（无线电物理专业论文）配合物非线性光学晶体密度泛函理论研究.pdf

配合物非线性光学晶体密度泛函理论研究 韩胜元无线电物理 指导教师：卢贵武教授 张军副教授 摘要 f 1 8 0 年代以来，硫氰酸配合物作为一类优良的新型非线性光学材 料，就以其相比于无机材料有较高的非线性光学系数，相比于无机晶 体具有良好的非线性光学性能，逐渐成为人们探索新光学功能晶体材 料的热点。但微观理论研究滞后，在一定程度上制约了该类晶体的开 发和应用。目前还没有应用第一性原理和密度泛函理论来研究硫氰酸 配合物的相关报道。因此，本文应用第一性原理和密度泛函理论来分 析这类硫氰酸配合物的电子能带结构，研究其非线性光学效应的主要 来源，加深人们对硫氰酸配合物的微观结构的认识，为分子工程设计性 能优异的非线性光学晶体提供一些有用的信息。 在众多的第一性原理计算方法中，基于第一性原理的平面波赝势 法是一种计算精度高，性能可靠的运算方法，特别适合晶体材料研究。 本论文主要利用平面波赝势法，展开以下几个方面的研究： 1 ) 采用从头计算平面波赝势法计算了尿素晶体的电子能带结构， 计算表明其非线性光学效应主要由c 、n 、0 原子的能量较高的勋电 子态的杂化引起。同时计算了该晶体的线性和非线性光学系数。 2 ) 采用从头计算平面波赝势法计算了铌酸锂晶体的电子能带结构 和态密度，计算表明其非线性光学效应主要由n b 原子的4 d 电子态和 0 原子的劾电子态的杂化引起。同时还计算了该晶体的线性和非线性 光学系数。 3 ) 采用从头计算平面波赝势法计算了硫氰酸锌镉晶体的电子能带 结构，计算表明c 原子、n 原子和s 原子的p 轨道量子态发生明显杂 化是其非线性光学效应的主要来源。同时还计算了该晶体的线性和非 线性光学系数。 关键词：非线性光学晶体，第一性原理计算，电子结构，倍频系数 t h es t u d yo ft h ec o o r d i n a t i o nc o m p l e xn o n l i n e a ro p t i c a l c r y s t a l sb yt h ed e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y h a n s h e n g y u a n ，r a d i op h y s i c s d i r e c t e db yp r o f e s s o rl ug u i - w ua n da s s o c i a t ep r o f e s s o rz h a n gj u n a b s t r a c t s i n c e1 9 8 0y e a r s ，t h en o v e ln o n l i n e a ro p t i c a lc r y s t a lt h i o c y a n a t e c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sh a v eb e e ng r a d u a l l yi n v e s t i g a t e da sah o t s p o t ， w h i c hh a v eh i g h e rn o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) c o e f f i c i e n t sa n de x c e l l e n t n o n l i n e a ro p t i c a lp e r f o r m a n c ec o m p a r c dw i t hi n o r g a n i cn l of u n c t i o n a l m a t e r i a l s b u tt h ee x p l o i t a t i o na n da p p l i c a t i o nf o rt h em a t e r i a l sh a v eb e e n r e s t r i c t e di nac e r t a i ne x t e n tf o rt h em i c r o c o s m i ct h e o r ys t u d i e sh a v eb e e n l a g g e d a tm o m e n tt h ef i r s t - p r i n c i p l e st h e o r ys t u d i e sf o rt h e s ec r y s t a l s h a v en o tb e e nr e p o r t e d s ot h ee l e c t r o n i ca n db a n ds t r u c t u r et o g e t h e rw i t h l i n e a ra n dn l oo p t i c a l p r o p e r t i e s o ft h et b _ i o e y a n a t ec o o r d i n a t i o n c o m p l e x e s h a v ec a l c d a t e db