（物理化学专业论文）过渡金属金和铂催化炔类的密度泛函理论研究.pdf

目录 f f i i f i l li lf lj i ll lfli l i f l f y 18 8 2 8 7 9 摘要i a b s t r a c t i i i 第一节选题背景1 1 1 过渡金属在有机合成中的应用1 1 1 1 典型的有机金属催化过程1 1 1 2 有机金属化合物的典型基元反应2 1 2 有机过渡金属催化合成呋喃衍生物的综述3 1 2 12 联烯基酮作为前体3 1 2 2 以联烯醇为前体6 1 2 3 以炔酮为前体7 1 3 有机过渡金属合成茚衍生物的综述。9 参考文献1 1 第二节理论基础。1 3 2 1 密度泛函理论( d f t ) 一1 3 2 1 1 基本原理1 3 2 2 分子中的原子理论1 5 2 3 极化连续介质模型( p c m ) 1 6 2 4 自然键轨道理论( n a u t u a lb o n do r b i t a l ，n b o ) 1 7 参考文献1 8 第三节a u c l 3 催化2 ( 1 炔基) 2 烯基酮合成多取代呋喃机理的研究1 9 3 1 引言1 9 3 2 计算方法2 0 3 3 结果与讨论2 2 3 3 1 催化机理2 2 3 3 1 1 路线a b ：先成环形成呋哺，再生成甲氧基取代的呋喃2 2 3 3 1 2 路线c ，d ：底物先被甲氧基取代，再生成呋哺2 9 3 3 2 讨论3 1 3 3 2 1 最优反应路径3 1 3 3 2 2a u c l 3 配体在反应中的作用3 2 3 3 2 3h b f 4 催化效率低的原因3 2 3 4 结论一3 3 参考文献3 4 第四节p t c l 2 催化1 烷基2 乙炔基苯合成多取代茚的机理研究3 5 4 1弓i 言3 5 4 2 计算方法3 6 4 3 结果与讨论3 8 4 3 1 催化机理3 8 4 3 1 1 氧化加成的反应机理3 8 4 3 1 2 卡宾机理3 9 4 3 2 讨论4 3 4 3 2 1 最优反应路径4 3 4 4 结论4 4 参考文献4 7 附录硕士期间已完成的论文4 9 j l | 【谢51 摘要 过渡金属金和铂催化炔类的密度泛函理论研 究 物理化学专业硕士研究生安小应 指导老师李明教授 摘要 本论文采用了量子化学密度泛函b 3 l y p 方法，分别对a u c l 3 催化2 一( 卜炔 基) - 2 - 烯基酮与亲核试剂反应，p t a 2 催化1 烷基2 乙炔基苯环化的机理进行了 研究，并且讨论了催化剂配体对反应机理的影响。反应机理为实验化学家设计更 好的催化剂提供理论依据。 1 a u c l 3 催化2 ( 1 炔基) 2 烯基酮合成多取代呋喃机理的研究 采用密度泛函理论的b 3 l y p 泛函对a u c l 3 催化的2 ( 1 炔基) 2 烯基酮与亲核 试剂反应的机理进行了理论研究，得到了反应的最优路径。研究结果表明，整个 反应的决速步骤是羟基h 转移到a u c l 3 的配体c l 上，其活化能为4 9 3k j m o l 。1 0 通过计算，我们发现催化剂a u c l 3 的配体c l 原子在反应中有重要的作用，它不仅 稳定配合物，而且直接参与反应，协助质子的转移，显著降低质子转移的活化能f 由 7 1 5k j t o o l o 降低到4 9 3k j t o o l l ) 。另外，我们还讨论了h b f 4 不能催化此反应 的可能原因，计算结果与实验一致。 2 p t c l 2 催化1 烷基2 乙炔基苯合成多取代茚的机理研究 采用密度泛函理论的b 3 l y p 泛函对p t c l 2 催化的1 烷基一2 乙炔基苯的机理进 行了理论研究，得到了反应的最优路径。该反应经过了：( 1 ) 底物1 烷基2 乙炔 基苯与催化剂络合；( 2 ) 质子转移；( 3 ) 分子内成环；( 4 ) 释放催化剂。整个反 应的决速步骤是c 5 上的质子转移到c 2 上，其活化能为：1 0 1 8i o m o l 。1o 我们也 解释了在相同条件下添加辅助剂c u b r 能提高产率到8 2 ，而添加辅助剂c u i 大 大降低产率到1 0 的可能原因。计算结果与实验现象一致。 