（有机化学专业论文）几种杯芳烃衍生物的分子选择键合行为.pdf

中文摘要 摘要 超分子化学是当前化学、生命科学和材料科学的前沿研究领域之一杯芳烃 作为第三代主体分子是超分子化学的一个重要研究方向。它可以作为分子受体 识别多种有机、无机以及生物分子形成主客体或超分子配合物。本论文以杯【n 】 芳烃衍生物的合成和水溶性杯芳烃的分子识别为研究课题，主要开展了以下几 方面的工作 1 简单介绍了超分子化学的概况，并对以杯芳烃为受体的分子设计，分子 识别和分子组装研究所取得的重要成果和最新进展进行了评述。 2 基于分子识别和分子组装的基本原则，为了进一步开发硫桥杯芳烃的应 用性能，我们从中间体硫桥杯【4 】芳烃二溴、四溴衍生物出发，制备了一 系列喹啉、染料基修饰的硫桥杯芳烃受体，对所合成的化合物分别用核 磁和元素分析等手段进行了鉴定和表征 3 为了迸一步揭示水溶性杯芳烃对分子的识别机理，本文合成了一系列水 溶性的磺化杯芳烃。并通过核磁玻谱和微量热滴定手段系统研究了几种 磺化杯芳烃与吡啶衍生物和紫精分子在不同p h 值的磷酸缓冲溶液中的 包结模式和键合能力，并从主体空腔，客体结构和不同p h 值三个角度深 入地讨论了其分子选择性键合及热力学起源研究结果表明，磺化杯芳 烃能够以不同的模式键合这几种客体分子，并且整个络合过程都是由焓 驱动的 关键词：超分子化学，杯芳烃，微量热滴定，分子识别，热力学参数 英文摘要 a b s t r a c t s u p r 锄o l e c u l a rc h 锄i s 姆i so n e m o s t 龇船c t i v e 如l d si nc l 锄i s 缸y l i f e s c i e n c ea i l dm a t e r i a i ss c i e n c c c a l i x a r e n e s 鹊m et l l i r d 跚p m i n o l e c u l a rh o s t sl l a v e b e c o m eo n eo ft l l em a i nf o c u 辩so fs u p r 锄o l e c u l 盯c h e m i s 仃y nc 粕b et a k e n 鹬 m o i e c u l 盯r e c e p t o r st or e c o g n i aw i d ev a r i e t yo fo r g a n i c ，i n o r g a i l i ca n db i o l o 酉c a l g i l e s tm o l e c u l e sf o 眦i n gh o 昏g u e s tc o m p l e x e so rs u p 栅o l e c u l a r s p e c i e s t h em a j o r c o n t e n t so f m i st h e s i sa r ea sf o n o w s ： 1 t h eg e n e 删船p e c to fs u p 枷1 0 1 e c u d 盯c h e m i s qw 勰d e s c 曲e db r i e n y t h e 耻wp r o g r c s s 锄di m p o m m t l l i e v e m e r l 协o nm o l e c u l a rd c s i g i l ，r e c o g n i t i o n a n ds e l f - a s s e m b l yo f c a l i x a r e i l e sw e r er e “e w e d ，r e s p e c t i v e l y 2 i nt h ei i 出o f t h ep r i n c i p l co f m o l e c u k 陀c o g l i i t i o na n da s s 凹1 b l y f o u r n o v e lt h i a c a l i x 嗍a r e n ed e f i v a t i v e s 觚df o l l rw a t 昏s o l u b l ec a l j x a r c n e d e r i v a t i v c sh a v eb c e ns y n t l l e s i z e da i l dc h 盯a c t e r i z e db ye l e m c n t a ia 1 1 a l y s i s a i l d hn m r s p e c 廿o s c o p y 3 t o 缸心盱f e v e a l 估地m e c h a n i s m so