a s e do nap l a n e w a v e p s e u d o - p o t e n t i a l m e t h o di no r d e rt os t u d yt h ep r i m a r yo r i g i no fn l ob e h a v i o ro ft h e s e m a t e r i a l sa n dd e e pt h ea c q u a i n t a n c e s h i po ft h e i rm i c r o c o s m i cs t n l c c u r e s a n dg i v es o m eu s e f u li n f o r m a t i o nf o rm o l e c u l a rp r o j e e t sd e s i g n i n gn o v e l m a t e r i a l s 丽me x c e l l e n tn l o p e r f o r m a n c ei nt h i sa r t i c l e a m o n gm a n ym e t h o d sf o rf i r s t - p r i n c i p l e st h e o r y , t h ep l a n e - w a v e p s e u d o p o t e n t i a lm e t h o db a s e do nf i r s tp r i n c i p l ei sam e t h o dw i t hl l i 曲盯 p r e c i s i o na n de x c e l l e n tp e r f o r m a n c e i t i s a d a p t e dt os t u d yc r y s t a l m a t e r i a l s s o m ei n v e s t i g a t i o n sh a v eb e e np e r f o r m e db yu s i n gt h ep l a n e w a v e p s e u d o - p o t e n t i a lm e t h o di nt h i s a r t i c l e b a s e d0 1 1t h ef i r s tp r i n c i p l e s p l a n e - w a v ep s e u d o p o t e n t i a lm e t h o d ，t h ee l e c t r o n i c s t r u c t u r ea n db a n d s t r u c t u r e ，l i n e a r a n dn o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) c o e f f i c i e n t so fu r e a ( c o ( n h 2 h ) c r y s t a lh a v eb e e nc a l c u l a t e d i ti sf o u n dt h a t 印o r b i t a l so f c oa n dna t o m so fu r e aa r eh y b r i d i z e do b v i o u s l y ，a n dt h a tt h ep r i m a r y c o n t r i b u t i o nt ot h en l ob e h a v i o rc o m e sf r o mt h eh y b r i d i z a t i o no ft h e2 p e l e c t r o ns t a t e sw i t hh i g h e re n e r g y t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n db a n d s t r t l c b l r e ，l i n e a ra n dn o n - l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) c o e f f i c i e n to fl i n b 0 3 c r y s t a l h a v eb e e nc a l c u l a t e db a s e do i lf i r s t p r i n c i p l ep l a n e w a v e p s e u d o - p o t e n t i a lm e t h o d i ti sf o u n dt h a tt h e4 de l e c t r o ns t a t eo f n ba t o m a n dt h e 印e l e c t r o ns t a t eo foa t o mi nl i n b 0 3c r y s t a la r eo b v i o u s l yi n h y b r i d i z e ds t a t e ，w h i c hc o n