关键词：a u c l 3 ；机理；密度泛函理论；呋喃；配体 a b s t r a c t d f t s t u d yo nt h em e c h a n i s m so fa l k y n e s r e a c t i o n sc a t a l y z e db yg o l da n dp l a t i n u m c o m 0 1 e x e s m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y m a s t e r sd e g r e ec a n d i d a t e ：a nx i a o y i n g s u p e r v i s o r ：p r o f l im i n g a b s t r a c t i nt h ep r e s e n tp a p e r ，t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d v oi se m p l o y e dt os t u d yt h e r e a c t i o nm e c h a n i s m so fa u c l 3 c a t a l y z e d2 ( 1 - a l k y n y l ) 一2 - a l k e n - 1 一o n e sw i t hn u c l e o p h i l e s ，a n dp t c l 2 c a t a l y z e d i n t r a m o l e c u l a r c y c l i z a t i o no fo - b e n z y la r y l a l k y n e s ， e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so fc a t a l y s t sl i g a n d so nt h em e c h a n i s ma r ee x a m i n e d t h e r e a c t i o nm e c h a n i s mp r o v i d e st h e s ei n f o r m a t i o nt od e s i g nn e w t y p e so fc a t a l y s i s 1 s t u d yo nt h em e c h a n i s mo fa u c l 3 c a t a l y z e ds y n t h e s i so fh i g h l ys u b s t i t u t e d f u r a n sb a s e do n2 - ( 1 - a l k y n y l ) - 2 - a l k e n 1 - o n e s w ei n v e s t i g a t et h em e c h a n i s mo ft h ea u c l 3 - c a t a l y z e ds y n t h e s i so f h i g h l y s u b s t i t u t e df u r a n sf r o m2 - ( 1 一a l k y n y l ) - 2 一a l k e n 一1 - o n e sw i t h n u c l e o p h i l e su s i n gt h e d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y ( d 兀) ，a n dw eo b t a i nt h eo p t i m a lp a t h w a y t h e r a t e - d e t e r m i n i n gs t e po ft h ec y c l 砌i o ni sh - m i g r a t i o nf r o mt h eh y d r o x yg r o u pt oa l i g a n dc 1o fa u c l 3w i t ha 4 9 3k j 。m o l 。1e n e r g yb a r r i e r t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a t t h el i g a n dc 1o fa u c l 3p l a y sa l li m p o r t a n tr o l ei nt h er e a c t i o n ，w h i c hs t a b i l i z e st h e c a t a l y s ta n di sa l s od i r e c t l yi n v o l v e di n t h er e a c t i o n t h ea c t i v ee n e r g yo fp r o t o n t r a n s f e rd e c r e a s e sf r o m7 1 5k j m o l 1t o4 9 3k j m o l 。