（物理化学专业论文）磁性功能配合物的设计合成表征与性质研究.pdf

首都师范大学硕士学位论文 摘要 本论文的研究内容主要以草酸根为桥联配体，邻菲罗林为终端配体，选择合适的中心 金属离子进行反应，合成了c u ( h 2 0 ) ( p h e n ) ( o x ) h 2 0 ，f e ( h 2 0 ) 。( p h e n ) s o 。， m o ( p h e n ) 。 m o n a ( o x ) 3 ) ( p h e n = l ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e ，o x = o x a l a t e ) ， f e ( p h e n ) i f e n a ( o x ) 。 。四 种配合物，并且通过红外，元素分析，顺磁，扫描电镜，透射电镜以及x 单晶衍射实验的 表征。在这篇论文中，两种类型的材料被研究，第一类是通过n n 相互作用和氢键作用 堆积而成的，另一类是完全由共价键构建的主一客体结构。 对于第一类型配合物，通过水热反应合成了c u ( h 2 0 ) ( p h e n ) ( o x ) h ：o 和，f e ( h 。o ) ，( p h e n ) s 0 。两种配合物，并对这两种配合物进行了一系列的红外，元素分析，顺磁，扫描电镜以 及x 单晶衍射实验的表征。第一类型的配合物通过n n 相互作用和氢键作用堆积而成， 这导致有机一无机层的交替排列。分子内氢键在同一无机层中连接毗邻的配合物分子，而 在有机层中由相邻层中的芳香体系产生的n 一“相互作用把无机层联系在一起。 对于第二类型配合物，通过水热反应制备了 m o ( p h e n ) 。 m o n a ( o x ) 。 。( p h e n = l ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e ，o x = o x a l a t e ) ，f f e ( p h e n ) 。 f e n a ( o x ) 。 ) 。两种配合物。在第二类型配合 物中，主一客体超分子配合物显示具有纳米尺寸的孔洞。主体分子完全由共价键构建，具 有传统渗水材料所不具有的稳定性。同时，填充在主体分子孔洞中的客体分子的直径也在 纳米级，这对配合物起到进一步的稳定作用。 通过，单晶衍射，s e m ，t e m 的表征，两种类型的配合物的微观结构与宏观结构在几何 上也具有一致性。 关键词：配合物，x r a y 单晶衍射，纳米，渗水材料 首都师范大学硕上学位论文 a bs t r a c t i nt h i sp a p e r , w ec h o i c eo x a l a t ea sb r i d g e dl i g a n d s ，1 ，1 0 - p h e n a n t h ra st e r m i n a ll i g a n d s ， t r a n s i t i o nm e t a li o na sr e a c t i o nc e n t e rt os y n t h e s i sn e wc o m p l e x e s c u ( h 2 0 ) ( p h e n ) ( o x ) ，h 2 0 ， m o h e n ) 3 m o n a ( o x ) 3 n ( p h e n = 1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e ，o x = o x a l a t e ) ，f e ( h 2 0 ) 3 ( p h e n ) s 0 4 ， z e ( p h e n ) 3 f e n a ( o x ) 3 n ，w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d b y i r e a ，e p r ，s e m ，t e ma n d x r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s i nm yw o r k ，t w ok i n d so fn a n o p o r o u sm a t e r i a l sa r es t u d i e d ，o n ei s h o n s t g u e s ts t r u c t u r ea r c h i t e c t e df u l l yb yc o v a l e n tb o n d s ，a n dt h eo t h e ri sc o n s t r u c t e db y i n t e r - m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s i n c l u d i n gi n t e r - m o l e c u l a rh - b o n d sa n d 丌喟i n t