t r i b u t e sp r i m a r i l yt ot h en l ob e h a v i o ro ft h e c r y s t a l ，n l ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n db a n ds t r n c t b r e , l i n e a ra n dn o n - l i n e a r o p t i c a l ( n l o ) c o e f f i c i e n to fz i n cc a d m i u mt e t r a t h i o e y a n a t e ( z n c d l ：s c n ) 4 ) h a v eb e e nc a l c u l a t e d i ti sf o u n dt h a t2 po r b i t a l so fc ，sa n dna t o m so f z n c d ( s c n ) 4a r eh y b r i d i z e do b v i o u s l y , a n dt h a tt h ep r i m a r yc o n t r i b u t i o n t ot h en l ob e h a v i o u rc o m e sf r o mt h eh y b r i d i z a t i o no ft h e 劲e l e c t r o n s t a t e s 。 k e yw o r d s ：n l oc r y s t a l ，f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n s ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ， s e c o n d - h a r m o n i c g e n e r a t i o nc o e f f i c i e n t s 中国石油大学( 华东) 硕士论文主要符号表 主要符号表 z c t c 硫氰酸锌镉 c m t c 硫氰酸汞镉 n a n 0 2 亚硝酸钠晶体 l n 铌酸锂晶体 j c ：线性极化系数 z 蜜( 2 ) 倍频系数 ， m i l l e r 系数 l d a 局域密度近似 g g a 广义梯度近似 厶费米因子 c p h f 偶合微扰方法 d f t 密度泛函理论 比动量矩阵元 s c f 自洽场 e 。能量截断 角频率 a ? “动量矩阵元 能级修正因子 壳。o oow t o 0600 能级差 p “原胞的体积 5 7 声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 日 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签 导师签 翠；搿 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 1 研究背景 第1 章前言 近三十年来，人们在研究与探索非线性晶体材料方面作了大量的 工作，取得了丰硕的研究成果，涌现出一批又一批的性能优良的非线 性光学晶体，到目前为止，人们已将非线性光学晶体的性能和其内部 的微观结构联系起来，对其相应的光学性质的微观结构的理论研究将 有助于人们进一步了解非线性光学晶体的光学性质和验证部分理论的 可靠性。从可见光到红外波段的频率转换晶体现已有相当多的备选材 料，多为无机化合物，即磷酸盐，碘酸盐，铌酸盐等非线性光学晶体， 均存在着从可见光到红外光波段的性能良好的频率转换晶体。它们具 有倍频系数大、透光波段宽、损伤阈值高、转换效率高和化学稳定性 好等优点【1 】。自8 0 年代以来，金属有机配合物作为一类优良的新型非 线性光学材料，就以其相比于无机材料有较高的非线性光学系数，相 比于无机物有较强的物理化学稳定性和较小的双折射率效应，逐渐成 为人们探索新光学功能晶体材料的热点。近年来，过渡金属有机配合 物正在以惊人的速度向材料科学的各个领域渗透，现已形成金属光电 功能材料的独立分支，显示出它强大的生命力。随着人类文明的进步， 作为科学技术基础的材料科学提出了更高更新的要求，金属有机配合 物光电子功能材料除具有一般有机材料光电材料功能外，还由于中心 金属，特剐是具有价电子多变和空的d 一轨道的过渡金属或空的f 一轨 道的稀土金属的引进，给金属有机配合物材料带来了新的研究空间和 新的变化。并赋予它某些独特的优点1 2 j 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 1 1 无机非线性光学晶体 从晶体的折射率变化出发，人们将具有频率转换效应，电光效应 和光折变效应等的晶体通称为非线性光学晶体，非线性光学晶体主要 用于激光倍频，参量振荡和放大等方面，以便拓宽激光辐射波长的范 围，并可用来开辟新的激光光源。已发现的非线性光学频率转换晶体， 若按其透光波段范围来划分，可分为下述三类【l 】： ( 1 ) 红外波段的频率转换晶体。