（有机化学专业论文）含丁二炔类大环化合物的合成及其超分子组装.pdf

华南师范大学硕士论文 摘要 含丁二炔类大环化合物的合成及其超分子组装 专业：有机化学申请人： 周松根导师：蒋腊生教授 f l i f tr ir i l li i ir rlii irlli y 17 6 8 2 2 0 大环化合物包括二芳基冠醚、二酰胺冠醚等被广泛应用于轮烷、索烃及相关 分子机器的组装与制备。本实验室已通过利用e g l i t o n 炔炔偶联反应，合成了一 系列丁二炔苯环大环化合物。引入丁二炔结构是因为其通过光照或加热聚合可 形成一类在光电材料、生物化学传感器领域有重要意义的含共轭大兀的聚合物 ( p o l y d i a c e t y l e n e ，p d a ) 。另一方面，可以通过此类大环化合物进行超分子组装，合 成轮烷、索烃，进而利用其中的丁二炔结构单元聚合，亦可能有所发现。在以上 研究基础上，本论文设计合成了一系列丁二炔二酰胺大环化合物，利用二酰胺 结构的缺电子性，研究这类新型大环化合物与富电子客体之间的超分子组装行 为，并以丁二炔苯环大环化合物为基础进行【2 】轮烷、f 2 1 索烃的超分子组装，取 得了以下研究成果： 一、以均苯四甲酸二酰亚胺和多甘醇为基本原料，采用e g l i t o n 炔炔偶联关 环反应，成功合成了一类丁二炔二酰胺大环化合物，并通过1 hn m r 、1 3 cn m r 、 e s i m s 、h r m s 及元素分析进行了结构表征。此类大环化合物产率均在8 0 以 上。该合成方法具有原料易得、步骤短( 仅2 3 步反应) 、总收率高( 5 0 以上) 等优 点，对此类大环化合物的合成有一定的参考价值。 oo 2 c u ( o a c ) 2 h 2 0 ，0 2 c h a c n ，3 1 8 k 3 a ：n = 2 3 b ：n = 3 华南师范大学硕士论文 二、系统研究了丁二炔二酰胺大环化合物与客体分子四硫富瓦烯 ( 1 陌) 、1 , 5 二甲氧基萘( d n p ) 在溶液中的相互作用，发现大环化合物在客体 分子作用下核磁化学位移及其紫外光谱均发生变化，并得出了各主客体间的 络合常数，结果表明此类新型大环化合物与t t f 、d n p 之间有一定络合作 用，推测主客体之间在溶液中形成了较为稳定的分子络合物，这一研究结果 为进一步组装合成基于丁二炔二酰胺大环化合物的新型轮烷和索烃等机械 互锁结构奠定了基础。 午o 。：o d 斗午哼0q 0 斗午。d 斗干字张斗 鼋( 蚓) 毒。召每 l 三_ - 三一l 兰卜兰- 一3 a ：n = 2 三、以丁二炔- 苯环大环化合物为基础进行了【2 】轮烷、【2 索烃的超分子 组装。本实验室已成功利用丁二炔苯环大环化合物与n ，n 二甲基4 ，4 联 吡啶六氟磷酸根盐之间的相互作用组装类轮烷。本课题在以上基础成功合成 了【2 轮烷、【2 】索烃，此类机械互锁型分子均经核磁、低分辨质谱和高分辨 质谱确定结构。 霍h 关键词：t - r 二酰胺大环化合物；主客体相互作用；【2 】轮烷；【2 】索烃 i i n - 2 n = 3 舞r 华南师范大学硕二j ：论文 s y n t h e s e so fd ia c e t yie n e c o n t ainin gc y cio p h a n e sa n dt h eir s u p r a m o ie c u a ra s s e m biy m a j o r ：o r g a n i cc h e m i s t r y , n a m e ：z h o us o n g - g e n ，s u p e r v i s o r ：j i a n gl a s h e n g a b s t r a c t c y c l o p h a n e si n c l u d i n gb i s p h e n y l e n e c r o w ne t h e r s ，b i s a m i d e c r o w ne t h e r s a t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s t sa n da r ee x t e n s i v e l yu s e df o rc o n s t r u c t i o no fr o t a x a n e s ， c a t e n a n e sa n dr e l a t e dm o l e c u l a rr o t a t o r sa n dm a c h i n e s p r e v i o u s l yo u rg r o u ph a v e 囊 s y n t h e s i z e das e r i e so fd i a c e t y l e n e p