e r a c t i o n f o rt h ef i r s tm o d e lc o m p l e x e s ，c u ( h z o ) ( p h e n ) ( o x ) h 2 0 ，f e ( h 2 0 ) 3 ( p h e n ) s 0 4w e r e o b t a i n e db yh y d r o - t h e r m a lr e a c t i o n as e r i e so fc h a r a c t e r i z a t i o n so fi r x p s ，s e ma n dx r a y d i f f r a c t i o nd e t e r m i n et h em o l e c u l a rs t r u c t u r e ，t h ec o m p l e x e sp i l et o g e t h e rb yi n t e r - m o l e c u l a r h - b o n d sa n d 兀讯i n t e r a c t i o n w h i c hr e s u l t si no r g a n i c i n o r g a n i cl a y e r sa r r a n g i n ga l t e r n a t e l y i n t e r - m o l e c u l a rh b o n d sl i n kt h ea d j a c e n tm o l e c u l a rw i t h i ni n o r g a n i cl a y e r s ，w h i l ei no r g a n i c l a y e r s 兀讯i n t e r a c t i o nf r o ma r o m a t i cr i n g sc o n n e c ta d j a c e n ti n o r g a n i cl a y e r s f o rt h eo t h e rm o d e lc o m p l e x e s ， m o f p h e n ) 3 m o n a ( o x h n ( p h e n 5 1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e ， o x = o x a l a t e ) ，f e ( h 2 0 ) 3 ( p h e n ) s 0 4 ， f e ( p h e n ) 3 f e n a ( o x ) 3 n ，w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d b y ，e a ，e p r ，s e m ，t e ma n dx r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i s i nf i r s t t y p e ，h o s t g u e s t s u p r a - m o l e c u l a rc o m p l e xs h o w sc a v i t i e sw i t hn a n os i z e t h ef r a m e w o r kw a sc o n s t r u c t e df u l l y b yc o v a l e n tb o n d s ，w h i c hp o s s e s s e sc e r t a i ns t a b i l i t y m e a n w h i l e ，g u e s tm o l e c u l ew i t hd i a m e t e r c l o s et ol n mo c c u p i e dt h ec a v i t i e s ，w h i c hf u r t h e ri m p r o v et h es t a b i l i t y b yt h em e a n so fs e m ，t e m ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm i c r o a n dm a c r os t r u c t u r e w a s s t u d i e d w ef o u n dt h a tg e o m e t r yo f m i c r o a n dm a c r o s t r u c t u r ew e r ec o h e r e n t k e yw o r d s ：c o m p l e x ，x r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n ，n a n o m e t e r , n a n o p o r o u s l i 首都师范大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：主) ；& 日期脚6 月日 首都师范大学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利 目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规 定。 