fm o l c c m 缸r e 班t i o nb a s e do n w a t c 卜s o i u b l ec a i i x a r e n e s ，as e r i e so fs l l l f o n 砒o c a l i x a r e n e sw e r es y r m 地s i z e d m i c r o c a l o r i m e 仃i ct i t m t i o 璐h a v ea i s ob c c np 曲r n l e dt o g i v e m e t l l e 衄o d y n 锄i c sp a r a m e t e r s f o r 也e c o m p l c x 砒i o n o fw a t c 卜l u b l e c a l i x a r c n ed c r i v a t i v e sw 岫p y r i d i n cd e r i y a t i v e sa i l dv i 0 1 0 9 e n mt 、) l ，op h v a l u e so fi na q u e o l l sp h o s p h a ：【cb u f 融s o l l n i o mt h eb i n d i n gm o d c lb 笛e d 伽 hn m ra i l d2 dn m ri so b t a i r l e d 1 kv a r i o 惦f ；l c t o 墙u p o nm c c o m p l e x 撕o nw e r c d i s c u s s e dc o m p f c h e 璐i v c l y 缸吼m ev i 粥币o i n lo f m c 咖o d y n 锄i c s t h ee 行c c t so fs u b s t i t i l t e si i lg u e s t s ，c a v 埘o fc a s ，卸dp h v a l u e so fm e d i 哪s e e mt oe x e r te x t r a o r d i n a r yi i 】日u e n c eo v 盯m e i n t c n l l o l e c u l a rb i n d i n ga b i l i q 孤dm o l e c u i 缸l e c c i v i t y k e yw o r d s ：s u p r a m o l c c u 】e ，c a l i x a r e n e ，c a l o r i m e 研ct i 廿 m o n m o l e c u l a rr e c o g i l i t i o i l m e n n o d l 舢l cp 捌a m n e r s ， i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版：在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：乃玉扫 泖占年5 月；护日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 葫f 酋 学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 ， 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：乃玉办 亩弦占年占月亨口日 第一章前言 第一章前言 第一节超分子化学概述 超分子化学是近三十年来发展起来的一门新兴交叉学科，其研究范围涉及 化学、生物、材料、信息以及环境等学科，是具有广阔应用前景的一个年轻领 域。1 9 7 8 年，j e a n m a r i el e l l l l 在他的一篇文章中首次提出了超分子化学的概念 ”l ，并将其定义为“超越分子概念的化学”超分子化学与以往的研究原子间通 过共价键连结形成分子的化学不同，它研究的对象是多个物种以非共价键弱相 互作用力形成的复杂有序且具有特定功能的分子聚集体，是对共价键分子化学 的一次质变和升华 自从c j p e d e r s e n 、d j c r 锄和j m l c l l l l 共享了1 9 8 7 年的诺贝尔化学奖 以后，超分子化学的发展越来越受到人们的关注尤其是近年来， s u p m m o l e c u l a r c h e m i s n y 的创刊以及某些影响颇广的专著的问世，使得超分 子化学的研究成为世界各国科学家关注的热点之一。 在超分子化学的发展过程中，先后出现了几代不同的主体化合物。