1b y a s s i s t i n gt h ep r o t o nt r a n s f e r i na d d i t i o n ，t h er e a s o n w h yh b f 4 c a n n o t c a t a l y z e t h e c y c l i z a t i o n o f 2 一( 1 - a l k y n y l ) - 2 一a l k e n - 1 - o n e si sa l s od i s c u s s e di nt h i sw o r k t h et h e o r e t i c a lr e s u l t sa r e c o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n s 2 s t u d yo nt h em e c h a n i s mo fp t c l 2 - c a t a l y z e di n t r a m o l e c u l a rc y c l i z a t i o no f o - b e n z y la r y l a l k y n e s t h em e c h a n i s mo ft h ep t c l 2 - c a t a l y z e di n t r a m o l e c u l a rc y c l i z a t i o no fo - b e n z y l a r y l a l k y n e si si n v e s t i g a t e du s i n gt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d v r ) ，a n dt h eo p t i m a l i 两南大学硕十论文 p a t h w a yi so b t a i n e d n ec a t a l y t i cc y c l ei n v o l v e st h ef o l l o w i n ge l e m e n t a r yp r o c e s s e s ： ( 1 ) c o o r d i n a t i o no fo - b e n z y la r y l a l k y n e st of o r ma p - c o m p l e x ；( 2 ) h m i g r a t i o n ；( 3 ) i n t r a m o l e c u l a rc y c l i z a t i o n ；( 4 ) r e l e a s eo fc a t a l y s i s t h er a t e d e t e r m i n i n gs t e po ft h e c y c l i z a t i o ni sh m i g r a t i o nf r o mt h ec 5t oc 2w i t ha1 0 1 8k j 。m o l 1e n e r g yb a r r i e r i n a d d i t i o n ，t h er e a s o nw h yt h eu s eo fc u b ra d d i t i v e si n c r e a s e st h ey i e l dt o8 2 ，a n dt h e u s eo fc u ia d d i t i v e sd e c r e a s e st h ey i e l dt o1 0 i sa l s od i s c u s s e d t h et h e o r e t i c a l r e s u l t sa l ec o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n s k e y w o r d s ：a u c l 3 ；m e c h a n i s m ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d 网；f u r a n ；l i g a n d i v 第一节选题背景 第一节选题背景 1 1 过渡金属在有机合成中的应用 在1 8 2 7 年z e i s e 合成了第一个金属络合物( k 【c 2 h 2 p t c l 3 】) 之后，科学家对 金属有机化合物的研究越来越多。一百多年来，化学科学家合成了成千上万的不 同结构和类型的金属有机化合物。金属有机化合物或者金属有机化合物做催化剂 完成了一半以上的有机合成，大大提高了有机化学反应的活性和选择性。科学家 期望，金属有机化学能在“活化小分子和键上，新颖专一的有机反应上，选择酶 的催化和均相、多相催化上，以及研究化学键上”等都有巨大贡献。近几十年， 无论是分子间的偶合反应，还是分子的环化或开环反应，有机金属在有机合成上 的应用已经不可缺少了。有机金属催化反应，不但具有好的化学位向选择性，而 且还有好的立体位向选择性。 