学位论文作者签名：a 、爿： 日期游细晶 首都师范大学硕士学位论文 第一章：绪论 第一节：论文选题的背景及意义 分子磁体在结构上以超分子化学为主要结构特点，在微观上以分子磁交换为主要 性质，在宏观上其备磁学特征，并具有潜在应用价值的分子材料 1 分子磁体的磁性源 于分子内或分子间未成对电子间的相互耦合根据铁磁体理论，要使材料具有铁磁性，必 须具备两个条件第一，体系必须含有顺磁中心即自旋载体：第二，顺磁中心的相互作用 必须是铁磁性的。根据h e i s e n b e r g 理论，两个自旋载体之间的磁相互作用可以用以下等 效h a m i i t o n 算符来表示： h e x = 一2 j s - s 2 ( j 是交换积分，表示两个自旋载体之间磁相互作用的类型和大小，j 是正值时为铁磁性耦 合，是负值时为反铁磁耦合 根据产生磁性的具体类型，磁交换机制主要通过以下途径来实现： ( 1 ) 磁轨道正交 根据k a h n 等人的分子轨道理论，顺磁离子a 与b 之间的磁相互作用( j ) 由两部分贡 献组成，即铁磁贡献和反铁磁贡献，j = j f + j a f 当a 中未成对电子所占据的磁轨道与b 中未 成对电子所占据的磁轨道互相重叠时，它们之间的相互作用为反铁磁偶合，重叠积分越 大，反铁磁偶合越强：当a 与b 中未成对电子所占据的磁轨道正交时，它们之间的相互作用 为铁磁偶合 ( 2 ) 异金属反铁磁偶合 对于两个具有不同自旋的顺磁金属离子，s a s b 若a 与b 间存在磁相互作用，有两种 情况：当a 与b 间的磁相互作用为短程铁磁偶合时，总自旋s t = s a + s b ：当a 与b 间的磁相互作 用为反铁磁偶合时，总自旋s t = is a s b i ，顺磁离子a 和b 间的磁相互作用大多为反铁磁偶 合当为反铁磁偶合时，若s r = s b ，则s r = o ：若s a 与s b 不相等，则有净自旋，当在转换温度 以下，净自旋有序排列，使体系呈现亚铁磁性因此，利用异金属之间反铁磁偶合是构建 高自旋分子的另一条有效途径 ( 3 ) 电荷转移 首都师范大学硕士学位论文 对给体一受体电荷转移类配合物，如 f e c p 3 2 + t c n e ，基态时， f e c p b 2 + 的自旋 为1 2 ， t c n e 一的自旋也为1 2 在这样一个系统中，由于电荷转移，形成激发三重态 在 f e c p 3 2 + 与 t c n e 。交替排列形成的链中，阳离子与前后两个 t c n e 一等距离，它的 e 2 9 电子可向前后两个 t c n e 转移，形成s = i 的激发态，基态激发态混合后，降低了体系 能量，使自旋取向沿着条链形成如果每个链的取向都是平行的，且链问和链内 f e c p 3 2 + 与 t c n e 一位置相当，那么e 2 9e g 子可以在链问传递，从而进一步稳定了体系，导 致了相邻链的自旋平行取向，产生宏观的铁磁性现象 2 ( 4 ) 有机自由基与多自由基 自从1 9 9 1 年日本京都大学的t a k a h a s h i 等 3 成功地合成了基于c 、h 、0 、n 四种元 素组成的有机铁磁体，使人们认识到含有氮氧自由基的有机化合物也是制备分子铁磁体 的一条有效途径氮氧自由基与金属配合物形成的磁偶合体系已成为分子铁磁体研究 领域的一个重要方面 分子基磁性材料的分子设计和目前热点研究体系 分子磁体的设计与合成实质上是一个在化学反应中分子自组装的过程选择合适 的高自旋载体( 砖头) ，这可以是金属离子或具有自旋不为零的有机自由基，通过非磁性 的有机配体等桥梁基团作为构筑元件( 石灰) ，以一定的方式无限长地联接起来，如通过 脱溶剂法处理、改变抗衡离子或改变配体等途径，形成分子内部问的强相互作用和单元 间弱相互作用的超分子结构通过调控无限分子p 分子单元( 或链、层) 间磁相互作用的 类型和大小，组装成低维或三维铁磁体但就目前来说，除选择合适的高自旋载体和桥 联配体外，控制分子在品格中堆砌方式也十分重要按照自旋载体和产生的磁性不同，分 子磁性材料可以分为下面几类： 1 有机自由基分子磁体 化合物中不含任何带磁性的金属离子，大多由c ，h ，0 ，n 四种有机元素组成的磁体 材料其自旋载体为有机自由基，如氮氧自由基m c c o n n e l 早在1 9 6 3 年就提出有机化合 物内存在铁磁偶合的机制 4 制备方法采用有机合成方法由于它们具有有机材料特 殊的物理、化学性能，因而是更具应用前景的分子铁磁材料但直到今日，纯有机分子磁 体的转换温度仍极低，和有机超导材料一样，在小于5 0 k 的低温区日本科学家在这方面 的工作做得很好目前，得到广泛研究并进行了结构标定的有机铁磁体主要有氮氧自由 ， 首都师范人学颞士学位论文 基及其衍生物 5 c 6 0 ( t d a e ) ( t d a e 为四( 二甲胺基) 一1 ，2 一皿乙基) 6 等 2 。