从c j p e d e r s o n 对冠醚配位性能的发现1 2 l 至后来d j c r 锄对冠醚合成方法的改进和配 位行为的研究，以至提出了“主一客体化学”的概念( 3 1 ，使冠醚当之无愧地成为 了第一代超分子主体继冠醚之后，环糊精嗍和杯芳烃【5 1 相继成为超分子化学的 第二代和第三代主体化合物。而后又涌现出各种新型的分子受体，如穴醚、环 番、环多肽、卟啉、酞菁和葫芦脲等( 如图1 1 ) ，这些大环化合物在超分子化学 中的应用也得到了广泛研究。特别是近年来，众多化学工作者将超分子化学研 究方向转向了个更加引人瞩目的领域即以分子识别为基础，以实现分子 特定功能为目标的分子组装体的构筑1 6 】。例如，化学家们基于杯芳烃分子的独特 结构将其作为基本建筑块引入到不同的超分子体系中，构筑出了各种各样的功 能奇妙、结构复杂而有序的分子聚集体，如索烃、单分子膜、多分子膜等，而 第一章前言 其中一些特殊结构的组装体则被形象地称为分子注射器，金属开关、分子跆拳 道以及分子箱等等这些高级有趣结构的功能组装体的成功构筑使得超分子化 学领域的发展日新月异，硕果累累，吸引和激励着更多的研究者从事超分子化 学的研究，推动其快速发展。 本论文的研究工作主要着眼于新型杯芳烃衍生物的合成和分子识别，因此 将在下面章节对杯芳烃的分子设计、分子识别及分子组装进行简要的综述 c 网 冠醚杯，烃 环糊精葫芦脲 卧啉 酞菁 图1 1 几种典型的超分子主体 环肽 第二节杯芳烃的分子设计 近些年来，一类新型的具有独特空穴结构的大环化合物一杯芳烃，在超分 子化学研究领域中受到了科学工作者的广泛重视，被誉为是继冠醚和环糊精之 后的第三代超分子主体化合物。杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位 连接而构成的一类环状低聚物，其环四聚体的c p k 分子模型在形状上与称作 c a l i xc r a t e f 的希腊式酒杯相似( 图1 2 ) ，因此g u t s c h e 将这类化学物命名为“杯芳 2 妒 曲 一9 口 第一章前言 烃”( c a l i x a r e n e ) 图1 2 杯芳烃的c p k 模型与希腊式酒杯 作为第三代超分子主体的杯芳烃与冠醚和环糊精相比，具有如下优点：( 1 ) 易于一步合成，且原料廉价易得；( 2 ) 是一类合成的低聚体，它的空腔大小的调 节具有较大的自由度；( 3 ) 在其上下缘易于引入各种官能团，制得各类衍生物； ( 4 ) 构象能够发生变化，可通过模板效应或引入适当取代基团得到所需构象； 9 5 ) 。氯仿相用水洗涤，干燥 3 5 第二章杯芳烃衍生物的分子设计与合成 过夜。将氯仿旋干后，固体溶于丙酮( 1 7 叽1 8 0 m 1 ) ，过滤除掉不溶杂质，母液浓 缩至1 1 0 m l ，放置冰箱中冷却过夜，抽滤得无色透明块状晶体4 5 9 ，产率1 0 1 5 。 5 “1 7 2 3 2 9 一五磺酸钠杯【5 l 芳烃( c 5 a s ) 的合成【1 4 l ：取1 o gt - b u c 5 a 混合于 1 0 m 1 浓硫酸中，搅拌下加热至8 9 0 。c ，反应4 小时，绝大部分杯芳烃已经溶 解，形成黑色溶液。然后倾到1 0 9 冰上，过滤。向滤液中加入o 2 5 9 氯化钠，静 置缓慢得到无色针状产品，1 0 0 0 c 真空干燥7 2 小时，产量o 8 9 ，产率6 2 对叔丁基杯【6 】芳烃( t b u c 6 a ) 的合成f 1 5 1 ；向l 升的三口瓶中加入对叔丁基苯 酚5 0 9 ( o 3 3 2 m 0 1 ) ，6 2 5 m l 的3 7 甲醛水溶液( 含2 1 m o l 甲醛) 和7 5 9 氢氧化钾 ( o 1 3 3 m 0 1 ) 油浴加热。逐渐升温至1 2 0 。c ，机械搅拌下快速通入氮气流，以带出 水蒸汽，开口加热2 小时后，体系由澄清的橙黄色溶液变成金黄色粘稠物，冷却 后将其溶解在5 0 0 毫升二甲苯中，安装回流装置，1 9 0 。c 下回流3 小时，变成白色 悬浊液。冷却过滤，用二甲苯洗涤，干燥，得到粗产品4 8 5 克将此固体溶于l 升氯仿和4 0 0 毫升l m o l l 的盐酸溶液，搅拌1 0 分钟，分出有机相，并用5 0 毫升氯 仿萃取水相，所得的氯仿层合并，并加入m g s 0 4 干燥，滤去m g s 0 4 ，将滤液浓 缩至5 0 0 毫升，加入5 0 0 毫升预热的丙酮，冷却后析出白色固体，过滤，干燥， 得产品3 5 0 克，产率8 5 。 杯【6 1 芳烃( c 6 a ) 的合成【1 5 】。