3o2的合成及其改性研究 8 的反应是将 ni3+氧化成 ni4+； （3） 当 2/3x1 时， co3+氧化成 co4+。 kobayashi 等82通过 xas 对 lini1/3co1/3mn1/3o2材料脱锂机制进行了研究。结果表明，在脱 锂过程中主要通过 ni 和co 的价态变化来达到电荷平衡。 sun 等83利用原位 xas 研究 lini1/3co1/3mn1/3o2颗粒中 li+的嵌入与脱出过程，得出 li+的嵌入与脱出的 电荷补偿是通过 ni2+/ ni4+和 co3+/ co4+两个电对来实现；材料充电后，其表面 ni 原子以 ni3+为主，而且金属配位电荷转移引起的氧 2p 空穴对材料充电时的电 荷 补 偿 起 了 很 重 要 的 作 用 。 hwang等 84 也 利 用 原 位 xas 研 究 了 lini1/3co1/3mn1/3o2充放电过程中的电荷转移以及结构变化，发现材料中只有 ni 原子具有电化学活性，在充放电过程中，只有 ni- o 键发生变化，材料中主要通 过ni2+/ni 3+和 ni3+/ni4+两个电对进行电荷补偿，mn、co 两元素的氧化态分别稳 定在+4 和+3 价，在充放电过程中不发生变化。充电后期，电子由氧原子提供， 而非过渡金属原子。manthiram 课题组85- 86研究了 lini1/3co1/3mn1/3o2材料在高脱 锂态下的稳定性和不同温度下合成的 lini1/3co1/3mn1/3o2材料的不可逆容量损失 和比表面积的关系。ni、co、mn 三元素在材料的充放电过程中的作用机理仍将 是人们今后研究的重点。 1 . 4 . 3 正极材料 lini1/3mn1/3co1/3o2的合成方法 linil/3col/3mnl/3o2的制备主要有固相法82- 83、 共沉淀前驱体法87- 90、溶胶- 凝胶 法101和喷雾热解法92- 94等。n. yabuuchi等95以镍、钻和锰三元氢氧化物前驱体和 lioh h2o为原料， 在1000下烧结14 h,合成了linil/3col/3mnl/3o2。 在0.17 ma/cm2 电流密度下,2.5- 4.6 v电压区间，该材料的首次可逆容量达200 mah g- 1，且比 licoo2,linio2有更好的热稳定性。k. m. shaju等96用lioh为沉淀剂制备三元沉 淀前驱体，合成linil/3col/3mnl/3o2，在30 ma g- 1, 2.5- 4.4 v下，首次放电容量为 160 mah g- 1,50次循环后容量为143 mah/g 。d. c.li等94以有机乙酸盐为原料， 研究了固相法、球磨活化固相法和喷雾热解法对linil/3col/3mnl/3o2性能的影响， 发现以喷雾热解法合成的产品电化学性能最好，在0.2 c,3.0- 4.5 v和55下循环 35次后，放电容量为163 mah g- 1，容量保持率为85%。禹筱元97合成了层状 linil/3col/3mnl/3o2材料，并初步进行了放大实验，以c(石墨)为负极组装成电芯， 测试电化学性能，该材料在2.75- 4.20 v, 1 c倍率下的初始放电容量为145.5 mah g- 1， 循 环 100 次 ， 容 量 保 持 率 为 98.4% 。 ohzuku 等 98 等 合 成 的 lini1/3mn1/3co1/3o2有较好的高温放电性能以及大电流放电性能， 经过高温大倍率 放电后，材料内部晶型结构仍然保持完好，依然有较好的容量保持性能。在12 届国际锂电池会议上，linil/3col/3mnl/3o2材料的研究也成为热点99- 100。美国能源 部提出，将动力电池正极材料的研发重点由低成本的lifepo4转向性能优良的层 状linil/3col/3mnl/3o2。 湘潭大学 2004 级硕士学位论文 9 1 . 4 . 4 lini1/3mn1/3co1/3o2的改性研究 改善 lini1/3co1/3mn1/3o2循环性能的关键在于加强与电解质溶液接触的表面 层的稳定性 101。为改善材料高温循环性能，可对其进行内部修饰和表面修饰。 内部修饰常用阳离子技术和阴离子技术；表面修饰常用表面包覆和表面掺杂。目 前文献中常见的阳离子技术主要有对 licoo2的多元素的掺杂，而阴离子技术常 见的为f-部分取代o2-，可以提高材料的循环性能和容量，增加稳定性。 