金属一有机自由基分子磁体 化合物中含有带磁性的过渡金属或稀土金属离子，同时也含有机自由基的基团，故 有两种以上的自旋载体存在，并发生相互作用，由这种金属或金属配合物与自由基两种 自旋载体组装的化合物，也可以构建分子铁磁体其中有些是有机金属与自由基形成的 电荷转移盐体系美国的m i l l e r 和e p s t e i n 教授在这个体系中作出了卓越的贡献，首先 他们发现了 m ( c p 3 2 t c n z ( z = q 或e ，t c n e 为四氰基乙烯，t c n q 为四氰代对苯醌二甲 烷，m ( c 3 p ) 。为环戊二烯金属衍生物) 4 近年来，这类分子铁磁体的研究进展很大，已由 单自由基一金属配合物扩展到多自由基一金属配合物由于多自由基较单自由基有更多 的自旋中心和配位方式，并且与金属配位更易形成多维结构的优点，多自由基一金属配 位物的研究已成为分子磁体研究的热点之一 2 2 3 金属配合物的分子磁体 金属配合物分子磁体是目前研究得最广泛、最深入的一类分子磁体，其自旋载体为过渡 金属在其构建单元中，可以形成单核、双核及多核配合物由这些高自旋的配位物进 行适当的分子组装，可以形成一维、二维及三维分子磁体，可以形成链状或层状结构根 据桥联配位体的不同，这类分子磁体主要包括草胺酸类、草酰胺类、草酸根类、二肟类、 氰根类等几种类型 4 单分子磁体 以上情况都是分子被连接成聚合物后产生非常强的分子间相互作用从另一个角 度，若分子间相互作用很小可忽略，则分子被隔离成一个个独立的磁分子当分子内含 有多个自旋离子中心并发生磁偶合时，则总分子的磁矩决定于磁偶合后的最低能态，这 时就可能出现基态为自旋数较高的稳定态，在磁场的作用下产生准连续的激发态能级 所以整个分子的磁矩在外场下，沿外场的方向偏转时需要克服一个较大的势垒，这种势 垒来自零场分裂的磁各向异性，有时也称这种现象为白旋阻挫( s p i nf r u s t r a t i o n ) 8 这种依赖于外磁场的双稳态( b i s t 2 a b i l i t y ) 被看作是新一代信息材料应用的基础目 前所发现的单分子磁体主要包括m n l 2 和m n l 4 离子簇、f e 8 离子簇和v 4 离子簇等三类， 如基态为s = 1 0 的m n ：。0 。：( o 。c m e ) 1 6 ( h ：o ) 。 9 有意义的是，当这种单分子体积大到一定值 时，可被认为是一种尺寸单一的可磁化的纳米材料，具有不可估量的应用前景 首都师范大学硕士学位论文 5 自旋交叉配合物 众所周知，当配合物分子内的自旋离子中心减少到仅一个时，分子问的相互作用 又很小，配合物显示出独立离子的特性，为近似理想的顺磁性具有3 d 4 3 d 7 电子配置 的过渡金属配合物，在八面体配位结构下，电子在五个d 电子轨道上的排布，可能会受到 配位场e g 和t 2 9 轨道之间的能隙大小的影响，当平均电子对能p 相近时，化合物的自 旋态可能由于某些外界条件的微扰，可呈现高自旋态与低自旋态的交叉转变 i 0 1 9 8 4 年，d e c u r t i n s 等人首次观察到光诱导自旋交叉效应 1 1 ，并随后在低温下利用光对自 旋态的激发和调控进行了深入研究，期望能用作纳秒级的快速光开关和存储器 1 0 我 国在自旋交叉研究方面也取得了可喜的成绩 1 2 ，如发现温度回滞宽度近5 5k 的自旋交 叉化合物 f e ( d p p ) 。( n c s ) 。 p y ( d p p = 二吡嗪( 3 ，2 ，2 一，3 一) 邻菲罗啉。p y = 吡啶) 1 3 ， 而且首次发现在快速冷却下仍保持高自旋亚稳态，实现了不通过光诱导也能得到低温下 的双稳态 1 4 第二节本论文的研究内容 本论文的研究内容主要以草酸根为桥联配体，邻菲罗林为终端配体，选择合适的中 心金属离子进行反应。过去的二十年中，草酸根作为古老而常用的配体在分子磁体的发 展中一直扮演重要的作用【1 5 1 7 ，这主要归功于草酸根作为多齿配体以及在顺磁金属离 子间的中和电子作用。 1 8 2 1 针对草酸根桥联的= 核铜配合物的磁性一结构研究表明已 经表明磁性耦合可以在0 至3 8 6 c m 1 范围内实现，通过对终端配体性质，数量的选择 1 8 2 0 】，用电负性更低的原子a n ，s 等，可以使得相应的反铁磁耦合逐渐上升到 一8 0 0 c m - 1 2 2 2 5 1 为了理解这种趋势的内在影响因素，同时对这样的体系进行了一系列 的试验和理论研究表明，供电子原子的性质通过草酸根或其他桥联配体对磁性耦合的值 由一定的影响，同时，对于未成对电子数量对磁性耦合的影响也通过对草酸根桥联的双 核配合物进行研究 2 6 2 7 】。