将l o 5 9 ( 1 1 m m o i ) 对叔丁基杯【6 】芳烃， 6 2 9 ( 6 6 m m o d 苯酚，1 1 8 9 ( 8 8 栅0 1 ) 三氯化铝加入到1 0 0 m 1 的甲苯中，控制在2 0 。c ， 通入氮气搅拌一个小时，将反应混合物倒入1 5 0 m l 的冰水中，搅拌，分层，将有 机相分离，并转移到圆底烧瓶中，将溶液旋蒸除去，残留固体放入8 0 m l 的甲醇 中捣碎，过滤得到6 9 9 的无色粗产品。用甲醇和氯仿重结晶，得到白色晶体6 0 9 ， 产率8 5 。 5 “1 7 2 3 2 9 3 5 一六磺酸钠杯1 6 l 芳烃( c 6 a s ) 的合成【1 6 j ：将脱叔丁基杯【6 】芳烃 2 o g ( 3 1 4 m m 0 1 ) ，浓硫酸2 0 m l 混和，在8 0 0 c 下搅拌三个小时，取出少量反应液有 无不溶于水的物质即可。冷却至室温，冰盐浴下缓慢滴加8 0 m i 饱和的氮化钠溶 液。反应过程剧烈放热，滴加完毕后加热沸腾，回流几分钟，冷却放置过夜。 一一 篁三童堑蒸丝堑竺望塑坌三丝盐复全盛 抽滤得灰白色固体，用大量乙醇洗涤后，活性炭脱色，再用水和乙醇重结晶。 得白色固体2 7 9 ，产率7 0 。 上述杯芳烃原料、中间体及目标产物经过核磁、元素分析、熔点和质谱等 手段鉴定，均与文献报道相吻合。 参考文献 【1 】m i ，n ；m o r o h a s h i ，n f ；e ta 1 曰“，fc p 舰s b 矗印几1 9 9 8 ，7 ，1 5 9 7 【2 】s o n e ，t ；0 h b a y ；e ta 1 a b s t r a c tb o o ko f w o r ks h o po nc a l i x a r e n e sa n dr e l a t e d c o m p o u n d ，2 - 4 ，j u n e ，f u k u o k a ，j 印a i l ，ab s 仃，p p s 6 b 3 6 【3 】k u m a g a i ，h ；h a s e g a w a m ；e ta 1 死，c 抽p 加疗三p ，f 1 9 9 7 ，3 8 ，3 9 7 1 【4 】i l ( i n ；k a b u t 0 ，c ；f u l ( 1 l s h i m a t ；k 啪a g a i ，h ；t a k e y a h ；m i y 觚a r i ，s ； m i y a s h i ，t ；m i y a n o ，s 弛f r 日_ l e 咖d 聆2 0 0 0 。5 瓯1 4 3 7 【5 】a k d 鹊，h ；b r i n g e l ，l ；b u l a c h ，v ；g r a e ；h o s s e i n i ，m w ；c i a l l a d 乃肌呐p 卉d 以e 距2 0 0 2 ，4 3 ，8 9 7 5 6 】a r d u 毗a ；p o c h i n i ，a ；r e v e r b e r i ，s ；u n g a r o 。r j ：国鲫勋c ，国e 所c d m 脚肌 1 9 8 4 9 8 1 7 】s h i l l l ( a i ，s ；a r a l ( i ，k ；t s u b a l ( i ，t ；a r i m u 鸭t ；m a i l a b e ，o j = c 施耽勋c n 棚珂z k 凇1 9 8 7 2 2 9 7 【8 】s i l v a ，e d ；s h a h g a l d i a | 1 ，p ；c o l e m a l l ，a w 加，p m f f o 阳，- j = 朋d 堋日卯，细 2 0 0 4 ，2 刀，5 7 【9 】o u t s c h e ，c d ；i q b a l ，m d 停s 肌虎1 9 9 0 ，以2 3 8 【1o 】g u t s c h e ，c d ；l e v i n e ，j j ：彳肌c 厅p 巩如d1 9 8 2 ，以，2 6 5 2 【l l 】s h i n k a i ，s ；m o r i ，s ；t s u b a l ( i ，t ；s o n e ，t ；m a n a b e ，0 死护口 e 咖伽三p f f 1 9 8 4 。 2 5 5 3 1 5 【1 2 】i k i ，n ；h o r i u c h i ，t ；o k a ，h ；k o y 锄a k ；m o r o h a s h i ，n ；k a b u t o ，c ；m i y a n o ， s 绷勋c ，n 旃疗m 慨2 2 0 0 l 。