过去研究过的红外波段晶体，诸如： a g g a s 2 ，a g g a s e 2 ，a g a s s e ，和t l 3 a s s e 。等晶体，这些晶体的非线性光学 系数虽然很大，但其能量转换效率大多受到晶体光学质量和晶体尺寸 大小的限制，从而得不到广泛的应用。 ( 2 ) 从可见光到红外光波段的频率转换晶体。在此波段内，在现有 的无机化合物，即磷酸盐，碘酸盐，铌酸盐等非线性光学晶体中，均 存在着从可见光到红外光波段的性能良好的频率转换晶体。 ( 3 ) 紫外波段的频率转换晶体，中科院福建物构所，在晶体结构与 性质相结合的学术思想指导下，提出了非线性光学晶体的阴离子基团 理论，到8 0 年代相继成功地发现了性能优良的紫外频率转换晶体材 料，即偏硼酸钡( b b o ) ，三硼酸锂( l b o ) 。 1 1 2 金属有机配合物 ( 1 ) 配位化合物相关的原理和模型 络合物的结构和配位场理论：凡是由含孤对电子或兀键的分子或 离子( 称为配位体) 与具有空的价电子轨道的原子或离子( 通称中心原子) 按一定的组成和空间构型结合成的结构单元叫络合单元。络离子与带 有异性电荷的离子组成的化合物称为络合物。配位场理论是晶体理论 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 和分子理论相结合发展起来的。 ( 2 ) 金属有机配合物的特点 这类非线性光学晶体是由金属离子和有机或无机配体组成的，它 们形式可表示为：m m l 。e ，m ，m 代表中心金属离子，厶r 代表有 机或无机配体。一般认为有机配体对非线性效应起主要作用 3 1 。 金属有机配合物是由金属离子或原子和有机分子配位体通过化学 键连接而成的兼有无机化合物和有机化合物两者的优点，这类非线性 光学配位化合物是由过渡金属中心离子和配位体构成的多面体结构， 通过选择合适的有机共轭体系和亲疏电子基团作为配位体，使得畸变 的配位多面体能够形成有利于提高非线性极化率的结构，因而又称为 半有机n l o 材料。具体来说 2 1 ： ( 1 ) 金属有机配合物有较大的基态偶极矩和极化率，以及低的激发 态能量，这些有利于提高材料的光电响应速度。 ( 2 ) 金属和配体之间的相互作用，m 寸厶m 卜上均可使分子内的 电荷分布发生畸变，或者使双重占据的和未占据的金属d 一轨道发生位 移，从而优化非线性光学活性和结晶因素。 ( 3 ) 以金属为中心可构筑形状各异的三维结构，独特的分子结构可 能带来独特的光电性能。 ( 4 ) 中心金属的氧化还原变化可能导致较大的分子超极化率。 ( 5 ) 许多金属有机配合物带有颜色，对光的选择吸收与其可能产生 光学非线性功能为金属有机配合物材料的设计提供了丰富的内容。 ( 6 ) 中心金属可成为手性中心，拆分后可得到非中心对称的晶体。 与无机晶体比较而言，金属有机配合物的种种优异的物理化学性 质和特殊的功能，更需要人们深入地了解这类晶体的微观电子结构特 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 点，通过研究它们的电子结构和能带，有助于全面了解晶体中非线性光 学效应的产生机理，从而更有效地寻找和设计新型非线性光学晶体。 ( 3 ) 硫氰酸类金属有机配合物 山东大学最新研制出许多性能优良的硫氰酸金属有机配合物，例 如硫氰酸锌镉1 4 】( z c t c ) ，硫氰酸汞镉( c m 丌c ) 具有以下的优点： 1 ) z c t c 晶体是在国家重大自然科学基金( 6 9 8 9 0 2 3 0 ) 支持下，在 有机无机复合的金属有机络合物领域发现的种新的非线性光学材 料。z c t c 晶体具有良好的透光性能，特别在蓝紫光波段。它的紫外 截止波长为2 9 0 n m ，质量良好的晶体透过率在4 0 4 a m 为7 5 左右，一般镀 膜后可达8 7 ，适合于倍频紫光输出。 2 ) 硫氰酸汞镉( c m t c ) 晶体，也是在国家8 6 3 计划支持下，在有机 金属络合物领域新发现的一种新型的非线性光学材料。化学式为 c d h g ( s c n ) 4 紫外截止波长为3 8 0 r i m ，据文献报道它非线性光学系数 d 3 i 达1 6 倍的d 3 6 k d p 。实现了半导体激光的倍频蓝紫光输出。 1 2 非线性光学晶体的理论研究现状 1 2 1 无机非线性光学晶体 ( 1 ) 福建物构所的林哲帅等人使用了从头计算电子结构和晶体能带 的c a s t e p 程序包，结合一套自编的倍频系数和实空间原子切割的计 算程序，计算了n a n 0 2 晶体的线性和非线性光学性质【5 1 ，验证了无机 非线性光学晶体的阴离子基团理论的正确性。通过计算发现在n a n 0 2 晶体中，( n 0 2 ) 阴离子基团内部的电子跃迁是倍频现象的产生主要机 制。 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 ( 2 ) 台湾学者李明宪小组用第一性原理计算方法系统化地分析讨 论了钙钛矿结构的三元卤化物( c s g e x 3 ，x = c i ，b r ，i ) 的非线性光学效 应及其电子结构特点【6 】，揭示了这种新兴的红外非线性光学材料具有 优良的红外线非线性光学特性的电子能带结构特点，从计算与分析结 果显示，菱方晶体的三元卤化物晶体具有相当大的二阶非线性光学系 数；电子能态计算结果显示这系列晶体具有直接能隙，但并非在倒格 子空间的r 点上，而是在倒格子空间的z 点上。 ( 3 ) 王鼎盛院士带领的小组用线性缀加平面波法计算了 l i b 3 0 5 ( l b o ) ，c s b 3 0 5 ( c a o ) ，b a b 2 0 4 ( b b o ) 等晶体的电子能带结构及其 光学性质 7 1 ，计算发现它们的价带顶主要由o 原子的电子轨道组成， b 原子几乎没有贡献。还发现晶体状态的( b 3 0 7 ) 阴离子集团的相互 作用是( l b o ) 、( c b o ) 的能隙值比b b o 能隙大的原因。l b o 和c b o 由于具有相同的阴离子集团因而具有相当近似的价带结构，同时由于 具有相同的阳离子c b o 和b b o 具有很近似的导带结构。 以上的理论工作加深了人们对这些无机非线性光学晶体的微观结 构的认识。尤其是陈创天院士的课题组使用了从头计算电子结构和晶 体能带的c a s t e p 程序包，结合一套自编的倍频系数和实空间原子切 割的计算程序，验证了无机非线性光学晶体的阴离子基团理论的正确 性。在该理论的指导下，福建物构所研制出了许多性能优异的无机非 线性光学晶体，为我国非线性光学器件的发展做出了重大贡献。 1 2 2 金属有机配合物 自从八十年代中期，山大晶体所提出了金属有机配合物是一个探 索高效非线性光学材料潜在的新领域，并进行了系统的研究，取得了 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 一些重要结果，之后，金属有机配合物功能材料的研究逐渐发展成为 国际上一个活跃的领域，近年来，取得了如下重要的研究进展： ( 1 ) 山东大学晶体所研制出了几种重要的金属有机配合物，系统研 究了非线性光学晶体，设计、合成、生长了批具有a b t c 或a b t l 型配合物，完成了其结构测定，研究其组成与结构的规律性，研究了 该系列配合物晶体组成、结构与性能之间的关系，完成了电、光和热 学性能的测量，探索其规律性，完成了a b t l 晶体生长和晶体的基本 参数表征。 山东大学的王新强等人利用群论点群对称性理论分析了配合物 的拉曼光谱，采用拉曼光谱和分子轨道理论探讨a b t c 型配合物晶体 产生较大非线性光学效应的原因。 ( 2 ) 结构化学国家重点实验室( 中国科学院福建物构所) 洒荣建等人 采用基于第一原理的含时密度泛函理论( t d d f t ) 对一系列具有类立 方烷簇芯结构的过渡金属簇合物二阶非线性光学性质进行了研究。通 过对一系列具有类立方烷簇芯结构簇分子二阶非线性光学性质的d f t 研究，证明簇芯内的电荷转移对簇分子二阶非线性光学性质起主要作 用。 1 3 本论文将要展开的研究内容 在双重基元结构理论的指导下，人们通过分子工程设计方法成功 地在实验室生长出了具有良好非线性光学效应的金属有机配合物，该 类配合物具有很好的应用前景。这种双重基元结构理论模型虽取得了 有意义的研究成果。但该理论模型仍有待定量化，以确证过渡金属配 位多面体与有机共轭体系间有相互叠加的倍频效应的依据。 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 因此有必要进行进一步的理论分析，以更好的理解金属离子和有机配 体在非线性光学效应中的作用，基于从头算原理和密度泛函理论的量 化计算可以为分子设计提供进一步的理论指导，以便在实验室生长出 性能更加优越的金属有机配合物。 由于该类配合物中金属离子多为过渡金属或稀士金属，尽管过渡 金属和稀土金属的丰富的氧化态对非线性光学效应起到很大的作用， 但由于d 和厂电子的复杂性和两个基元都对非线性光学效应有贡献， 这些都对量化计算增加了难度。因此，通过对密度泛函理论研究金属 有机配合物的电子能带结构，同时编辑相应的程序调用输出文件中的 能带值和光学矩阵元计算求解晶体的非线性光学系数，具有很强的理 论意义，同时也具有很大的挑战性。 作为晶体非线性光学效应课题组基础性的工作，本论文将主要完 成以下工作： ( 1 ) 熟悉密度泛函理论，选择合适的理论模型，根据c a s t e p 软 件输出的计算光学性质的文件，编写计算光学晶体非线性光学系数的 程序，并在具体的计算中调用该程序计算相应晶体的倍频系数。 ( 2 ) 计算简单有机分子晶体一尿素晶体的电子能带结构，分析该晶 体的非线性光学效应的主要来源，并调用编写的程序计算该晶体的倍 频系数，并与实验值相比较。 ( 3 ) 在计算有机分子晶体的基础上，计算包含过渡金属元素的无机 晶体铌酸锂晶体的电子能带结构，分析该晶体的非线性光学效应的主 要来源，并调用编写的程序计算该晶体的倍频系数，并与实验值相比 较，并根据计算结果调整编写的程序。 ( 4 ) 在成功计算尿素晶体和铌酸锂晶体的基础上，计算硫氰酸配合 物的电子能带结构，分析该类晶体的非线性光学效应的主要来源，由 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 于该类配合物中金属离子多为过渡金属或稀土金属，虽然过渡金属或 稀土金属的d 和厂电子的复杂性及其丰富的氧化态对非线性光学效应 起到的很大作用，但这同时也给量化计算带来了很大的难度。