由此人们对草酸根桥联的同核与异核配合物的磁性一结构关 系的认识迸一步丰富 2 8 2 9 】 近些年来，人们利用草酸根作为桥联配体合成了一系列的一维，二维，三维 3 0 3 9 】 的过渡金属网络，这类物质在分子磁体领域以潜在的应用前景。 在合成方面，有待合成具有较高临界温度( t c ，分子磁体在临界温度下具有自发磁化的 特性) 的化台物，以便于在通常条件下的应用，这也是分子磁体设计所面临的困难，同时 4 堕塑堑垩查兰堡主兰堡堡兰 要求提高合成材料的稳定性，使之易于加工成型和其他物理性能结合的复合材料，超硬 超软磁体以及液态磁体等等都是合成工作者今后工作的热门课题 在本论文中，合成了c u ( h 2 0 ) ( p h e n ) ( o x ) 地o ，f e ( h ：o ) 。( p h e n ) s o a ， m o ( p h e n ) s m o n a ( o x ) 。 ( p h e n = l ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e ，o x = o x a l a t e ) ， f e ( p h e n ) 3 f e n a ( o x ) 。 。 四种配合物，并且通过红外，元素分析，顺磁，扫描电镜，透射电镜以及x 单晶衍射实 验的表征。在这篇论文中，两种类型的材料被研究，第一类是通过n n 相互作用和氢 键作用堆积而成的，另一类是完全由共价键构建的主一客体结构。 首都师范大学硕上学位论文 参考文献 f 1 1余智配位化学进展，第九章，高等教育出版社，2 0 0 0 2 m i l l e rj s ，e p s t e i na j a n g e mc h e m i n t e d ，1 9 9 4 ；3 3 ：3 8 5 3 t a k a h a s h im ，t u r e kp ，n a k a z a w am ，e ta p h y sl e t t ，1 9 9 1 ：6 7 ：7 4 6 4 m c c o n n e lh m ，c h e m p h y s ，1 9 6 3 ：3 9 ：1 9 1 0 5 c h i a r e l l ir ，n o v a km a ，r a s s a ta ，e ta 1 n a t u r e ，1 9 9 3 ：3 6 3 ：1 4 7 6 a l l e m a n dp m ，k h e m a n ik c ，k o c ha ，e t 鲥s c i e n c e ，1 9 9 1 ：2 5 4 ： 3 0 l 7 i n o u ek ，1 w a h o r if ，m a r k o s y a na s ，e ta c o o r dc h e m g e v ， 2 0 0 0 ：1 9 8 ：2 1 9 8 a u b i ns 。m j ，w e m p l em 。w ，a d a m sd m e ta 1 j a m 凸e m s o c ，1 9 9 6 ：1 1 8 ：7 7 4 6 9 s e s s o l ir ，g a t t e s c h id ，c a n e s c h ia ，e t a 1 n a t u r e ，1 9 9 3 ：3 6 5 ：1 4 1 1 0 g b t l i c hp ，h a u s e ra ，s p i e r i n gh a n g e ec h e m ，i n t 尉e n 9 1 ， 1 9 9 4 ：3 3 ：2 0 2 4 1 1 d e c u r t i n ss ，g u t l i c hp ，k o e h l e rc p ，e t a 1 c h e m p h y s l e t t ， 1 9 8 4 ：1 0 4 ：1 1 2 c hi a r e l l lir ，n o v a k ma ，r a s s a tae tb j ，na t ur e , 1 9 9 3 ，3 6 3 , 1 4 7 1 3 z h u a n gj z ，t a oj q ，y uz ，e t a 1 j c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s 1 9 9 8 ：3 2 7 1 4 y uz ，l i uk ，t a oj q ，o t a 1 a p p l p h y a l e t t ，1 9 9 9 ：7 4 ：4 0 2 9 1 5 k a h n ，0 a n g e mc h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 8 5 ，2 4 , 8 3 4 。 