合成中的另一个重要问题是如何保证产物尤其是掺杂型产物元素分布的均 一性。产物中元素分布不均一将对性能产生不良影响，采用升高温度、增加反应 时间可以使产物趋向均一，但会助长非计量比产物的生成。 1.4.4.1 阳离子技术 sun 课题组 102- 105在这方面做了大量的研究工作 ，他们用 mg 分别对 lini1/3co1/3mn1/3o2材料中ni、co、mn 三种元素进行取代，mg 的掺入在不同程 度上降低了锂层阳离子混排。当 mg 部分取代 mn 时，未对材料的可逆容量造成 影响，提高了材料高脱锂态时的热稳定性 103。为了得到更高比容量的 lini1/3co1/3mn1/3o2材料，他们通过超声波喷雾高温分解法在 lini1/3co1/3mn1/3o2 中掺入高价态 mo6+部分取代 mn，增加了材料中活性元素 ni 的含量，同时提高 了材料的循环性能。ceder106通过第一原理计算和 x 射线光电子能谱研究发现， fe 在 lini1/3co1/3mn1/3o2材料中部分取代 co 后，ni 和 fe 能被同时氧化，通过 fe 对co的取代增加材料中活性元素的量，从而提高材料的容量。 1.4.4.2 阴离子技术 gil- ho kim 107及其合作者通过共沉淀的方法合成了具有圆形形貌特征的 f 掺杂层状化合物 lini1/3co1/3mn1/3o2- xfx，（x=0- 0.15） x 在 0- 0.15 构型为- nafeo2 结构，属于 r3m 空间群，与未掺杂的 lini1/3co1/3mn1/3o2相比容量保持量和高价 态的热稳定性有明显的提高。f-部分取代 o2-形成的层状正极材料对提高材料的 循环性能是非常有效的。 masya kageyama 101及其合作者采用固相反应法制备了 f 掺杂化合物 lini1/3co1/3mn1/3o2- xfx（x=01）并对其晶体结构型貌和电化学性 质进行了表征，认为 f 部分取代 o 能促进粒子的生长增加晶体的结晶度和表面 的稳定性，进而改善材料的循环性能。 sun 课题组制备了阴离子掺杂的 lini1/3co1/3mn1/3o2- zfz （z=0- 0.5） 及 mg- f 复合掺杂的 lini1/3co1/3mn(1/3- x)mgxo2- y （x=00.04， y=00.04） 。 终止电压为 4.6 v 的充放电下有较高的容量保持率和大倍率放电性能， 并显著提高了材料的热稳 定性能。 不同的掺杂离子从不同方面提高了锂镍钴锰氧化物的性能， 但主要体现在以 锂离子电池正极材料 lini1/3co1/3mn1/3o2的合成及其改性研究 10 下几个方面： （1）对循环性能的影响。lixni1- y- zcoymnzo2在循环过程中特别是充至较高的 电势时有较大的容量损失，mg2+，mo6+等离子的掺入稳定了材料的结构，降低 了充电过程中材料的相变，从而提高了循环性能； （2）对安全性能的影响。适量地掺入化合价固定不变的离子，如 al3+，mg2+ 等， 可降低材料在脱锂状态下对电解质的氧化能力从而提高了热稳定性及安全性 能。 （3）适量的阴离子的掺杂能够促进粒子的生长增加晶体的结晶度和表面的稳 定性，从而改善材料的循环性能。 大量单个元素对锂镍钴锰氧化物电极材料的掺杂作用的研究表明， 外来离子 的掺入分别从合成有序层状结构、减小首次容量损失、抑制充放电过程的结构相 变、提高循环性能、改善脱锂状态下的热稳定性等多方面，对材料的结构、功用、 电化学性能及热稳定性产生重要影响。但是，对锂镍钴锰氧化物电极各种掺杂元 素的报道中没有哪种单一掺杂元素能够从结构、 电化学性能及热稳定性等几方面 全面提高或改善锂镍氧化物的性能，使之达到实用化的要求。因此，在大量研究 单元素掺杂作用的基础上， 人们希望结合各种掺杂元素的特点和利用多元素掺杂 后“协同作用” ，以实现多元素掺杂改性的综合性能。 1.4.3.3 表面修饰技术 s.b.jang 108及其合作者用金属氢氧化物 ni1/3co1/3mn1/3(oh)2 和 liohh2o 与合成球状的粉末后用 al(oh)3包覆，在放电倍率为 20 ma g- 1（0.1 c）和 320 ma g- 1（2 c）时容量保持率在 80，而未经 al(oh)3包覆的 linil/3col/3mnl/3o2 容量保持率在 45。