由于过 渡金属锌、镉的二价金属离子具有d ”电子结构，不用考虑配合物的电 子高自旋和低自旋区分问题从而减少了量化计算的难度，作为初步探 索我们选取了硫氰酸锌镉( z c t c ) 作为研究对象，来研究金属有机配 合物的电子能带结构特点，分析其非线性光学效应的主要来源。为计 算其它硫氰酸配合物的非线性光学效应提供必要的参考，同时为改进 我们计算倍频系数的程序提供参考。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章非线性光学理论及其模型 第2 章非线性光学理论及其模型 2 1 晶体的非线性光学效应 2 1 1 非线性光学理论 非线性光学理论1 1 i ：当光在非线性光学介质中传播时，会引起非 线性电极化，导致光波之间的非线性作用，高强度的激光导致的光波 之间的非线性作用更为明显，这种与强光有关的光学效应，称为非线 性光学效应。当光通过晶体时，会引起晶体的电极化，若强度不太大， 电极化强度与光频电场成线性关系： 丑= ) c 口e j ( 2 1 ) 式中x 。为线性极化系数；i 、f 1 ，2 ，3 。激光出现后，由于它的光频 电场极强，这时，光频电场的高次项对晶体的电极化强度起到重要的 作用，晶体的极化强度： 只= 7 c q 佃，) + z 譬( ，) e ，) + c 箔易，) e 。( c o ：) 易( q ) + ( 2 2 ) x 2 为晶体的线性极化系数，x 岿、z 茹，分别是第二、第三项、 的非线性极化系数，激光是一种具有极强电场的光，第二，第三项等 非线性光学系数就可以产生重要作用，可观测到不同的非线性光学现 象，这时极化率将不再是个常数，而是光频电场e 的函数。z 2 二次 项所引起的非线性光学效应最为显著，应用也最为广泛。( 2 2 ) 式二次 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章非线性光学理论及其模型 项可写成下式： p ( c o ，) = z a ( 2 ( c o ，。，( o ，) e j ( c o ，) b ( 。) 2 3 j , k 上式中l ，0 2 分别是基频光的角频率，0 3 = o 】+ 2 ，e j 和e k 是入 射光的光频电场分量， 当0 3 = 0 1 + 2 时，所产生的二次谐波为和频； 当0 3 = o t 一：时，所产生的二次谐波为差频。 和频和差频统称为混频，当，= ：= ，时，则产生倍频光，) c 禽( 2 ) 通常又称为倍频系数，它是描述二次谐波发生过程的三阶张量，一般 情况下，共2 7 个独立分量。并使2 0 种没有对称中心的压电晶类中两 类的二阶非线性光学系数全部为零。只有1 8 种晶类才可能具有非线性 光学效应。晶体中两个光频电场的分量作用对二阶电极化强度无影响， e ，( 0 ) ) 与e ( 吵和巨( ) 与e ，( ) 应该与同一个只( 2 ) 对应，因而x 2 ( 2 0 ) 的两个下标应是对称的，即 j c 耻( 妫= x 由( 砷 ( 2 4 ) 只有这样e ( 0 ) ) 与巨( 0 ) ) 才能与同一个只( 2 ) 对应，由于 c 掌( 2 ) 的本 征对称性，便可引进简化下标，即将双下标j k = k j 改为单下标n 来表 示，改用 c 。来表示x 霉( 2 ) ，非线性光学晶体中的两个光频电场分量 对晶体的先后作用次序对二阶电极化强度无影响， e ，( ) 与b ( ( o ) 和乓( ) 与e ， ) 应该与同一个p ( 2 ( o ) 对应，因而x ( 2 ( o ) 的两个下标应是对称的，即 l o 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章非线性光学理论及其模型 x 驰( ) = c 由( ) ( 2 5 ) 只有这样日( ) 与乓( ) 才能与同一个只( 2 ( 0 ) 对应，由于z 窘( 2 ) 的本 征对性，便可引进简化下标，即将双下标j k = k j 改为单下标n 来表示， 这样一来， x 偿( 2 c o ) 独立分量就有2 7 个减少到1 8 个， fx 1 1 巴1 2z ”c 1 4z 1 5x 1 61 艽折= i ) c 2 l x 丝 x 2 3x 2 4 x ” x 2 6 i ( 2 6 ) l x z 3 2 z 3 ， x 3 4 ) c ” x 3 6 1 3 2 1 2k i e i n m a n 全交换对称性 z 1 4z 1 5 z 2 4x x z 3 5 ( 2 7 ) k l e i n m a n 1 i 认为，在中红外区和可见光波段内，光波的频率远离 了晶体粒子共振频率区，此时，粒子质量远大于电子质量，因而离子 将跟不上光频电场的周期振动，离子位移对晶体的电极化强度没有贡 献，因此，非线性光学效应主要取决于电子的运动，此时，晶体的极 化自由能函数( g ) 可简化为 1 g = - 专z 啦( 2 c o ) e , e j e i ( 2 8 ) j 如果忽略色散的影响，将g 对e 的交换取导数，与e 的下标及频率的 顺序无关，则有 砰鹾碍隅 2 2 2 ，j月jl ； x x z z z z ，f i i 、l 2 l 2 2 2 3 p p p j，。