1 1 1 典型的有机金属催化过程 常用的三种典型的有机催化反应：交叉偶联反应；氢化烯烃反应； 烯烃互换反应( f i g 1 a c ) 。最近，科学家又发现了烷烃的去氢反应( f i g 1 d ) ， ( 8 ) 交叉偶联；( b ) 氢化烯烃；( c ) 烯烃互换；( d ) 烷烃去氢反应。其中l i i 为辅助配体，m 为金属。 钯催化的偶联反应用于合成药物等活性物质，也被广泛地应用于合成定喘药 【2 1 、抗高血压药【3 1 、发光二极管和避光剂、引爆剂耵盯【4 7 1 。 两南大学硕十论文 烯烃的氢化反应被广泛用来大量生产化学品，合成化学药品和复杂药物中间 体。同时，该反应也被应用在从人造黄油到复杂的天然化合物等原料的反应中。 旧的碳碳双键断裂，新的碳碳双键形成是烯烃催化反应的重要特征，即：烯 烃互换，该反应经过了金属卡宾化合物中间体。 将不活泼的c h 键转化为c = c 或c x ( x = o ，n ，b ，s i ) 【8 ，引，可以降低对原有官 能团的依赖性。 1 1 2 有机金属化合物的典型基元反应 f i g u r e2 三类有机金属催化机理。 a ，偶联反应始于有机氯化物的氧化加成，之后通过过渡金属取代，最后还原消除。b ，氢化 反应：首先，氢气的氧化加成，其次，烯烃的迁移插入形成c h 键，最后，还原消除形 成第二个c - h 键。c ，烯烃互换反应是通过一系列的 2 + 2 环加成和反 2 + 2 环加成完成的。 其中a t = 芳基。 一系列的基元反应组成催化反应过程。在有机金属催化中，典型的基元反应 有：还原消i 涂( r e d u c t i v ee l i m i n a t i o n ) ，迁移插) , , ( m i g r a t i o ni n s e r t i o n ) ，氧化加成 2 第一节选题背景 ( o x i d a t i v ea d d i t i o n ) ，b - 氢消除( b - h y d r o g e ne l i m i n a t i o n ) 和【2 + 2 】环加成( 【2 + 2 】 c y c l o a d d i t i o n s ) 1 0 。1 1 】( f i g 2 ) 。氧化加成：通过金属插入反应分子的键中将反应物加 到金属；还原消除：通过耦合金属上的两配体消除出产物；迁移插入：不饱和烃 或含有孤对电子的化合物插入过渡金属有机配合物的m c 、m x 或m h 键的反 应；而b 氢消除是消除该配体得到产物。 许许多多的催化反应由这些基元反应组成。例如：上述的偶联反应( f i g 2 a ) 始于氯代芳烃的氧化加成，最后还原消除完成此循环；氢化反应( f i g 2 b ) 是氧 化加成氢气分子中的h h 键，再插入烯烃，形成一个c h 键，最后，还原消除形 成第二个c h 键；一系列的【2 + 2 】、反【2 + 2 】环加成组成了烯烃互换反应( f i g 2 c ) 。 1 2 有机过渡金属催化合成呋喃衍生物的综述 许多具有生物活性和药理作用的天然产物的基本结构单元是多取代呋喃，合 成许多杂环化合物的结构前体也是多取代呋喃【1 2 d 6 1 。1 0 0 多年来，它们的合成和 应用不断发展。合成多取代呋喃的重要发展方向是在温和条件下利用简单反应物。 近些年来，金属做催化剂合成多取代呋喃越来越多，一般情况下有两种方法： 在原呋喃结构的基础上通过偶联的方法进行改造。非环状的物质为底物合成 多取代呋喃。偶联反应分为s u z u k i 偶联反应，s t i l l e 偶联反应，呋哺环上的c h 与炔或者烯的偶联反应。由于本文的工作是机理研究，所以下面我们详细讲述一 下其实验合成概况。 1 2 12 联烯基酮作为前体 m a r s h a l l 1 7 2 0 1 报道了，a g ( i ) 或r h ( i ) 催化1 ，2 联烯酮1 ，重排可以生成呋喃 化合物2 ( e q 1 ) 。并且他们还报道了，以水碳酸钙为反应环境，或在0 2 m o l 的 i o a g n 0 3 硅胶体中，反应物能完全转化呋喃产物。 成呋喃产物；而且还发现，联烯酮3 端位无取代基时，在p d ( o a c ) 2 催化下既能得 到呋喃产物4 ，也能得到偶联产物5 ( 4 5 = 1 ：2 4 ) ( e q 2 ) 。且比值由催化剂和溶剂决 定。在丙酮厂r c p 产p 溶剂下反应，主要生成产物5 ( 4 5 = 1 ：9 ) ；在乙腈p d c l 2 ( c h 3 c n ) 溶剂下反应，能完全转化为产物5 ；杂环钯6 催化此反应，得到主要产物4 。 3 两南大学硕十论文 麻生明报道了【2 3 。2 4 l ， 以p d ( p p h 3 ) 4 a 9 2 c 0 3 为催化剂，7 与卤代芳烃和烯基 化物反应可以合成3 一芳基或烯基取代呋喃8 ( e q 3 ) 。