h e n y l e n ec y c l o p h a n e sv i ae g l i n t o nc o u p l i n g r e a c t i o n d i a c e t y l e n ec o m p o u n d sa r ec a p a b l eo fu n d e r g o i n gp o l y m e r i z a t i o nt oy i e l d 兀- c o n j u g a t e dp o l y m e r sp o l y d i a c e t y l e n e ( p d a ) t h r o u g h1 ，4 - a d d i t i o n ，w i t hi n t e r e s t i n g a n du s e f u l o p t i c a l a n de l e c t r o n i c p r o p e r t i e s a n dp d am a t e r i a l sa r eo f g r e a t a p p l i c a t i o n s ，f o re x a m p l e ，t h e ya r eu s e da sb i o s e n s o r sf o rd e t e c t i o no fn u c l e i ca c i d s ， m i c r o o r g a n i s m s ，v i r u s e sa n dp r o t e i n s a sac o n t i n u a t i o no fo u rs t u d i e s ，t w on e w c y c l o p h a n e sc o n t a i n i n g a na r o m a t i cd i i m i d eu n i ta n dad i a c e t y l e n eu n i tw e r e s y n t h e s i z e dv i aa l k y l a t i o nr e a c t i o n ，m i t s u n o b ur e a c t i o n ，e g l i n t o nc o u p l i n gr e a c t i o ni n s a t i s f a c t o r yt o t a ly i e l di nt h i s t h e s i s ，a n dw ch a v es t u d i e dt h e i rc o m p l e x a t i o nb e h a v i o r w i t ht h ep e l e c t r o n - r i c hg u e s t st t fa n dd n p w ea l s oc o n s t r u c t e di n t e r l o c k e d s t r u c t u r e ss u c ha s 【2 r o t a x a n ea n d 【2 】2c a t e n a n e so nt h eb a s eo fd i a c e t y l e n e p h e n y l e n e c y c l o p h a n e s t h eo u t c o m e o ft h ep a p e ra r ea sf o l l o w s ： f i r s t l y , w i t ht h ep y r o m e l l i t i cd i i m i d ea n dt r i t e t r a e t h y l e n eg l y c o la st h eb a s i c r a w m a t e r i a l s ，w eh a v es y n t h e s i z e dan e wk i n do fd i a c e t y l e n e d i i m i d ec y c l o p h a n e s t h e i r s t r u c t u r e sw e r ec o n f i r m e db yn m r ，e s i m s ，a n de l e m e n t a la n a l y s i so rh r m s t h e s y n t h e t i cy i e l d s o ft h e s ed i a c e t y l e n e - c o n t a i n i n gc y c l o p h a n e sa r em o r et h a n8 0 c o n s i d e r i n gt h ea v a i l a b l eb a s i cr a wm a t e r i a l s ，s i m p l