2 2 1 9 1 3 】s t e w a n ，d ；g m s c h e ，c ，d 0 憾n 够m cz h 1 9 9 3 ，2 j ，1 3 7 【1 4 】s t e e d ，j w ；j o h n s o n ，c p ；b a r n e s ，c l ；j u n e ja r k ；a t w o o d ，j l ；r e i l l y ， s ；h o l l j s ，r l ；s m i t h ，p h ；c l a r k ，d l j = 爿坍c 抛耽s b c1 9 9 5 ，j j7 l1 4 2 6 3 7 【1 5 】p e r c e c ，v ；b e r a ，t k ；d e ，b b ；s a n a i ，y ；s m i t l l j ；h o l e r c a ，m n ；b a r b o i u b j ：i 豫c p 舰2 0 0 1 ，反2 1 0 4 【1 6 】s h i f l l ( a i ，s ；m o r i ，s ；k o r e i s h i ，h ；t s u b a l ( i ，k ；m a f l a b e ，o j ：彳所( m p 脚j 5 d c 1 9 8 6 ，d 只2 4 0 9 第三章水溶性杯芳烃分子识别的热力学研究 第三章水溶性杯芳烃分子识别的热力学研究 第一节水溶性杯芳烃对吡啶及其衍生物的分子识别研究 3 1 1 前言 由四个苯酚单元通过亚甲基联结起来的杯芳烃【1 1 是一类特殊的环番，它能够 在溶液、固态以及气相中通过分子闻的络合反应选择性的识剐多种中性分子【2 1 ， 金属离子【3 j ，以及阴离子f 引。在众多的络合反应中，水溶性杯芳烃1 5 1 在水溶液中 的分子识别显得格外有意义，因为生物体内的大部分反应都是在水溶液中进行 的近来，g a r e n a i t 7 ，8 _ 9 o 】等通过核磁和量热滴定技术研究了水溶性的磺化杯【4 】 芳烃对有机胺离子的键合行为，发现主体化合物的磺酸基负离子可以作为锚点 来吸引带正电荷的客体分子而形成稳定的主一客体络合物；为了探求合成受体 与g a g 受体序列作用的本质和方式，a w c o l e m a n 等，1 2 ，3 1 进行了一系列的磺 化杯【n 】芳烃( n = 4 、6 、8 ) 对氨基酸，二肽及多肽分子的键合行为的热力学研究； 为了有效地从水溶液中除去对环境有害的物质，n k o n 和其同事【1 4 】开展了磺化 硫桥杯 4 】芳烃和亚甲基桥杯【4 】芳烃对单取代苯和卤代烷烃在中性水溶液中的络 合行为和机理研究。尽管以上研究对于理解主体( 受体卜客体( 底物) 作用过程中多 种分子间弱相互作用力的协同贡献以及结构一能量关系是至关重要的，然而对 于水溶性杯芳烃的识别机理和热力学行为研究仍旧是不完全的i ”】因此我们组 进一步研究了水溶性杯 4 】芳烃在水溶液中的主客体识别行为【1 6 l ，得出客体分子 上引入取代基的数目，位置以及类型是水溶性杯芳烃和客体选择性键合的关键。 作为补充，在本节中我们迸一步通过量热和核磁手段研究了不同大小空腔的磺 化杯芳烃与毗啶及其衍生物( 见图3 ，1 ) 在不同p h 值( p h7 2 和p h2 o ) 的磷酸缓冲 溶液中的键合热力学行为。根据量热滴定的结果辅以核磁光谱研究，我们希望 建立热力学参数和络合物构象之间的相关性，从而深入认识影响和制约水溶性 第三章水溶性杯芳烃分子识别的热力学研究 杯芳烃与模型底物之间分子键合能力及选择性的因素 3 1 2 试验部分 3 1 2 ：l 试剂及提纯： ( 1 ) 主体化合物的合成见第二章第二节，其结构和编号见图3 1 ( 2 ) 客体分子：吡啶，2 _ 甲基吡啶，和甲基毗啶，2 ，6 _ 二甲基吡啶均购自 美国a c r o s 公司，未经纯化，直接使用。 ( 3 ) p h2 o 的磷酸缓冲溶液的配置：分析纯磷酸二氢钠( n a h 2 p 0 4 2 h 2 0 ，1 5 6 0 克) 溶于1 0 0 0 毫升的二次去离子水中，配成o 1 m o l l 的溶液，然后向其中缓慢 滴加浓磷酸通过经准确校准的s a n o r i l l sp p 一2 0 p h 计监测其p h 至2 o 。在量热滴 定中作为溶剂使用。 ( 4 ) p h7 2 的磷酸缓冲溶液的配置：分析纯磷酸氢二钠( n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 ， 2 5 7 9 克) 和磷酸二氢钠( n a h 2 p 0 4 2 h 2 0 ，4 3 7 克) 浓于二次去离子水( 1 0 0 0 毫升) 中， 配成0 1 摩尔升p h7 2 的磷酸缓冲溶液，在量熟滴定试验中作为溶剂使用 h l ( c 4 a s ) ：x = c h 2 ，n = 4 h 2 ( t c a s ) ：x 2 s ，n 2 4 m ( c 5 a s ) ：x = c h 2 ，n 车5 p y2 - m p y 4 m p y2 ，6 一m p y 图3 1 主客体分子结构及编号 3 第三章水溶性杯芳烃分子识别的热力学研究 3 1 2 2 仪器： 核磁共振仪 微量热滴定仪 p h 计 v 耐a i lm e r c u r yv x 3 0 0 美国m i c r o c a l 公司v p i t c s a n o r i u sp p - 2 0 3 1 2 3 核磁光谱 1 hn m r 光谱经v 耐a nm e r c u r yv x 3 0 0 核磁光谱仪在p d2 o 和p d7 2 的d 2 0 溶液中测得，为了避免主体和客体造成的任何影响，化学位移经d s s ( 2 ， 2 。d i m e t h y l - 2 - s i i a p e m a l l e - 5 一s u l f o n a t e ) 内标校正。主客体以接近1 ：1 的计量比混合， 观测客体分子与主体络合前后的化学位移值的变化，即t 6 0 b = 6 0 b 。一6 融。 试验结果列于表3 2 。 3 1 2 4 等温微量热滴定 微量热滴定试验所使用的v p i t c 型微量量热仪购自美国 m i c r o c a i ( n o n h a m p t o n ，m a ) 公司，使用之前，量热仪需经肛环糊精和环己醇的滴 定试验进行校准，得到的热力学数据与文献报道相吻合( 误差小于2 ) 【m 本节 中，所进行的微量热滴定实验都是在标准大气压下，2 5 0 0 c 的磷酸缓冲溶液( p h 7 2 和p h2 0 ) 中进行的。在滴定实验开始前，所有的溶液均通过量热仪附带的 t h e r n l o v a c 部件进行除气和温度控制，目的是除去样品中溶解的空气和使溶液 温度保持在滴定采用的实验温度范围内。这一步骤对保证实验的顺利进行和数 据的准确度十分重要。在该实验中，我们采用主体( 磺化杯芳烃) 滴定客体的方式， 即将主体溶液加入到o 2 5 0 m l 的注射器中：客体溶液加入到1 4 2 2 7 m l 的样品池 中选择转速为3 0 0 r p m ，在经过仪器和待滴定溶液的温度平衡和基线平衡过程 之后，以每滴1 0 m 的体积将主体溶液等时间段地滴加到盛有客体溶液的样品池 中，连续滴加2 5 滴主体溶液直至反应达到平衡。对每一个反应来说，量热仪给 出的滴定曲线记录的是样品池中的热量变化，这不仅包含主一客体形成配合物的 反应热，同时还包括主一客体自身由于浓度变化导致的稀释热。由于滴定体积远 远小于样品池体积，滴定过程中样品池中客体溶液的浓度变化并不明显，故其 4 l 第三章水溶性杯芳烃分子识别的热力学研究 稀释热往往忽略不计；而对于注射器中的主体分子，一方面具有较高的浓度， 而且发生了较大的浓度变化，故其稀释热需要从主一客体滴定反应得到的热量曲 线中扣除。稀释热的测量是将同样浓度的主体溶液在完全相同的条件下滴加到 空白的缓冲溶液中。因此，一个完整的量热滴定实验是由两次实验共同组成的。 在将滴定热减去稀释热后得到净反应热，就可以采用量热仪附带的o r i g i n 软件 中的拟合程序进行数据拟合。在本实验中，我们均采用了“单键合位点”模型 对得到的曲线进行拟合。每一组主一客体络合反应的热力学数据都是两次独立的 量热滴定实验的平均结果。 单键合位点数据处理：假定主体( 旧与客体分子形成l ：1 计量比的包合物 且包结过程一步完成。滴定过程中，用客体( 主体) 滴定置于反应池中的主体( 客 体) 。x 表示键合常数，主体的键合位点用h 表示，0 代表位点被客体x 占据的 分数，删和b ( 【蜘) 分别表示客体( 主体) 分子的总浓度和游离客体( 主体) 分子 的浓度，根据化学平衡： m x ；慨 彭= 船= 斋2 志c 黼 z ，= 【x 】+ 厅0 t ( 公式3 2 ) 将( 3 1 ) 式与( 3 2 ) 式合并，得： 。2 一。 t 啬+ 击 + 嘉= 。 c 反应池中的总热量变化为： q = n 0 t ( 公式3 4 ) 式中日为键合客体的摩尔反应热。将( 3 3 ) 式的二次方根0 值代入( 3 4 ) 式，得： 4 2 第三章水溶性杯芳烃分子识别的热力学研究 q = 半悟+ 击一阕 ( 公式3 5 ) 由上式可以计算出滴定，滴后反应总的热量变化值q 伊，而我们感兴趣的是 将通过上式确定的每两滴之间的热量变化值与实验值进行比较。