1 6 k a h n ，0 m o l e c u l a rm a g n e t i s m ；v c h ：w e i n h e i m ，g e r m a n y ，1 9 9 3 1 7 p e c u r t i n s ，s ：s c h m a l l e ，h w ：p e l l e a u x ，r ：f i s c h e r ，p ，：h a u s e r ，a 7 1 0 l ，c r y s t l i q c r y s t ，1 9 9 7 ，3 0 5 , 2 2 7 1 8 f e l t h o u s e ，t r ：l a s k o w s k i ，e j ：h e n d r i c k s o n ，d n f n o r g c h e m 9 7 7 1 6 , 6 ，1 0 7 7 1 9 j u l v e ，m ：v e r d a g u e r ，m ：g l e i z e s ，a ：p h i l o c h e l e v is a l l e s ，m ：k a h n ， 0 i n o r g 踟e m 1 9 8 4 2 3 , 3 8 0 8 2 0 ( a ) j u l v e ，m ：f a u s ，j ：v e r d a g u e r ，m ：g l e i z e s ，a z 胍c h e m s o c 1 9 8 4 。1 0 6 , 6 ，8 3 0 6 ( b ) g l e i z e s ，a ：j u l v e ，m ：v e r d a g u e r ，m ：r e a l ， ja ：f a u s ，j ：s o l a n s ，x zc h e m s o c ，d a t o nt r a n s 1 9 9 2 ，3 2 0 9 2 1 18 0 t o ，l ：g a r c 】a ，j ：e s c r i v a ，e ；l e g r o s ，j p ：t u c h a g u e s ，j 。p ；d a h a n ， f ：f u e r t e s ，a i n o _ r g 函e m 1 9 8 9 ，2 8 , 3 3 7 8 2 2 v e r d a g u e r ，m ：k a h n ，0 ：j u l v e ，m ：g l e i z e s ，a n o u v 劬血1 9 8 5 ， 冀3 2 5 2 3 ( a ) v e i t ，r ：g i r e r d ，j j ：k a h n ，0 ：r o b e r t ，f ：j e a n n i n ，y i n o r g c h e m 1 9 8 6 2 5 , 4 1 7 5a n dr e f e r e n c e st h e r e i n ( b ) j o u r n a u x ，y ：l l o r e t ， f ：k a h n ，0 ，i n o r g c h e m 1 9 9 0 ，2 9 , 3 0 4 8 2 4 o h b a ，m ：t a m a k i ，h ：m a t s u m o t o ，n ：o k a w a ，h i n o r g c h e m 1 9 9 3 ， 3 2 , 5 3 8 5 2 5 g l e r u p ，j ：g o o d s o n ，p ，a ：h o d g s o n ，d j ；m i c h e l s e n ，k i n o r g c h e m 1 9 9 5 ，3 4 , 6 2 5 5 e 2 6 v e r d a g u e r ，m ：j u l v e ，m ：m i c h a l o w i c z ，a ：k a h n ，0 i n o r g c h e m 6 首都师范大学硕士学位论文 1 9 8 3 ，2 2 , 2 ，2 6 2 4 2 7 p e i ，y ：j o u r n a u x ，y ：k a h n 。0 i n o r g c h e m 1 9 8 9 ，2 8 , 1 0 0 2 8 t a m a k i ，h ：z h o n g ，z j ：m a t s u m o t o ，n ：k i d a ，s ：k o i k a w a ，m ： a c h i w a ，n ：h a s h i m o t o ，y ：o k a w a ，h ，a m c h e m s o c 1 9 9 2 ，1 1 4 , 6 9 7 4 2 9 a t o v m y a n ，l0 ：s h i l o v ，g v ：l y u b o v s k a y a ，r n ：z h i l y a e v a ，e i ：o v a n e s y a n 。n ，s 。