以p d c l 2 ( p h c n ) 2 为催化剂，7 与烯丙基卤化物在乙氰溶剂中，生成3 烯丙基取代呋喃产物1 0 。 最近的研究表明，通过金、银催化剂催化可以合成杂取代呋喃。当金做催化 剂时，不仅能生成呋喃产物，在反应过程中还可以迁移官能团，因此这类合成体 系是更复杂的，但是更多官能团取代的呋喃能被合成。g c v o r g y a n 2 5 】报道了 e t 3 p a u c l 催化溴代联烯酮，可以得到5 溴代呋喃( e q 5 ) 产物。反应条件不变，采 用高价态的a u c l 3 催化此反应，得到4 取代呋喃。所有的卤代联烯酮反应都可以 通过后一反应( a u c l 3 做催化剂) 来完成。这两个反应体系的研究也表明了：在 反应中，催化剂的价态起了重要作用：通过高价态催化剂卤原子完成迁移。之后， 他们又以低价态的金催化剂催化大的芳烃取代基的联烯酮1 6 【2 6 1 ，生成的2 ，4 二 苯基呋喃1 7 产物( e q 6 ) 。 4 第一节选题背景 银盐催化【刎联烯酮氨1 8 ，最后得到2 氮取代呋喃1 9 ( e q 7 ) 产物。 5 两南大学硕十论文 1 2 2 以联烯醇为前体 二氢呋哺是呋喃衍生物的重要一类，通常用联烯醇底物合成得到。a g b f 4 催 化【2 8 】a 联烯醇2 0 ，在c h c l 3 溶剂中生成二氢呋喃( e q 8 ) 产物。 在a g n 0 3 做催化剂的丙酮溶液【2 9 】中，三甲基硅烷取代的a 联烯醇2 2 的环化， 生成3 甲基硅烷取代的二氢呋喃2 3 ( e q 9 ) 。 崦agn州03v-ri承siml-r3 h 2 0 a c e t o n e 勃 r 2 2o h r f x 2 3 h o 、w b h h 1 1 e q m v - h , ( 1 0 ) ， 五7 h 1 5 h 暑恐。n e m e o o c 7 h 1 5 lh 2 4 v i a m e 0 0 并h 氇g 2 5 6 第一节选题背景 采用银盐做催化剂，可以合成手性的二氢呋喃。例如：联烯醇酯2 4 在a g n 0 3 催化下可以得到手性三取代二氢呋哺2 5 1 3 0 l ( e g 1 0 ) 。 银盐能强烈地催化联烯醇合成二氢呋喃。底物含有两个羟基和更多的取代基 2 6 【3 1 1 ，在银盐催化下，可以生成二氢呋哺衍生物2 9 ( e q 1 1 ) 。其他金属催化联烯 醇还有待科学家继续发掘。 1 2 3 以炔酮为前体 以炔酮为反应物时，钯的催化活性得到了极大证明( e q 1 2 ，1 3 ) 。黄耀到3 2 1 研 究表明：在钯( o ) 催化下，1 炔酮3 0 重排生成2 ，5 二取代呋喃3 1 ，并且，用 相同的催化剂催化，还可以生成2 ，3 ，5 三取代呋喃3 3 产物。 钯催化【3 3 1 3 羰基6 庚炔酸酯3 4 与芳基卤化物反应生成2 ，5 二取代呋喃3 5 ( e q 1 3 ) ，钯催化的效果进一步扩大。 7 两南大学硕十论文 h a s h m i 3 4 】报道了a u c l 3 催化n 炔丙基羰氨3 6 得到嗯唑3 8 ( e q 1 4 ) 。 随后科学家的研究表明，在t r b p 胶体和d c m 溶剂【3 5 】中，a u c l 3 催化炔丙基 醋酸盐3 9 ，可以得到四取代呋哺4 0 ( e q 1 5 ) 。该反应机理表明，醋酸盐发生了迁 移。 第一节选题背景 c u l 催化【3 6 - 3 7 1 炔酮4 1 ，经联烯酮中间体4 2 ，得到呋喃4 3 。a g b f 4 催化【3 8 j 炔 酮4 4 ，得到四取代呋喃衍生物。x 是磺酸基时，该反应的产物是4 6 ；x 是磷酸 二酯时，产物是呋喃4 8 。其反应机理表明，此反应通过基团迁移和联烯酮中间体 完成的。 1 3 有机过渡金属合成茚衍生物的综述 孟艳秋等3 9 报道了苯丙酰氯为初始原料，经三步反应合成了1 氨基茚( e q 1 8 ) 张桂玲等4 0 报道了对氯氯苄与丙二酸二乙酯缩合，经碱性水解，脱羧得到的 对氯苯丙酸；再用s o c l 2 酰氯化，再在无水a u c l 3 作用下进行f r i e d e l c r a f l s d 酰基 化反应，最终得到产物6 氯1 茚酮。合成路线如下： 9 综上所述，呋喃和茚的合成一直是化学家研究的热点。科学家对其进行实验 研究和理论研究，可获知反应本质，从而指导新物质的合成。报道合成多取代呋 喃的实验性文章很多，但是报道研究呋喃合成机理的文章很少。在实验上催化合 成呋喃的有机金属可采用很多种，但是理论研究不同金属催化特性的报道很少。 