经 al(oh)3包覆的 lini1/3co1/3mn1/3o2在2.8- 4.5 v、55时 经 45 次循环后容量保持率 96，由于 al(oh)3的包覆能抑制过渡金属的溶解和 降低比面积阻抗值，使材料有良好的热稳定性和较高的比容量。 电化学性能优良的层状 linil/3col/3mnl/3o2是有望取代 licoo2的正极材料， 但对该材料的实用性而言， 还有问题要解决55:减少锂层中阳离子的混排，提高 首次充放电效率。由于层状 linil/3co1/3mn1/3o2在锂层中镍离子的含量基本上都 超过了 10%，致使首次充放电效率低，如果锂层中镍离子的含量为 2%5%，对 材料的性能无明显影响，但真正原因值得进一步研究。该层状化合物虽然电化 学性能优良，但锂离子扩散系数小，脱锂后化合物的热力学稳定性还不够理想， 易引起失氧和相变。相对于 licoo2，linil/3col/3 mnl/3o2的放电电压平台较低， 有待于提高。 优化层状 linil/3col/3mnl/3o2的组成和结构，控制过渡元素化合价的 分布及锂层中镍离子的含量，是提高 linil/3co1/3mnl/3o2综合性能、加速实用化 的关键。 湘潭大学 2004 级硕士学位论文 11 1 . 5 本课题研究的内容和意义 本论文主要围绕 lini1/3co1/3mn1/3o2的合成及其改性开展了以下工作：研究 了各种掺杂离子、掺杂方式和掺杂合成工艺对 lini1/3co1/3mn1/3o2的电化学性能 的影响，并详细研究了优化工艺合成的掺杂化合物的物理和化学性能，从微观电 子结构与晶格的导电本质、 晶体结构与材料电化学性能关系的角度进行了深入的 讨论。 对优化条件下合成的 lini1/3co1/3mn1/3o2的形貌，密度，结构进行了表 征，并重点探讨了 lini1/3co1/3mn1/3o2材料的电化学性能。优化了固相烧结阶段 的合成条件。 采用复合掺杂的方法对其进行了改性研究，结合电化学方法，对复合掺 杂的比例和条件进行了系统的研究。 虽然 lini1/3co1/3mn1/3o2及其掺杂化合物具有容量大稳定性能好的优 点，但其循环性能有待进一步提高。本论文的主要研究意义在于对锂镍钴 锰氧的共沉淀法合成进行了优化， 系统地研究了 si 和 f 元素的复合掺入对 lini1/3co1/3mn1/3o2材料性能的影响，初步探讨了 si 和 f 元素的复合掺入 对材料性能的影响及其机理， 不仅为锂镍钴锰氧类材料的应用提供了基础， 也为该类材料的进一步研究及新材料的设计提供了依据。 锂离子电池正极材料 lini1/3co1/3mn1/3o2的合成及其改性研究 12 第二章 实验方法 2 . 1 试剂及规格 硝酸钴(co(no3)2 6h2o)，a.r.，天津市科密欧化学试剂开发中心 硝酸锰溶液(mn (no3)2)，50% a.r.，广东汕头市西陇化工厂 氢氧化锂 (lioh h2o)，a.r. 广东汕头西陇化工厂 氟化锂 (lif)，c.p.上海三爱思试剂有限公司 硝酸镍(ni(no3)2 6h2o)，分析纯，汕头市光华化学厂 氢氧化钠(naoh) a.r. 天津市科密欧化学试剂开发中心 聚甲基苯基硅氧烷，g.c. 中国医药集团上海化学试剂公司 氨水，(nh3 h2o) a.r. 天津化学试剂厂 乙醇(ch3ch2oh)，a.r.，湖南师大化学试剂厂 聚四氟乙烯(ptfe)乳液，a.r.，上海试剂二厂 高纯锂片，北京有色金属研究院 乙炔黑，江苏国泰华美化工材料有限公司 1mol/l lipf6/ec+dmc (1:1)，江苏国泰华美化工材料有限公司 仪器： 集热式恒温磁力搅拌器 浙江省乐清市乐成电器厂 df- 101b 电子天平 北京塞多利斯仪器有限公司 ab104- n 箱形电阻炉 天津实验电炉厂 rjx- 4- 8 电阻炉温度控制器 长沙实验电炉厂 drz- 4 型变频行星式球磨机 南京南大天尊电子有限公司 nd2- 1l 粉末压片机 天津市科器高新技术公司 769yp- 24b 电池程控测试仪 美国 arbin bt 2000 晶体管恒电位仪 福建三明无线电二厂 hdv- 7 真空干燥箱 上海市实验仪器设备有限公司 zk- 82a型b 红外线干燥仪 x- y函数记录仪 中国重庆四川仪表四厂