ep r o c e d u r e ( o n l yt w oo rt h r e e i i i 华南师范大学硕士论文 s t e p s ) a n dh i g ht o t a ly i e l d ( m o r et h a n5 0 ) ，t h i sa p p r o a c hh a v es o m er e f e r e n c ev a l u e t os y n t h e s i z ec y c l o p h a n e s 2 c u ( o a c ) 2 h 2 0 ，o a c h 3 c n 3 1 8 k 3 a ：n = 2 3 b ：n = 3 s e c o n d l y , t h ec o m p l e x a t i o nb e h a v i o r so ft h e s ed i a c e t y l e n e - d i i m i d ec y c l o p h a n e s i ns o l u t i o nw i t ht t f d n pw e r ei n v e s t i g a t e d b ym e a n so f1 h n m re x p e r i m e n ti n a c e t o n e d 6a n du ve x p e r i m e n ti nc h c l 3 t h ec h e m i c a ls h i f to fp r o t o n so ft h e c y c l o p h a n e sa n dt h eu va b s o r p t i o ns p e c t r aw e r ec h a n g e dw i t ht h ea d d i t i o no f r r f d n pg u e s t s t h ea s s o c i a t i o nc o n s t a n t so f3 a _ d d n p 、3 b d d n pa r ed e t e r m i n e dt o b e2 0 m 、2 4 m ，r e s p e c t i v e l y , w h i l et h ea s s o c i a t i o nc o n s t a n t so f3 a d t t f 、3 b d t t f a r ev e r ys m a l l t h e s er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e s en e w c y c l o p h a n e sc a nf o r mc o m p l e x e s w i t hmd n pi ns o l u t i o n ，i m p l y i n gt h a tt h e ym i g h tb eu s e f u lf o r c o n s t r u c t i n g i n t e r l o c k e ds t r u c t u r e ss u c ha sr o t a x a n e sa n dc a t e n a n e s 3 a ：n = 2 3 b ：n = 3 t h i r d l y , w eh a v es y n t h e s i z e dan e w 【2 r o t a x a n ea n d t w on e w 【2 】2c a t e n a n e sb y u s i n gt h ed i a c e t y l e n e - p h e n y l e n ec y c l o p h a n e sa sar i n gc o m p o n e n t a n dt h es t r u c t u r e s o ft h e s en e wi n t e r l o c k e dm o l e c u l e sh a v eb e e nf u l l yc h a r a c t e r i z e db y1 h n m r 1 3c n m r ，e s ia n dh r - m s 圆r o t a x a n e n = 2 n = 3 k e yw o r d s d i a c e t y l e n e - d i i m i d ec y c l o p h a n e s ；h o s t - g u e s ti n t e r a c t i o n ；【2 r o t a x a n e ； 【2 】c a t e n a n e i v 罄一 麓 岢两潜 1 华南师范大学硕士论文 t 目录 第一章绪论 1 超分子化学 2 主体化合物 2 1 环糊精： 2 2 冠醚和穴醚 2 3 杯芳烃 3 超分子互锁结构k 3 1 轮烷 3 2 索烃 4 共轭聚合物。 