由于式( 3 5 ) 仅适 应于反应池( 啪中的液体，而反应池中的部分溶液当滴入下一滴后会溢出反应 池，造成第扣j 次滴定后中的部分液体在f 次滴定后不再存在于均中，于是， 每次滴定后必须对体积的变化值口功进行校正对于第f 滴热量变化的校正表达 式为： q ( 嗍( f ) + 鲁降卜- 1 ) ( 公式3 6 ) 实验数据的拟合过程包括：( 1 ) 预设定，z ，k 和日的初始值，通常由0 r i g i n 自 动给出；( 2 ) 计算每滴滴定的热量变化值并将其与实验测得的相应值进行比较； ( 3 ) 通过标准m a r q u a r d t 方法改变胛，k 和的初始值；( 4 ) 重复前面的过程直到 拟合结果不再发生明显改变，最小偏差达到极小值，此时给出的数值即为量热滴 定的结果。 图3 2 为一个典型的量热滴定曲线图，以c 5 a s 和客体2 m p y 在p h 7 2 中的 络合为例，图3 3 给出了它们滴定曲线拟合结果。本节中我们采取的主体的浓度 为9 9 1 一1 9 8 3 m m ，相应的客体浓度为0 4 9 一1 0 2 m m ，表3 1 中给出的每一组 主一客体的络合反应的热力学数据都是两次以上量热滴定实验的平均结果。 丝峭 一 一笙三童查堡堡堑蒸堑坌i 堡型丝垫查堂婴塞 1 1 m e f m f n i m o h rr a t i o 图3 2 c 5 a s 和客体2 一m p y 在p h7 2 的磷酸缓冲溶液中，2 5 o o c ，1 个大气压下的量热滴 定曲线，( a ) 将c 5 a s 溶液( 1 9 3 6 m m ) 以每滴1 0 u l 连续滴定到客体2 - m p y ( o 8 3 m m ) 得原始滴 定曲线，( b ) 对( a ) 图滴定曲线积分得到的反应热 图3 3 ( a ) 主体c 5 a s 稀释热以及c 5 a s 与客体2 m p y 的络合反应的量热滴定曲线( b ) 由络 合反应的热量扣除稀释热后得到的“净”热量及其通过单键合位点模式进行拟合的结果 第三章水溶性杯芳烃分子识别的热力学研究 表3 1 c a s 和客体分子在磷酸缓冲溶液( p h7 2 和p h2 0 ) 2 9 8 1 5 k 时包结络合作用的配位 稳定常数似j ，m 1 ) ，吉布斯自由能( g o ，( 1 ( j m o i 1 ) ) ，标准焓变( 叫州m o l - 1 ) ) ，和熵变 盯酽肚m o l - 1 ) ) 卫旦旦! 壁垒坚! 竖丝垒垒量 ! ! 笪： c 4 a s p y 4 8 3 0 8 2 02 2 3 8 0 o l一2 9 7 l 士o 0 17 3 4 o 0 l 2 o 7 2 2 - m p y 41 3 2 6 5 3 52 3 5 3 o 0 1- 3 4 7 0 o 0 21 1 1 7 土o 0 3 4 一m p y 44 4 5 0 士1 5 2 0 8 3 土o 0 12 8 9 0 士o 0 18 0 8 士o o o 2 。6 一m p y 4 2 4 0 5 0 4 l o2 5 0 1 o 0 33 8 5 7 o 2 2 1 3 5 6 0 2 6 t c a sp y 44 4 8 2- 1 5 1 3 0 0 11 9 9 5 0 1 54 8 3 o 1 5 2 m p y 411 5 6 l o 1 7 4 8 o 0 2- 2 8 2 2 o 4 41 0 7 4 o 4 5 4 m p y 46 0 9 2 - 1 5 8 9 o 0 11 7 6 2 o 0 61 7 3 o 0 7 2 。6 m p y 4 3 0 5 4 2- 1 9 8 9 土o 0 0 2 8 6 0 0 0 28 7 l 0 0 2 c 5 a sp y3 0 0 61 4 1 3 0 0 5 一1 6 1 4 0 4 02 0 0 0 4 5 。 2 m p y5 6 4 士l- 1 5 6 9 o 0 11 8 4 5 土0 0 22 7 5 o 0 3 4 - m p y3 9 6 1- 1 4 8 2 o o o- 1 6 4 9 士o 0 11 6 6 士o 0 1 2 6 m p y 9 8 8 土l - 1 7 1 0 土o 0 22 2 1 8 o 0 45 0 8 o 0 6 c 4 a sp y 3 0 5 3 1 4 1 8 o 0 24 1 1 2 士o 6 92 6 9 l 士o 7 3 2 m p y1 3 3 8 l- 1 7 8 4 o o l- 4 5 0 8 0 0 22 7 2 3 士o 0 3 4 m p y5 2 0 0- 1 5 5 0 士o o i4 1 2 4 