y a o 等报道具有路易斯酸性质的催化剂a 9 0 2 c c v 3 ，c u ( 0 3 s c f 3 ) 2 ，a u c l 3 或 h g ( 0 2 c c f 3 ) 2 等，催化2 ( 1 炔基) 2 烯基酮合成多取代呋喃都一定的催化效果。在 相同条件下，a u c l 3 的催化效率最高，产率到达8 8 ，但是采用h b f 4 催化，则得 不到需要的目标产物。基于这个研究，化学家可以设计更多的新催化剂。最后， 我们也选取了未做理论研究的合成多取代茚的体系，对其进行了理论研究，理论 计算与实验结果相结合，得出反应过程。同时，也解释了辅助剂的作用，为化学 家设计辅助剂提供理论依据。 1 0 第一节选题背景 i i i n l i 参考文献 【1 】h a r t w i g ，j f ，n a t u r e 2 0 0 8 ，4 5 5 ，3 1 4 - 3 2 2 【2 】d ev r i e s ，j gt h eh e c kr e a c t i o ni nt h ep r o d u c t i o no ff i n ec h e m i c a l s c a n 上c h e m 2 0 0 1 ，7 9 ，1 0 8 6 1 0 9 2 【3 】k i n g ，a o & y a s u d a ，n p a l l a d i u m - c a t a l y z e dc r o s s - c o u p l i n gr e a c t i o n si nt h es y n t h e s i so f p h a r a m a c e u t i c a l s t o p i c so r g a n o m e t c h e m 2 0 0 4 ，6 ，2 0 5 2 4 5 【4 】a i z a w a ，m ，y a m a d a ，工，s h i n o h a r a ，h ，a k a g i ，k s h i r a k a w a , h e l e c t r o c h e m i c a l f a b r i c a t i o no fap o l y p y r r o l e p o l y t h i o p h e n ep - n q u n c t i o nd i o d e 1 c h e m s o c c h e m c o m m u n 1 9 8 6 ，1 7 ，1 3 1 5 - 1 3 1 7 【5 】j e n ，k y ，m i l l e r , gg & e l s e n b a u m e r , r lh i g h l yc o n d u c t i n g ，s o l u b l e ，a n d e n v i r o n m e n t a l l y - s t a b l e p o l y ( 3 一a l k y l t h i o p h e n e s ) zc h e m s o c , c h e m c o m m u n 1 9 ，1 7 ，1 3 4 6 - 1 3 4 7 【6 】s a t o ，m - a ，t a n a k a ，s & k a e r i y a m a ，ks o l u b l ec o n d u c t i n gp o l y t h i o p h e n e s zc h e m s o c ，c h e m c o m m u n 1 9 8 6 ，1 1 ，8 7 3 _ 名7 4 【7 】m c q u a d e ，d t ，p u f i e n ，ae & s w a g e r , t m c o n j u g a t e dp o l y m e r - b a s e dc h e m i c a l s e n s o r s c h e m i c a lr e v i e w s2 0 0 0 ，1 0 0 ，2 5 3 7 - 2 5 7 4 【8 】k a k i u c h i ，i f c h a t a n i ，n c a t a l y t i cm e t h o d sf o rg hb o n df u n c t i o n a l i z a t i o n ：a p p l i c a t i o n i no r g a n i cs y n t h e s i s a d v s y n t h c a m 2 0 0 3 ，3 4 5 ，1 0 7 7 - 11 0 1 【9 】l a b i n g e r , j a b e r c a w , j e u n d e r s t a n d i n ga n de x p l o i t i n gc _ 日b o n da c a v a t i o n n a t u