4 1 共轭聚合物研究简介1 9 4 2 共轭聚合物的合成方法。2 1 5 研究课题2 2 5 1 研究基础2 2 5 2 课题的提出2 2 5 3 课题设计研究内容。2 3 5 4 课题研究意义2 4 第二章含丁二炔类大环化合物的合成2 5 1 引言2 5 2 结果与讨论2 5 v 华南师范大学硕士论文 3 实验部分- - o 2 7 3 1 主要试剂和仪器。2 7 3 2 实验步骤j 2 9 第三章丁二炔二酰胺大环化合物与t t f 、d n p 在溶液中的 络合作用研究3 4 1 引言3 4 2 实验部分3 7 2 1 核磁滴定3 7 2 2 紫外滴定3 7 3 结果与讨论3 7 3 1 大环化合物3 a 、3 b 与t t f 、d n p 作用的1 hn m r 分析3 7 3 2 大环化合物3 a 、3 b 主体与t t f 、d n p 作用的紫外分析4 0 3 3 主客体间的络合常数4 1 第四章基于丁二炔一苯环大环化合物的超分子机械互锁结构 4 5 1 引言4 5 2 实验部分4 6 2 1 仪器与试剂4 6 2 2 【2 】轮烷的合成4 7 2 3 2 索烃的合成5 1 3 结果与讨论5 2 3 1 【2 】轮烷5 3 v l 3 2 2 】索烃5 8 第五章基于丁二炔结构的共轭聚合物6 3 1 引言6 3 2 实验部分6 4 2 1 实验仪器与试剂6 4 2 2 实验步骤6 4 3 结果与讨论6 6 论文总结：6 9 参考文献7 0 攻读硕士学位期间发表的论文7 5 童 致谢7 6 附图- - 7 7 i 华南师范大学硕士论文 1 超分子化学 第一章绪论 普通有机化学主要是研究以共价键相结合的分子的合成、结构、性质 和变换规律。而超分子化学是研究两种或两种以上的化学物种通过分子间力的 相互作用缔结而成具有特定结构和功能的超分子体系的科学【1 1 。简而言之，超分 子化学是研究多个分子通过非共价键作用而形成功能体系的科学。1 9 8 7 年，在 超分子化学研究领域作出开创贡献的美国c j p e d e r s e n 、d j c r a m e 教授、和法国 j m l e h n 教授获得诺贝尔化学奖，标志着超分子化学成为化学领域- f 7 独立的学 科。近三十年来，超分子化学作为- f q 近代化学，材料科学和生命科学交汇点的 前沿学科取得了长足的发展【2 j 。 分子间的相互作用是超分子化学的核心i3 1 ，根据分子间相互作用不同的 强弱程度、取向以及对距离和角度的依赖程度，其可以分为以下几类：金 属离子的配位键、氢键、乃摊积作用、离子偶极、静电作用和疏水作用等 t 4 l 。一般来说，它们的强度由相对较弱到强依次为矛摊积作用，氢键，金 属离子配位键【5 1 ，这些作用力成为驱动超分子自组装的基本方法【6 】6 。人们可， 以根据超分子自组装原则，使用分子间的相互作用力作为手段，把具有特 定的结构和功能的组分或“建筑模块”按照一定的方式组装成新的超分子 化合物【7 】。 事实上，在自然界生物体中就广泛存在着各类超分子组装现象，：它们在生 物机体运行过程中扮演着重要的角色。比如细胞膜是通过选择性透过作用来摄取 营养和排泄废物的，自然界中就存在许多能选择性识别和运载物质通过细胞膜的 图1 1 天然离子载体结构式：缬安霉素( v a l i n o m y c i n ) 华南师范大学硕士论文 载体。这些载体通过超分子作用运载各类物质穿行于细胞膜中。例如缬安霉素【8 1 ， 它是环状结构的肽链，环中含有交替的a 氨基酸和a 羟基酸结构单元( 图1 1 ) 。 环的内部是亲水的，而环的外部是亲脂的。缬安霉素能与钾离子形成特别稳定的 络合物，从而可运载钾离子出入细胞膜【9 1 。这其中就蕴含着超分子化学的道理。 由此，我们发现，超分子化学实际上是一种主客体化学，又称主宾化学【1 0 】 ( h o s t g u e s tc h e m i s t r y ) 。1 9 6 7 年，c j p e d e r s e n 1 1 l 发现冠醚具有与金属离子及 烷基伯胺正离子配位的特殊性质。c j p e d e r s e n 把冠醚( c r o w ne t h e r ) 称为主体 ( h o s t ) ，把与其配位的金属离子或其他阳离子称为客体( g u e s t ) ，由此产生了 “主客体化学”这一名称。从本质上看，主客体化学的基本意义源于酶和底物间 的相互作用，这种作用通常被理解为锁和钥匙之间的相互匹配关系。通常，一个 高级结构的分子配合物至少由一个主体部分和一个客体部分组成，因此，主客体 关系实际上是主体分子和客体分子间的结构互补和分子识别关系。 近年来，研究发现，当物质颗粒尺寸达到1 1 0 0 0 n m 范围时，其性质往 往发生显著变化，特别是在电、磁、光、力学以至生物性能等方面体现得 尤为显著，并由此产生了一门新的学科一一纳米化学【1 2 1 。