：p i r u m o v a ，s i ：g u s a k o v s k a y a ，i g ，j 琶7 pl e t t 1 9 9 3 ，5 8 , 7 6 6 3 0 d e c u r t i n s ，s ：s c h m a l l e ，h w ：o s w a l d ，h r ；l i n d e n ，a ：e n s l i n g ， j ：g u + t l i e h ，p ：h a u s e r ，a i n o e g 劬i m o t a1 9 9 4 ，引匠6 5 3 1 r e i f f ，w m ：k r e is z ：m e d a ，l ：k i r s s ，r u m 0 1 c r y s t ，l i q l ，y s t 1 9 9 5 ，2 7 3 1 8 1 3 2 f a r r e ll ，r p ；b a m b l e y ，t w ：l a y ，p a i n o r g , c h e m 1 9 9 5 ，3 4 , 7 5 7 3 3 m a t h o n i e 、r e ，c ：n u t t a l l ，c j ：c a r l i n g ，s g ：d a y ，p 血o l g 西e m 1 9 9 6 3 5 , 5 ，1 2 0 1 3 4 c a r l i n g ，s g ：m a t h o n i e r e ，c ：d a y ，p ：m a l i k ，k m a ：c o l e s ，s j ：h u r s t h o u s e ，m b z 功e m s o c ，d a l t o nt r a n s1 9 9 6 ，1 8 3 9 3 5 b h a t t a c h a r j e e ，a ：i i j i m a ，s ：m i t z u t a n i ，f j = m a g n m a g n m a t e r 1 9 9 6 2 3 5 1 5 3 3 6 p e l l a u x ，r ：s c h m a l l e ，h w ：b u b e r ，r ：f i s c h e r ，p ：h a u s s ，t ： o u l a d d i a f ，b ：d e c u r t i n s ，s i n o r g 西e l 1 9 9 7 ，3 5 , 2 3 0 1 3 7 d e c u r t i n s ，s ：s c h m a l l e ，b w ，：s c h n e u w l y ，p ：o s w a l d ，h r f a o r g c h e m 1 9 9 3 3 2 , 1 8 8 8 3 8 d e c u r t i n s s ：s c h m a l l e ，i i w ：s c b a n e u w l y ，p ：e n s l i n g ，j ：g u “t l i c h ， p a m c h e m s o c ，1 9 9 4 ，1 1 6 , 9 5 2 1 ( b ) d e c u r t i n s ，s ：s e h m a l l e ， h w ：p e l l a u x ，r ：h u b e r ，r ：f i s h e r ，p ：o u l a d d i a f ，b 月洲m a t e r 1 9 9 8 ，鼠6 4 7 3 9 d e c u r t i n s ，s ；s c h m a l l e ，h w 。：p e l l a u x ，r ：s c h n e u w l y ，p ：h a u s e r ， a 如o f g c h e m 1 9 9 6 3 5 , 1 4 5 1 7 首都师范大学顾 ：学位论文 第二章 c u ( h 2 0 ) ( p h e n ) ( o x ) h 2 0 ( p h e n = 1 ，1 0 - p h e n a n t h r o u n e ， o x = o x a l a t e ) 的合成，表征，与性质研究 2 1 引言 自从1 9 8 6 年前苏联科学家o v i c h i n n i k o v 1 、美国科学家t o r r a n c e 2 以及 m i l 】e r 3 等人几乎同时报道了几种具有铁磁性的分子化合物以来，各国对分子铁磁体 的研究有了迅速的发展。尤其是近年来分子铁磁体的设计与合成已经成为当今物理学界 和化学界的热门前沿课题之一。草酸根有较好的传递交换作用。近年来日本的o k a w a 4 等瑞士的d e c u r t i n s 5 ，8 等设计合成了许多多维草酸根类配合物，从而给了草酸根 类配合物新的生命，也为分子基磁体的研究打开了新的思路。其中二维配合物主要为 a m i i m i i i ( o x ) 。 。型，( a 十= x r 。 + ，x = n 、p ，r 为正丙基、正丁基、正戊基、 苯基等，o x 为草酸根，m 为mn ”、f e ”、c o “、n i ”、c u ”：m7 为mr l ”、f e ”、c r ” 等) 。它们主要由一种金属的氯化物或其它盐、另一金属的草酸盐以及a + 阳离子，在水溶 液中自发自组装得到。由于草酸根离子可以较好地调节过渡金属离子的长程和短程的磁 相互作用，所以某些这类配合物呈现出了特殊的磁性质。o k a w a 等还发现当这些铁磁或 亚铁磁材料用非磁性原子足够稀释时，则可表现出磁结构的宽范围谱带，即：亚铁磁、 反铁磁、自旋玻璃等一系列在铁氧体中才能观察到的现象 9 。