l 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章非线性光学理论及其模型 ! ：堡 ： 曼：堡 ： 翌：堡 ( 2 9 ) a e , a e j a e k o e j a e k a e ia e k c 3 e , a e j 。 将( 2 8 ) 式的g 代入( 2 9 ) ，并考虑( 2 4 ) 的关系，便可得 z 班= ) c 归= ) c 蚓= z 晦= x 肚= c 蜘 ( 2 1 0 ) ( 2 1 0 ) 式的关系被称为k l e i n m a n 全交换对称性，由于全交换对称性的 存在，使得z 密( 2 ) 1 8 个独立分量数日减少到1 0 个，此时j c 。的矩阵 表示为： x ”z x z 刀 2 4x ” x x 聒 x n z h ) c 2 3z ” ( 2 1 1 ) 并使2 0 种没有对称中心的压电晶类中，d 4 - 4 2 2 和d 6 6 2 2 的二阶非线 性光学系数全部为零，这样在3 2 种晶类中只有1 8 种晶类才可能具有 非线性光学效应。 2 2 理论模型和计算方法 2 2 1 理论模型 自f r a n k c n 等发现了非线性光学效应一年后，1 9 6 2 年，a r m s t r o n g 等就开始从理论上探索晶体的非线性光学效应的物理过程，将晶体的 倍频系数与电子波函数联系起来。给出了由量子力学求解晶体非线性 光学系数公式，后来由于求解复杂晶体能带波函数的困难，在处理晶 体的非线性光学系数时，发展了许多种近似计算方法，提出了多种理 1 2 口 、， 6 2 z x z 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章非线性光学理论及其模型 论模型【1 1 。当时材料科学家在寻找非线性光学晶体时，只能依靠两个 事实：( 1 ) 二级非线性光学效应只能在不具有中心对称结构的化合物中 才能产生；( 2 ) m i l l e r 在1 9 6 4 年提出了一个经验公式规则 z 譬= z ) c x 2 ， ( 2 1 2 ) 上式中x 1 代表线性极化率，称m i l l e r 系数，从当时已经发现非 线性光学晶体总结出下述规律：尽管各种不同的非线性光学晶体，它们 的x 2 相差达四个数量级，但( 2 的变化却在几倍的范围内。在这一思 想指导下，发现了一批具有铁电特性的非线性光学晶体，例如k d p 族，l i n b 0 3 等钙钛矿晶体和钨青铜结构的晶体。然而在使用中发现， 大的线性极化率对器件的设计并无优点，而真正对非线性光学器件设 计有好处的是希望( 2 要尽量大，因为一个晶体的非线性光学价值是 有下式体现的： 6 c 呱2 ) ( 2 1 3 ) 也就是一个非线性光学晶体的倍频转换率是由下式决定的： ，【2 m p ( ) 0 ck 暑】2 厶2 ( 2 ) 疗( 西 ( 2 1 4 ) x 绺由激光束在晶体中的传播方向来确定。因此，在六十年代发现的 非线性光学晶体中，除了k d p 族晶体及k t p 外，均不是理想的非线 性光学晶体，由于各方面的原因被淘汰。因此，六十年代末开始，科 学家投入了大量的精力，企图了解非线性光学晶体的微观结构与宏观 性能之间的相互作用关系，从而给新型非线性光学晶体的探索指明了 方向： ( i ) 非谐振子模型：1 9 6 5 年b l a e m b e r g e n 认为，晶体在激光照射 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章非线性光学理论及其模型 下，电子的运动受到一种非谐势的影响，电子所受的恢复力是非简谐 的，由此建立电子运动方程，从而导出非线性介质中电极化的一般公 式。该理论计算结果只能停留在定性或半定量的水平。 ( 2 ) 双能级模型：1 9 6 9 年，p h i l l i p s 和v a nv e e h t e n 为了更好地理 解每个键的微观二级极化率d 。的物理起因。提出了双能级模型，该模 型将晶体中所有能级简化为两个能级：导带和价带，采用导带和价带 之间的平均带隙来近似计算晶体的非线性光学系数。该理论在计算具 有四面体配位的晶体的二阶电极化率时，在计算符号和能级上均可获 得较满意的结果，但对许多类型的晶体不适用，从而在应用中存在着 很大的局限性。 ( 3 ) 键电荷模型：1 9 6 9 年l e v i n e 等为了更好地理解每个键的微观 二级极化率p ，的物理起因，提出了一个键电荷模型。它首次指出了每 个键产生二级极化率的结构起因以及m i l l e r 常数的本质。该理论虽然 成功地解释四面体配位特征的半导体晶体，但对钙钛矿和钨青铜型晶 体以及当时发现的a 一碘酸锂晶体的解释则存在较大的缺陷。对高度 化离子性晶体不适用。 ( 4 ) 键参数模型：1 9 7 4 年b e r g m a n 等认为，晶体的宏观倍频系数 是单个化学键对微观倍频系数贡献的几何叠加，而单个化学键是非线 性光学效应的基元。