有鉴如此，科学 家将超分子组装后所形成的组装体规模控制在纳米尺度，使得在分子水平 或者单分子水平上开发功能材料和分子器件【”】成为可能，从而促进信息、 能源、材料、环境、医疗、生物、农业等领域的技术革命。 超分子器件广泛存在于生物体中，在生命活动中扮演十分重要的角色【1 4 j 。 例如，动物之所以能够自由地运动是因为动物具有能够自主收缩舒张的肌肉组 织。而肌肉的伸缩则是一种称为肌球蛋白( m y o s i n ) 的分子机器运转的结果【1 5 j 。 近年来分子机器的合成及功能研究取得了较大的进展，已有一些类型的分子 机器相继被设计合成出来【l6 。，如：分子开关、分子穿梭机、分子马达、分子电 梯等。例如利用氮氮双键通过吸收不同波长的光而形成顺反异构体而进行工作的 分子开关【1 7 1 。特别在信息储存材料领域，已有课题组报道利用一类轮烷分子固 态薄膜实现了分子导电性的转变和超高密度信息存储，为超高密度信息存储研究 提供了一类新型的材料1 1 8 】。 如图1 2 所示即为“分子注射器”，s h i n k a i 等【1 9 】利用图中所示杯冠醚氮杂醚 链对金属离子( a g ) 的络合作用，将银离子络合在杯冠醚空腔，而解离速度很 2 华南师范大学硕士论文 慢。当氮原子被质子化后，银离子通过杯【4 】芳烃中基于作用的通道被“挤出 至开链冠醚链处，在这一端络合物的解离速度很快。而当氮原子被去质子化后， 银离子又重新沿通道返回。很显然，这也是一类潜在的分子开关。 2 主体化合物 2 1 环糊精 自上自二自自 图1 2 分子注射器 环糊精( c y c l o d e x t r i n ) 是淀粉在淀粉酶作用下生成的环状低聚糖的总称。 从结构上来看它们是由6 8 个d ( + ) 吡喃葡萄糖连接而成的一类环状低聚糖化 合物。在环糊精名称前冠以口一、肛、产分别表示其结构中含有6 、7 、8 个葡萄 糖单元，其结构如图： 图1 3 环糊精 由结构图( 图1 3 ) 可以看出，整个环糊精分子围成一个空腔，空腔内部为 醚键、碳氢键，所以是疏水性的。环糊精上的羟基向分子外伸展使其自身为亲水 性，所以环糊精可以溶于水中。基于其结构特点，环糊精可以与多种化合物形成 包合物。例如口一环糊精可以与苯、苯酚作用，卢一环糊精可以与萘作用，y 一环糊 精可与葸、1 2 冠4 等作用【2 0 l 。 环糊精在应用研究中最典型的成就就是在“酶模型和“人造酶 方面。这 方面研究的主要目的是模拟酶与特定底物结合的能力。这种结合不生成新的共价 3 辱洲 、，l、 华南师范大学硕士论文 键，因而是迅速、可逆并且有选择性的，可用于催化一些重要的化学反应。例如 在苯甲醚的氯化中，在没有环糊精存在的情况下，氯化可以发生在甲氧基的邻位 和对位，加入环糊精后，苯甲醚首先与环糊精形成加合物，环糊精屏蔽了甲氧基 的邻位，使得氯化只能在甲氧基对位发生【2 1 】。反应过程如下图所示。 o c h 3q c h 3o c 3 6 l 分a “0 图1 4 利用环糊精进行苯甲醚的选择性氧化 近年还报道了一些结构新颖的桥联环糊精。这为环糊精的进一步开发和应用 增添了新的光彩。 2 2 冠醚和穴醚 珍一徊睁0 坷 图1 5 桥联环糊精 1 9 6 7 年，人类合成的第一个冠醚化合物：二苯并1 8 冠6 由美国杜邦化学公 司c j p e d e r s e n 意外制得。此冠醚具有良好的结晶性能和异乎寻常的溶解性能。 1 9 6 7 年，j 日本东京举行的第七届配位化学国际会议上，c j p e d e r s e n 【2 2 】手艮道了上 述冠醚和其他4 9 种冠醚的制备以及他们对l i + 、n a + 、k + 、r b + 、c s + 、a g + 、a u + 、 c a “、s p 、b a 2 + 、c d “、h g + 、h 9 2 + 、t i + 、l a 3 + 、c e 3 + 、p b 2 + 等的配位性能。 图1 6 冠醚、双冠醚结构示例 4 华南师范大学硕士论文 高度稀释法和模板合成法是提高冠醚合成收率的两个主要手段。所谓高度稀释法 是使反应物在高度稀释条件下进行反应，减少长链分子间反应生成线性聚合物的 机会，从而有利于分子内环化。模板合成法就是利用与目标冠醚空腔大小匹配的 模板( 通常是金属离子) ，在反应过程中形成配位中间体，促使分子内环化的完 成。 一 由于冠醚环一般含有若干乙氧基重复单元，所以大多数冠醚化合物能溶于亲 水介质( 醇) ，又可溶于亲脂介质( 氯仿等) 。在亲水介质中，冠醚环上的氧原子 朝外，亲脂的c h 2 c h 2 单元处于环内；而在亲水介质中，恰好相反，! 即氧原子 处于环内，这样显然有利于阳离子进入由氧原子构成的空腔中，形成稳定的配合 物。