d e e u r t i n s 等利用改变 阳离子a + 得到了具有光、磁二重活性的复合功能材料 5 。最近，c o r o n a d o 等，在二维 草酸根桥联的骨架中引入二茂铁，得到一系列新的有机一无机磁性化合物。 在本论文的二，三章的实验中，我们选用铜( 铁) 离子，草酸根，邻菲罗林作为原料 试图生成多维的功能性配合物，结果只得到了简单的配合物分子，现将结果报道如下： 2 2 实验部分 2 2 1 试剂与仪器 实验使用试剂为化学纯或分析纯，没有进一步的纯化。i r 光谱采用p e r k i n 一1 7 3 0 红外 光谱仪，k b r 压片。元素分析采用p e 一8 4 1 0 元素分析仪。 2 2 2 合成 c u ( n o ；) ：，n a 。c 02 h 。0 ，和p h e n 以1 ：3 ：1 的化学计量比混合放入5 0 m l 的圆底烧瓶中， s 首都师范大学硕士学位论文 加入3 0 m l 以体积比i ：i 混合的c h 。o h 和h 2 0 的混合溶剂，搅拌1 2 小时，过滤将红色 滤液转移到水热反应器中，持续加热1 2 小时，在烘箱中自然冷却到室温，得到蓝绿色 片状晶体。 2 2 3 元素分析 理论计算值( 实验测定值) c4 5 7 ( 4 5 6 ) ；h3 3 ( 3 2 ) ：n7 6 ( 7 6 ) ：02 6 1 ( 2 6 0 ) 2 2 4 红外分析 ， 7 ， 窖； 誊 一 # ； 容 3 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 0 s o o 1 0 0 0 图i 配体邻菲罗林的红外谱图 f i g 1i rs p e c t r u mo f1 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e 采用k b r 压片在5 0 0 0 3 0 0 c m l 范围内测定配体和配合物的红外光谱。在固态情况下， 在波长3 4 2 7 3 c m 。及1 2 5 9 4 c m - 1 处，出现了羧酸二聚体的典型吸收峰：同时，由于草酸相 邻的两个羰基的共轭效应，有机羧酸的典型羰基峰向低波数移动较大，从1 7 6 0 e m l 降到 1 6 8 9 5c m - 1 ，而在配合物中1 6 9 2 1 7 0 8c m - 1 处出现羰基的吸收峰，说明羰基与金属配位键 的存在。 邻菲罗林的特征吸收峰c = n 由1 6 4 5 c m l 移至1 6 2 4c m ，面外变形振动c h 由7 3 8 c m 。1 移至 7 2 4 m ，而7 8 9 c m - 1 处吸收峰几乎没有位移：表明邻菲罗林中的c = n 键减弱，二个n 以双齿与 金属c u 配位 。iy，on掣 。州i引剽qi，石莓l_ ，二二i。iif蕞一 ，盯=三兰削”憾旧旧一，o，8口e兮r，渊摅卵垂之暑塾 l譬晷。 飞、v 刍荟 首都师范大学硕士学位论文 ，一4 寸 ?广一下 3 5 0 0 3 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 0 1 0 0 0 图2 配合物1 的红外谱图 f i g 2i rs p e c t r u mo fc o m p l e x l 2 2 5x - r a y 衍射实验 在2 9 3 km o ( ka ) 射线( = 0 7 0 7 1 3 a ) ，采用通过c c d 面探装置收集晶体原始数据， 由s a i n tp l u s 程序进行数据还原，应用直接法解决结构问题，通过s h e l e x 9 7 程序包对 结构进行精修。表1 列示了相关的晶体学数据。 n ”彳、m 埔： ，哇3 图3 配合物1 的结构图 f i g 3t h es t r u c t u r eo fc o m p l e x l 表1 配合物l 的晶体学参数 t a b l e1 c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n tf o rc o m p l e x l 1 0 、w暇引吲驾i h=ji0 8 0 0 封爨岛誊 俘。“毫n 、o v 。薹 首都师范大学硕士学位论文 e m p i r i c a lf o r m u l a f o r m u l aw e i g h t t e m p e r a t u r e w a v e l e n g t h c r y s t a ls y s t e m ，s p a c eg r o u p u n i t c e l ld i m e n s i o n s v 0 l u m e z ，c a l c u l a t e dd e n s i t y a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t f ( 0 0 0 ) c r y s t