键参数模型成功地解释了k d p 族，g a a s 等半导 体类晶体的倍频效应，这些计算说明，晶体的宏观倍频系数可能确实 来自晶格中每个化学键微观倍频系数的几何叠加，用该模型计算碘酸 盐晶体的倍频系数时，可获得较满意的结果。 ( 5 ) 电荷转移模型：1 9 7 0 年，d a v y d o v 等采用粉末倍频效应法， 考察了几十种有机化合物的倍频效应，提出了电荷转移理论，以后又 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章非线性光学理论及其模型 经o u d e r 等加以发展，认为每个有机分子是产生非线性光学效应的基 元，若有机分子在电子跃迁时伴随着偶极矩的改变而有很大的改变， 则这种分子对非线性光学系数的贡献最大，这种理论主要用于具有共 轭兀电子体系的有机化合物。利用电荷转移理论，已发现了一大批倍 频系数很大的有机化合物晶体，该理论和激光粉末倍频效应给发展非 线性光学有机晶体材料指明了方向。 ( 6 ) 阴离子集团理论：1 9 7 4 年陈创天等提出了该理论，其基本思 想是非线性光学效应是一种局域化效应，它是入射光波和各个阴离子 集团的价电子相互作用的结果，晶体的宏观倍频系数是阴离子集团微 观倍频系数的几何迭加，基团的微观倍频系数可用基团的局域化分子 轨道通过量子二次微扰理论进行计算。 ( 7 ) 双重基元结构模型：1 9 8 7 年，许东教授等人将无机非线性 光学晶体中畸变八面体和有机光学晶体的共轭体系电荷转移这两种理 论结合起来，提出了探索新型非线性光学晶体的双重基元结构模型。 该模型的设计是在一个几何八面体的顶点上，有选择地配置各种有机 和无机基团，通过八面体中心离子与它们之间的相互作用。来形成更 有利于产生大的非线性光学效应的结构。该理论取得了有意义的研究 成果。但仍有待定量化，以确证过渡金属配位多面体与有机共轭体系 间有相互叠加的倍频效应的根据。 2 2 2 线性光学性质和倍频系数的计算方法 对于线性光学性质，介电常数的虚部的计算公式： h = 去莓肛笔孛c 吁回眨 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章非线性光学理论及其模型 其中厂册= 以一厶，厶，厶为费米因子，介电常数的实部可由 k r a m e s - k r o n i g 变换求得。 倍频系数的推导：在近独粒子近似的条件下，可以将外场当作是 作用在初始哈密顿量上小微扰。b u c h e r 和m c l e a n 于1 9 6 2 年最早推 导出了倍频系数的计算公式嘲。然而他们得到的表达式在静态条件下 的发散问题没有解决。通过近几十年的不断努力，倍频系数的公式有 了很大的改进。目前主要用两种途径来表示外界电场的微扰，一种是 动量表象( 日= 凰一币j ) 中，另一种是在长度表象( 日= 风一疗雷) 中。 在动量表象中，a s p n e s 首先推导了在立方晶体中消除了发散性的 公式“o l ，随后他们通过系统地将带间与带内电子运动分开考虑改进了 这一方法，而a v e r s a 和s i p c 1 1 1 等在他们所推导的公式中使用了长度表 象而不是动量表象，最终得到了一个无非物理发散的表达式。 下面分别介绍在两种表象下对倍频系数的推导以及林哲帅明等人 所作的改造。 ( 1 ) 动量表象 假设外界的微扰为v ( t ) ，则系统总的哈密顿量为胪锡十矿f 砂其满足 l i o u v i l l e 方程： 害：去陋，p 】 ( 2 1 6 ) 劈访1 其中p 为系统的电子密度。在相互作用绘景中有： p ，= e x p ( i h o t h ) p e x p ( 一氓t l h ) ( 2 1 7 ) v = e x p ( i h o t h ) v e x p ( 一胛o t l h ) ( 2 1 8 ) 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章非线性光学理论及其模型 譬：土阶，】 ( 2 1 9 ) ai h 迭代求解之，得到： 晰m + 去少伽即归+ ( 割2 少协咖飞助饥 ( 2 2 0 ) 式中只取到二次微扰。由于所有算符都是作用在整个系统。必须将这 些算符展开为单粒子算符。注意到晶体中的电子气可以认为是准粒子 的理想气体( 费米子) ，定义吖和q 分别是准粒子的产生和湮灭算符。 我们可以得到： 矿( f ) = o w 口，和矾= 施。4 江 ( 2 2 1 ) 使用上述公式并注意角频率必须在上半平面内，微扰可写成动量表象 形式，得到： 。掰若f z 等描皓+ 南 ( 2 2 2 ) 其中，p ；魄l ，p 。+ 以p j l ) ，然而此公式在静态条件下发散。 g b a h 聊a l l i 等为了处理那些“危险”的f 指标，使用了公式： 1 l口一6 x 一口x - b ( x a ) ( x - b ) ( 2 2 3 ) 将这些可能发散项孤立出来。研究发现在低温、无杂质的半导体和固 体的条件下，虚电子与虚空穴的贡献有一点点混淆。正确的应该是： z 2 = z 2 (