我们知道，1 8 冠6 与钾离子作用络合常数相当高【2 3 】，形成络合物时，氧原 子紧紧围绕钾离子，几乎没有空隙，说明钾离子和1 8 冠6 是最佳匹配。冠醚由 于其特殊的结构可用于有机合成，离子选择性萃取【2 4 】，离子交换色谱【2 5 】以及离 子选择性电极【2 6 1 等。 图1 71 8 冠6 与钾离子作用模拟图【2 7 l 在平面型冠醚的主客体体系基础上，通过增加分子间的作用力来提高分子间 的结合能力，黄飞鹤和h a r r y w g i b s o n 等【2 8 】设计并合成了一系列穴状冠醚和圆柱 状大环主体分子。穴醚可以与阳离子发生配位的双环和多环多齿配体。“穴醚 ( c r y p t a n d ) ”一词是指该配体形如空穴，将底物分子容纳在里面。整个分子是一 个三维的结构。因此与单环的冠醚相比，穴醚配合物更加稳定，对底物分子的选 择性也更强。形成的复合物具有脂溶性。穴醚的三维内部空腔可以和外来离子紧 密结合，形成的复合物被称为穴状化合物。结合能力最强的是较硬的阳离子，包 括n h 4 + ( 铵离子) 和镧系元素、碱金属、碱土金属的阳离子。穴醚利用分子中 的氮和氧与这些离子配位，由于不同的离子与不同三维结构的穴醚结合能力不 同，通过选取适当的穴醚，可以将不同的碱金属阳离子区分或分离出来。与冠醚 华南师范大学硕士论文 类似，大环穴醚一般也是利用胺和卤代烃的缩合反应制备的。但由于环系更为复 杂，穴醚的产率通常不高。穴醚的制备较为困难，且价格昂贵；但是，与冠醚之 类的其他配位剂相比，穴醚与碱金属离子结合更紧密，选择性更强1 2 9 1 。通过配 位，穴醚可以将一般情况下不溶于有机溶剂的盐类溶于另一相中，用作相转移催 化剂，加快化学反应的速率【3 0 】；也可以稳定碱金属负离子，使碱化物和电子盐 得以合成。另外，穴醚还可以帮助s n 9 2 之类津特耳离子( z i n t li o n ) 的结晶。在 制作放射医学需要的显像用药物氟代脱氧葡萄糖( 简称f d g ) 时，会使用【2 2 2 】 穴醚来络合反应物k 1 8 f 中的钾离子，提高放射性1 8 f 离子的亲核性，以便将1 8 f 连 接到脱氧葡萄糖中【3 。 2 3 杯芳烃 图1 8 穴醚结构举例 杯芳烃是由对叔丁基苯酚和甲醛在碱性条件下发生缩合反应得到的大 环化合物，因其结构类似于希腊圣杯而被命名为“杯芳烃”【3 1 】。现在，杯芳 烃的范围逐渐扩大，间苯二酚( 雷琐辛) 与甲醛在酸催化条件下形成的类 似结构物质，也被命名为杯芳烃，甚至是其他的同样类似结构的物质也都 被命名为杯芳烃【32 1 。根据苯酚单元数，将其命名为杯【n 】芳烃。较常见的是 杯【4 】芳烃、杯【6 】芳烃和杯 8 】芳烃。如图1 9 所示即为一类杯芳烃。 图1 9 杯【4 】芳烃结构图 6 譬 华南师范大学硕士论文 绝大多数的杯芳烃熔点较高，在2 5 0 * 0 以上。在常用的有机溶剂中的溶 解度很小，几乎不溶于水。杯芳烃具有大小可调节的“空腔”，能够形成主 客复合物，与环糊精、冠醚相比，是一类更具广泛适应性的模拟酶，被称 为继冠醚和环糊精之后的第三代主体化合物【3 3 1 。作为第三代主体超分子化 合物，杯芳烃具有独特的空穴结构，与冠醚和环糊精相比具有如下特点： 它是一类合成的低聚物，它的空穴结构大小的调节具有较大的自由度； 通过控制不同反应条件引入适当的取代基，可固定所有需要的构象； 杯芳烃的衍生化反应，不仅在杯芳烃下缘的酚羟基、上缘的苯环对位，而 且连接苯环单元的亚甲基都能进行各种选择性功能化，这不仅能改善杯芳 烃自身水溶性差的不足，而且还可以改善其分子络合能力和模拟酶活力； 杯芳烃的热稳定性及化学稳定性好，可溶性虽较差，但通过衍生化后， 某些衍生物具有很好的溶解性；杯芳烃能与离子和中性分子形成主一客 体包结物，这是集冠醚和环糊精两者之长；杯芳烃的合成较为简单，可 望获得较为廉价的产品，事实上现在已有多种杯芳烃商品化。迄今为止， 杯芳烃基于其可作离子载体，主要应用在离子交换剂、相转移催化剂及作 为涂料、黏合剂等的组分等领域【3 4 1 。 3 超分子互锁结构 3 1 轮烷 轮烷的定义是i 虫s c h i l l 在1 9 7 1 提出【3 引。最简单的轮烷结构是由一个线形分子 和一个环状分子构成的，称为【2 】轮烷。由一个线形分子和n 一1 个环状分子构成的 轮烷，称为m 】轮烷【3 6 】；当线性分子两端的塞子体积不够大或者不存在塞子时，环 分子和线性分子之间可自由离解和缔合，则成为类轮烷( p s e u d o r o t a x a - n e ) ，其 结构如图1 1 0 所示。类轮烷往往是合成轮烷必要前体( p r e c u r s o r ) ，环状分子与线 性分子之间相互作用越强，络合常数越高，结构越稳定j 就越有利于制备轮烷。 7 糊精、杯芳烃、葫芦脲和环番等大环主体化合物在轮烷组装中有非常广泛的应用， 但是冠醚仍然是最简单的，最具有吸引力的大环配体，在超分子化学中应用的最 为普遍，研究地最为详细。 