（理论物理专业论文）超导纳米粒子热力学性质.pdf

西南师范大学研究生学位论文原创性声明 秉承我校勤奋、严谨学风，本人申明所呈交的论文是在导师指导 下进行研究工作所取得的成果，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含在 我校或其他教育机构获得学位论文上的材料，与我共同工作的同事对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 该申请学位论文与资料如有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：出彬国 日期：b o f 钐2 ，厂 西南师范大学研究生学位论文版权协议书 本人完全了解西南师范大学有关保护知识产权之规定，即：研究 生在攻读学位期间所完成的论文的知识产权人单位为西南师范大学。 本人保证毕业离校后，发表攻读学位期问所完成的论文或使用这些论 文中的原创性技术成果时，署名单位为西南师范大学，或在明显位置 标明，该成果是作者在西南师范大学攻读学位期问完成的。学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅和借阅。学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密内容除 外) ，可以采用影印、缩印或其他手段保存论文。 论文作者签名：纫s 南 指导教师签名：p 喜乞1 琵 日期： z t ：r d 譬4 。z s 姚勇：超导纳米粒子热力学性质 超导纳米粒子热力学性质 学科专业：理论物理 指导教师：陈志谦( 教授) 研究方向：凝聚态理论 研究生：姚勇( 2 0 0 3 7 6 ) 摘要 1 9 3 7 年，f r s h l i c h 讨论了纳米粒子中的量子尺寸效应( q s e ) 。他将宏观 样品中的s o m m e r f e l d - b l o c h 自由电子模型直接用于纳米粒子，再对其电子 热容值进行修正。1 9 5 6 年，久保提出自己的理论。久保理论是针对纳米粒 子费米面附近电子能级状态分布而提出来的，认为低温下单个粒子的费米面 附近电子能级看成等间隔的能级。1 9 8 6 年h a l p e r i n 对这一理论进行了较全 面归纳，并用这一理论对纳米粒子的量子尺寸效应进行了深人的分析。本文 采用随机矩阵理论和静态路径近似， ( 1 ) 计算了超导纳米小粒子转变温区的电子热容 ( 2 ) 分析磁场对纳米小粒子热容的影响。 得到如下结论： ( 1 ) 纳米粒子含有的电子数奇偶性不同，与大块样品有本质的区别。对小 尺寸粒子，b c s 热容和大块样品( 万= 0 ) 一样在转变温度处存在突 变，但不同的自旋情况下，突变值的大小不一样。低温时的热容变化 规律与粒子所含电子数奇偶性有关。在转变温度以后都趋于正常粒予 热容值。随着粒子尺寸的减小，在相变临界区域涨落越来越重要，等 能级处理结果相对偏低，能级的分离效应很显著；电子数的奇偶效应 在低温乃至相交区域都是重要的 ( 2 ) 同样，在弱磁场中，在临界区域涨落效应很明显，且随做纳米粒子尺 寸减小变得很重要，并影响了电子热容的值。温度很低时电子热容随 磁场增大而增大，但温度增大至一定时，电子热容随磁场增大而减小。 不同自旋对热容值也存在影响，自旋越大，热容越小。在g o e 和g s e 两系综中，g o e 总是大于g s e 的； 关键词：纳米小粒子，热容，随机矩阵理论，静态路径近似，磁场 姚勇；论文 t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so fs u p e r c o n d u c t i n gn a n o - p a r t i c l e s m a j o r ：t h e o r e t i c a lp h y s i c sd i r e c t i o n ：t h e o r yo fc o n d e n s e dm a t t e r s u p e r v i s o r ：p r o z h i q i a nc h e n a u t h o r ：y o n gy a o ( 2 0 0 2 3 7 价 4 a b s t r a c t i n19 3 7y e a r s ，f r 6 h l i c hh a dr e s e a r c h e dt h eq u a n t u ms i z ee f f e c t ( q s e ) o f n a n o - p a r t i c l e s h ea p p l i e d t h es o m m e r f e l d b l o c hf r e ee l e c t r o nm o d e lo f m a c r o s c o p i c a ls a m p l et ol l a n o p a r t i c l e s ，t h e nm o d i f i e dt h es p e c i f i ch e a to fe l e c t r o n s i n1 9 5 6 y e a r s ，k u b op r e s e n t e dh i st h e o r y a i m i n ga tl e v e ls t a t i o n d i s t r i b u t i o no fn a n o - p a r t i c l e sf e r m is u r f a c ee l e c t r o n ，a n dt h o u g h tt h a ta tl o w t e m p e r a t u r ee l e c t r o nl e v e l so fs i n g l ep a r t i c l en e a rf e r m is u r f a c ei se q u a ll e v e l i n 19 8 6y e a r sh a l p e r i ng a v eaf u l ls u m m a r ya b o u tt h et h e o r y , a n du t i l i z e dt h et h e o r yt o g i v ead e e p l ya n a l y s i sa b o u tt h eq u a n t u me f f e c to f n a n o - p a r t i e l e s i nt h i st h e s i s ，w eu s et h er a n d o m m a t r i x - t h e o r ya n ds t a t i cp a t ha p p r o x i m a t i o n ， ( 1 ) w ec a l c u l a t et h eh e a tc a p a c i t yo fs m a l ls u p e r c o n d u c t i n gn a n o - p a r t i c l e s a tt h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ； ( 2 ) w ea n a l y s et h ei n f l u e n c eo f m a g n e t i