r e 2 0 0 2 ，4 1 7 ，5 0 7 - 5 1 4 【1 0 c r a b t r e e ，r h t h eo r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r yo ft h et r a n s i t i o nm e t a l s4 t he d n ( w i l e y , 2 0 0 5 ) 【1 1 c o l l m a n ，j e ，h e g e d u s ，ls ，n o , o n ，j r & f i n k e ，r gp r i n c i p l e sa n d a p p l i c a t i o n s o fo r g a n o t r a n s i t i o nm e t a lc h e m i s t r y ( u n i v e r s i t ys c i e n c eb o o k s ，1 9 8 7 ) 【12 h o u ，x l ；c h e u n g ，h y ；h o n ，t y ；k w a n ，p l ；l d ，t h ；t o n g ，s y ；w o n g ，h n t e t r a h e d r o n1 9 9 8 ，5 4 ，1 9 5 5 【1 3 k e a y ，b a c h e m s o c r e v 1 9 9 9 , 2 8 ，2 0 9 【1 4 h o u ，x l ；y a n g ；z ；w o n g ，h n cp r o g r e s si nh e t e r o c y c l i cc h e m i s t r y ( v o lj 力； o x f o r d ：p e r g a m o n ，2 0 0 2 ，p p l 3 9 1 7 9 【1 5 1 l i p s h u t z ，b h c h e m r e v 1 9 8 6 ，8 6 ，7 9 5 【1 6 s h i p m a n ，m c o n t e m p o r g s y n t h 1 9 9 5 ，2 ，1 【1 7 m a r s h a l lj a ；r o b i n s o n e d ，上o r g c h e m ，1 9 9 0 ，5 5 ，3 4 5 0 【1 8 1 m a r s h a l lj a ；w a n g x j ，上o r g c h e m ，1 9 9 1 ，5 6 ，9 6 0 1 1 两南大学硕十论文 【1 9 m a r s h a l lj a ；s e h o n c 八zo r g c h e m ，1 9 9 5 ，6 0 ，5 9 6 6 【2 0 m a r s h a uj 如b a r t l e y qs ，zo r g c h e m ，1 9 9 4 ，5 9 ，7 1 6 9 【2 1 1 h a s h m ia s ks c h w a r zlc h c m b e r ，1 9 9 7 ，1 3 0 ，1 4 4 9 【2 2 h a s h m ia s 1 【，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 5 3 4 1 5 8 1 【2 3 1 m as ；z h a n gj ，c h e m c o m m u m ，2 0 0 0 ，1 1 7 【2 4 m as ；l ilo r g l e t t ，2 0 0 0 ，2 ，9 4 1 【2 5 s r o m e k ，a w ；r u b i n a ，m ；g e v o r g y a n ，vza m c h e m s o c 2 0 0 5 ，1 2 7 ，1 0 5 0 0 【2 6 】d u d n i k ，a s ；g e v o r g y a n ，v a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 7 ，4 6 ，5 1 9 5 【2 7 n e d o l y a ，n a ；s c h l y a k h t i n a ，n i ；z i n o v e v a ，vp ；a l b a n o v , a i ；b r a n d s m a ，l t e t r a h e d r o nl e t t 2 0 0 2 ，4 3 ，1 5 6 9 - - 1 5 7 1 【2 8 o l s s o n ，l1 ；c l a e s s o n ，a s y n t h e s i s 1 9 7 9 ，7 4 3 1 7 4 5 【2 9 1 n i k a m ，s s ；c h u ，k - h ；w a n g ，kk 上o r g c h e m 1 9 8 6 ，5 1 ，7 4 5 7 4 7 【3 0 1 m a r s h a l l ，j a ；w a n g ，x j 上o r g c h e m 1 9 9 1 ，5 6 ，4 9 1 3 - 4 9 1 8 【3 1 】a u r r e c o c h e a ，j m ；s o l a m t e t r a h e d r o n1 9 9 8 ，5 4 ，3 8 5 1 - 3 8 2 6 【3 2 ( a ) s h e n gh ；l i ns ；h u a n gyt e t r a h e d r o nl e t t ，1 9 8 6 ，2 7 ，4 8 3 ( b ) s h e n gh ；l i ns ； h u a n gys y n t h e s i s ，1 9 8 7 ，1 0 2 2 【3 3 c a c c h is ；f a b r i z ig ；m o r ol zo r g c h e m 1 9 9 7 ，6 2 ，5 3 2 7 【3 4 h a s h m i ，八s i c ；w e y r a u c h ，j p ；f r e y , w ；b a t s ，j w o r g l e t t 2 0 0 4 ，6 ，4 3 9 1 1 3 5 s c h w i e r , 工；s r o m e k ，a w ：；y a p ，d m l ；c h e m y a k , d ；g e v o r g y a n ，vza m c h e m s o c 2 0 0 7 ，1 2 9 ，9 8 6 8 【3 6 】k e l i na v ；g e v o r g y a nv ，zo r g c h e m 2 0 0 2 ，6 7 , 9 5 【3 7 f o rt h er e l a t e dc y c l i z a t i o n so fa l k y n y li m i n e st op y r r o l e s ，s e e ：a ) k i mj t ；g e v o r g y a nv ， o r g l e t t 2 0 0 2 ，4 ，4 6 9 7 ；b ) k e l i na v ；s r o m e ka w ；g e v o r g y a nv ，上a m c h e m s o c 2 0 0 1 ， 1 2 3 ，2 0 7 4 【3 8 s r o m e ka w ；k e l i nav ；g e v o r g y a nv ，a n g e w c h e m 2 0 0 4 ，1 1 6 ，2 3 3 0 ；a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 4 ，4 3 ，2 2 8 0 【3 9 m e n g ，yq ；w a n g ，z ；c h e n g ，m s c h i n e s ej o u r n a lo fn e w d r u g s2 0 0 3 ，1 2 ，4 5 7 【4 0 z h a n g ，ql ；l e o ，x q h x y j h e n u e d u c a2 0 1 0 ，2 1 ，5 1 【4 1 1 y a n g ，s d ；l i ，z g ；j i a n x ；h e ，c a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 9 ，4 8 ，3 9 9 9 第二节理论基础 第二节理论基础 理论化学分三个方面：量子化学、反应动力学、统计理论与模拟。常用到的 计算方法有：量子力学方法和分子动力学方法。计算方法采用各种数学近似，力 求最大程度的描述真实的反应体系，但是，事实上除了最简单的氢原子，精确计 算任何体系都是很难的。量子化学按采用的近似主要有从头算( a bi n i t i o ) 、半经验、 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , d f n 方法。最新的密度泛函方法( d f t ) 已经和m p 2 方法相当( 在精确度上) ，但计算量接近h f ( h a r t r e e f o c k ) 理论方 法。更重要的是，以具多参考特征的过渡金属化合物和自由基分子为研究对象， 密度泛函方法比传统的单组态电子方法更可靠。因此，在本文中我们采用密度泛 函理论方法研究。有关理论原理简述如下： 2 1 密度泛函理论( d f t ) 几何结构和能量在计算过渡金属催化的反应机理中是非常重要的依据。为了 获得精确的物质能量和几何构型，电子相关校正是计算中