图1 1 1 所示为2 0 1 0 年b r a d l e y 掣3 7 】利用c 4 0 2 2 - 这一方形氧与酰胺环上 酰胺之间的氢键作用以及大环与链之间的a r - ：r ：t 畦积作用，模板合成了这一轮烷。 通过叠氮与末端炔烃之间的c u a a c 反应在链两端引入含胍、甘露糖、卵磷脂等 含氮官能团，使得所形成的树枝状轮烷具有特殊的生物溶解性以及荧光性能。 念 o v 足n 久p r n 彭 膏= = 图1 1 l 一种新型【2 】轮烷 2 0 0 9 年，s a u v a g e 掣3 8 】合成了一类带两个2 ，2 联吡啶的线性链，一类带卟 啉轴”的含2 ，2 联吡啶大环，两者之间通过2 ，2 联吡啶上的氮与一价铜离子 之间的螯合作用组装成准轮烷，进而利用c l i c k 反应封端形成【3 】轮烷。如图1 1 2 所示。同时，利用“卟啉轴”上络合的z n 与吡啶氮之间的作用，将两个大环连 华南师范大学硕士论文 接起来( 0 8 年s a u v a g e 小组已系统研究此类作用) 。通过控制c u + 的进出来控制 轮烷上大环的移动。 图1 1 2c u + 控制的【3 】轮烷 2 0 0 4 年s t o d d a r 小纠3 9 】 艮道了一类利用b d n 3 4 1 c 1 0 与均萘四甲酸二酰亚胺 之间的电荷转移作用合成出的 2 】轮烷型分子梭，结构如图1 1 3 ： 图1 1 3 【2 】轮烷( 分子梭) 二苄铵正离子与二苯并2 4 冠8 ( d b 2 4 c 8 ) 的相互作用早有文献报道，两者 之间的由于氢键的作用络合常数相当大。黄飞鹤小组【4 0 1 首先合成带四个d b 2 4 c 8 的对称四冠醚( p c l d b 2 4 c 8 ) 和带两个二苄铵正离子的“手臂”( p c l - d b a s ) ， 在氯仿溶剂中，将两者以1 ：1 混合在a 条件下( 高浓度) ，发现形成一类粘度很 大“聚合物 。如图1 1 4 7 这是一类基于二苄铵正离子识别d b 2 4 c 8 形成类轮烷 的例子，“手臂 ( p c l - d b a s ) “拉起对称四冠醚( p c l d b 2 4 c 8 ) ，在氢键 作用下形成非共价作用聚合物。而当在b 条件下( 加热或者加碱) 又恢复独立分 子状态。 9 华南师范大学硕士论文 十。k i 州羞t 十。k r 跏成】：蓍一 图1 1 4 基于d b 2 4 c 8 的聚轮烷 s t o d d a r t 掣4 1 】以二苯并2 4 冠8 为主体和多种二级铵盐形成的【2 】轮烷做了广 泛的研究。在二苯并- 2 4 冠j 8 与二级铵盐能够通过n h o 的氢键等分子间作用组 装形成f 2 1 类轮烷的基础上，在客体分子上引入三苯基磷作为位阻基团，合成了 具有热稳定性的【2 】轮烷。他们发现以吡啶环取代苯环合成的冠醚对二级铵盐具 有更好的分子识别能力和结合能力，在乙腈溶液中的络合常数提高了很多倍， x 单晶衍射数据表明引入的吡啶环参与了分子间氢键( c h n ) 的形成。s h e n g h s i e nc h i u 等【4 2 】以二甲基铵盐为客体分子，以一类用苯基取代单边醚链的单边冠 醚为主体，在氢键等弱作用下形成主客体络合物，如图1 1 5 所示。这类主客体 体系在氯仿与乙睛( 1 ：1 ) 的混合溶剂中络合常数为5 5 0m ，而在硝基甲烷中的络 合常数为1 5 0 0 0 m 。除了n h o 氢键作用外，c h 兀等其他弱相互作用的存在 是提高络合能力的原因所在。在客体分子末端引入叠氮基团而得到类轮烷，然后 加入三丁基亚磷酸则转变为轮烷。在溶液中，从类轮烷前体有效地合成轮烷具有 一定地挑战性，因为经常存在几个影响合成的因素，如较低的络合常数、相互竞 争的溶剂和封端过程干扰副产物的形成。然而，在固态研磨法中这些影响因素就 没那么明显。因此，2 0 0 8 年s h e n g h s i e nc h i u 掣4 3 】在无溶剂条件下通过d a 反 应用球磨研磨法较高产率地合成了【2 轮烷。 ? 适 图1 1 5 s h e n g h s i e nc h i u 等合成的轮烷 1 0 华南师范大学硕士论文 黄飞鹤等【删以单苯并2 1 冠7 做主体分子，二级铵盐化合物作为客体分子通 过氢键及其他弱作用力合成了【2 】轮烷( 图1 1 6 ) 。研究发现单苯并2 1 - 冠一7 在丙酮 中与客体分子的络合常数为5 2 7 - - - 1 0 6 2 m ，而二苯并2 4 冠8 与客体的络合常数 为1 3 5 - - - 2 6 1 m 。这是因为单苯并2 1 冠7 比二苯并2 4 冠8 的空腔下，客体二级 铵盐分子之间苯环可以更好地“面对面作用。 擘。二 毒。