o 0 2- 2 5 7 2 o 0 3 2 6 m p y6 7 2 6 2- 2 1 8 4 o 0 14 7 6 7 o o o2 5 8 0 0 0 1 t c a sp y5 5 l一9 9 6 o 0 33 0 5 3 0 6 4- 2 0 5 7 士o 6 6 2 m p y2 0 9 4- 1 3 2 4 0 0 44 0 5 4 土0 5 02 7 2 9 士0 5 4 4 m p y1 3 9 4- 1 2 2 2 o 0 8- 3 7 6 2 0 9 4- 2 5 3 9 1 0 0 2 6 m p y 1 5 2 2 5- 1 8 1 5 o 0 14 3 6 0 o 0 4- 2 5 4 0 士o 6 0 c 5 a sp y7 3 l - l o 6 3 0 o l 2 3 3 2 o 3 31 2 6 8 土o 3 4 2 m p y4 3 2 l1 5 0 3 o o o3 8 9 0 0 0 42 3 8 5 0 0 5 4 m p y 2 6 7 l1 3 8 4 0 0 l3 4 1 7 0 0 62 0 3 l o 0 7 2 ：! ：虫旦! ! ! ! 主! !：! ! ：! ! 圭! ：! !主! ：! ! 主! ：! !：! ! ：兰! 圭! ：! ： 4 文献1 6 c 4 5 第三章水溶性杯芳烃分子识别的热力学研究 3 。l 。3 结果与讨论 3 1 3 1 键合计量比 大量的文献报道指出，杯芳烃在与模型底物络合时形成1 ：l 的主一客体配合 物。同样，我们量热滴定曲线的拟合结果自动给出的“n ”值也在l 左右，表明 主客体问形成了1 ：1 计量比的络合物而且。图3 4 所示的 c o r e y p a u l i n g k o l t i i n ( c p k ) 分子模型也清楚地指出主体c 4 a s ，t c a s 和c 5 a s 的 疏水空腔也只能包结一个毗啶类客体分子，从而进一步表明了水溶性杯【4 】芳烃 和杯 5 】芳烃与吡啶类客体分子形成1 ：1 主一客体包合物。 图3 4 m m 2 - 优化的c 4 a s 和2 一m p y 络合物的键合模式( 为清晰可见删去了所有的氢原子) 蔓1 3 2 键合模型 。 为了考察水溶性杯芳烃与毗啶类客体分子的可能的包结模式，我们通过核 磁光谱监测了这几种吡啶类分子与主体络合前后的不同位置的氢核的化学位移 值在p d 为2 0 和7 2 时的变化。一些具有代表性的结果我们列在了表3 2 中 笙三童垄塑壁堑蒸壁坌三望型塑垫查堂堕塞 表3 2 在p d2 o 和7 2 缓冲溶液中主一客体络合前后1 hn m r 化学位移的变化值( 6 ，p p m ) i p y p h h o s t 2 一h 3 一h 4 一h c 4 a s_ o 2 5- o 4 8 一o 6 3 2 0 c 5 a s_ 0 2 7加3 7 - o 4 3 c 4 a s_ o 6 3 0 9 9一1 1 3 4 7 2 c 5 a so 1 3 - o 1 3一o 1 6 2 m p y p h h o s t 2 c h 3 3 一h 4 一h 5 h6 一h 2 0c 4 a s 6_ o 2 0 o 5 l_ o 7 2 o 5 5- o 3 0 c 5 a s- o 1 4一o 2 8 - 0 3 5 o 2 9o 1 5 7 2c 4 a s- o 2 4 一o 7 1一o 9 9 一o 8 9一o 5 3 c 5 a so 1 4 0 2 6- o 2 3卸2 4 0 2 6 4 m p y p h 2 0 7 2 p h 2 0 7 2 h 0 s t c 4 a s 6 c 5 a s c 4 a s c 5 a s h o s t c 4 a s 6 c 5 a s c 4 a s c 5 a s 2 一h3 h 4 c h 3 一o 1 5一o 2 0- o 4 9 - 0 4 2 4- o 6 3- o 4 5 6 一o 4 50 7 51 4 7 0 0 8一o 0 8卸0 8 2 6 一m p y 2 一c h 3 3 h4 - h 一0 2 7一o 7 1加8 6 一o 1 lo 2 5 加2 7 一o 0 7- o 2 5 一o 2 8 0 0 30 0 7 一o 0 7 4 占= 艿( 主客体络合物) 一占( 客体) 6 文献1 6 c 如表3 2 所列，与主体杯芳烃络合后，四个客体分子氢核的化学位移值都不 同程度地向高场移动，表明客体分子包结到主体化合物的空腔中并与主体分子 络合而形成主一客体络合物从而有效地屏蔽了客体的质子。从表3 2 中我们可以 第三章水溶性杯芳烃分子识别的热力学研究