一 图1 1 6 基于单苯并2 1 冠7 与二级铵盐的轮烷 2 0 0 9 年，s t o d d a r t 小组【4 5 l 利用与上述类似作用合成出一类酸碱可控的 【c 2 d a i s y 聚合物。该研究通过在d b 2 4 c 8 侧臂链上引入二苄铵识别点和联毗啶 正离子识别点，在一定浓度下通过氢键作用交叉组装成类轮烷，进而利用叠氮与 炔的c l i c k 反应连接起来，形成聚合物。向该聚合物溶液中加碱，将苄胺上的质 子中和，破坏两者间的氢键作用，使冠醚环移动到联吡啶正离子识别点。再加酸， 冠醚环又恢复最初状态，从而形成扩张收缩运动。如图1 1 7 示。 图1 1 7 可伸缩的聚轮烷h 5 l s t o d d a r t 小纠4 6 】用穿线法制备了氧化还原控制的轮烷。在此【2 】轮烷中，通过 氧化还原反应使a 环糊精在四硫富瓦烯( t t f ) 单元和三氮杂茂之间移动。这种 动力学性质对于纳米级器件的设计、合成和建构具有一定的重要性。 基于环状酰胺分子与线形分子之间的氢键作用，k i 曲等人报道了多种二酰 胺大环类轮烷的合成。近年来，以过渡金属离子或者阴离子为模板合成二酰胺大 吣5， o = 一季q、7n)参飞8 华南师范大学硕士论文 环轮烷发展迅速，成为研究的热点。 2 0 0 1 年，k i 曲等【4 7 】报道了室温下非极性溶剂中光诱导构象变化1 ；勺 2 1 轮烷。 这是首次不需要外部试剂或者催化剂的作用下而形成感光轮烷中的平移穿梭运 动，更值得一提的是，这种变化运动在纳秒内迅速发生。当光作用时，线性分子 中大量电子转移至接近葸封端基的羰基上，使得与大环的氢键作用更强，引起线 性分子与大环之间的氢键重排，从而形成了第二种轮烷构象。他们在2 0 0 6 年【4 8 】 还报道了含有两个识别点的【2 】轮烷。在 2 】轮烷中，通过质子化来控制大环分子 与线性分子的结合位置。中性条件下，酰胺酰胺之间的氢键作用使酰胺大环位 于二肽位置，当线性分子被质子化后，醚链与铵正离子相互作用占主导地位，大 环位置移向铵正离子，从而形成了酸碱控制的分子梭轮烷，。此外，他们还制备 了电化学驱动的轮烷1 4 9 j 。 2 0 0 9 年b e e r 等【5 0 峙艮道了以氯离子为模板，设计了有利于形成冗一兀堆积作用 的新的大环化合物和线性分子，组装形成新型【2 】轮烷，如图1 1 8 所示。该轮烷罄 体系中，大环分子和线性分子均含有吡啶环结构，为加强主客体分子的组装提供 了有利的正协同作用。另外，还发现三唑离子与阴离子c l 。、b r 。有强烈的结合作 ， f 用，络合常数分别高达1 1 2 0 m 、1 0 6 0 m 。因此，他们又以c l - 模板制备了既含 有三唑离子的线性分子又含二酰胺大环的【2 】轮烷【5 1 】。这种新型的合成方法突显 了互锁分子主体体系在阳离子化学传感器技术应用的潜在价值。 图1 1 8 阴离子为模板合成的轮烷 2 0 0 9 年，黄飞鹤课题组【5 2 1 通过烯烃复分解反应高产率地合成了以穴醚为主 体的【2 】轮烷。含双键的穴醚与含双键的带塞子的线性分子在g r u b b s 催化剂的催 化作用下，以9 0 的产率得到目标【2 】轮烷。展示了穴醚这类与百草枯之间有相 当高络合常数的化合物作为主体，在分子组装构筑纳米超分子上具有良好的前 1 2 华南师范大学硕士论文 景。 3 2 索烃 图1 1 9 基于穴醚的轮烷 索烃是一类机械互锁分子，包含有两个或两个以上互锁的大环分子【5 3 1 。除 非环分子内部的共价键断裂，否则互锁的环不能分开。索烃的英文名( c a t e n a n e ) 源自拉丁文的c a t e n a ，意思是“链”。索烃和其他机械互锁分子有着概念上的联 系，例如：轮烷、分子扭结和分子博洛米尼结。近年来，人们用机械键这样一个 新的术语来描述索烃环之间的连接。如图1 2 0 ，即为一个典型的【2 】索烃结构。 图1 2 0 【2 】索烃结构示例 根据结构的不同，索烃一般可分为【n 】索烃，桥型索烃，手铐型索烃等， 如表1 1 ： 1 3 华南师范大学硕士论文 表1 1 索烃的分类 n 索烃( n = 2 ) 桥型索烃手铐型索烃 l研 昭 、l 如：偶氮苯) 、荧光基团和手性基团。引入这些基团可用于合成新型分子开关、 制作分子电子设备以及分子传感器等。 h u n t e r 等【5 5 j 合成了一类基于c h n 氢键作用的索烃化合物。冠醚与二级按 盐的多重n h o 氢键作用也可以用来合成索烃。在钌的催化作用下，烯烃存在 一个开环一闭环的过程。由于胺离子与冠醚的氢键具有模板效应，使开环的冠醚 在与铵离子作用之后再闭环，最终形成了互锁结构的【2 】索烃( 图1 2 1 ) 。用这种方 法得到的索烃比用一般的方法( 先合成【2 】- 准轮烃再转化为【2 卜准索烃) 合成同样 的索烃更有效，产率更高【5 6 1 。 图1 2 1 基于二级铵盐与醚氧链