cf i e l do nt h eh e a te a p a c i t yo fs m a l l s u p e r c o n d u c t i n gl l a n o - p a r t i c l e s ； d r a w i n gt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ： ( 1 ) n a n o p a r t i c l e sh a v ee v e no ro d dn u m b e ro fe l e c t r o n s ，w h i c hi s v e r yd i f f e r e n tf r o mt h eb u l ks a m p l e ( 矛= o ) i ne s s e n c e f o rt h eh e a t c a p a c i t yo fb c so fn a n o - p a r t i e l e s ，t h e r ei sm u t a t i o na tt h et r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ，w h i c hi s 斑a i i l et ot h eb u l ks a m p l e b u ti nt h ec a s eo f d i f f e r e n t 印i i l ，t h e v a l u eo fm u t a t i o ni sq u i t ed i f f e r e n t a tt h el o w t e m p e r a t u r e ，t h el a wo ft h eh e a tc a p a c i t yv a r i a t i o nd e p e n d so nt h e p a r i t yo fn a n o - p a r t i c l e s a f t e rt h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，h e a tc a p a c i t y o fn a n o p a r t i c l e st e n d st on o r m a l p a r t i c l e w i t h t h es i z eo f 孀勇：超导纳米粒子热力学性质 ! n a n o - p a r t i c l e sd e c r e a s i n g , t h ef l u c t u a t i o ni nt h ep h a s e t r a n s i t i o nr e g i o n b e c o m e sm o r ea n dm o r ei m p o r t a n t t h er e s u l to fu s m ge q u a ll e v e lt o d e a li sr e l a t i v e l ys m a l l t h ee f f e c to fd i s c r e t ee n e r g yl e v e l si s o b v i o u s t h ep a r i t ye f f e c to fe l e c t r o nn u m b e ri si m p o r t a n t a t1 0 wt e m p e r a t u r ee v e ni nt h ep h a s et r a n s i t i o nr e g i o n ( 2 ) t h es a m et ot h ec a s eo fn a n o p a r t i c l e si nt h ew e a km a g n e t i cf i e l d t h e f l u c t u a t i o ne 自f e c ti nt h ep h a s et r a n s i t i o nr e g i o ni sv e r yo b v i o t 塔, a n da l s o b e c o m e v e r yi m p o r t a n t w i t ht h es i z eo f n a n o p a r t i c l e s d e c r e a s i n g , w h i c ha f f e c tt h ev a l u eo fs p e c i f i c h e a t a tt h el o w t c r n p e r a t u r e ，t h es p e c i f i c h e a to fe l e c t r o na l s oi n c r e a s e sw h e n m a g n e t i cf i e l di n c r e a s e b u tw h e nt h et e m p e r a t u r ei su pt os o m ev a l u e ， t h es p e c i f i ch e a td e c r e a s ew i t hm a g n e t i cf i e l di n c r e a s i n g t h es p i na l s o a 脆c tt h es p e c i f i ch e a t t h es p e c i f i ch e a tw 【r i e sw i t l lm a g n e t i cf i e l d i n v e r s e l y i ng e ea n dg s e ，g o ei sa l w a y sg r e a t e rt h a ng s e k e y w a r d ：n r n o - p a r t i c l e s ，s p e c i f i ch e a t ，r a n d o mm a t r i x ，s t a t i cp a t ha p p r o x i m a t i o n m a g n e t i cf i e l d 姚勇：硕士论文 绪论 早在1 9 5 5 年，著名物理学家、诺贝尔奖金获得者r p f e y n m a n 曾经提这样 的设想：如果入类能够用常靓的机器制造出比其体积小的机器，而较小的机器又 可以制造更小的机器，这样一步步逐级缩小生产装置，以致最后实现按人的意志 排布原子，这将对人类的生活创造出奇迹。随后，1 9 7 7 年美国麻省理工学院 ( m a s s a c h u s e r si n s t i t u t eo ft e c h n o l o g y ) 的学者认真考虑了现代科技这一发展趋 势，认为上述设想可以从模拟活细胞中生物分子的研究开始，并定义为纳米技术 ( n a n ot e c h n o l o g y ) 。它的基本涵义是在纳米尺寸范围( 1 0 9 1 0 7 米) 内认识 和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创造新物质。由于纳米材料尺寸小， 可与电子的德布罗意波长，超导相干波长及激子玻尔半径相比拟，电子被局限在 一个体积十分微小的纳米空间，电子运输受到限制，电子平均自由程很短，电子 的局域性和相干性增强。尺寸下降使纳米体系包含的原子数大大降低，宏观固定 的准连续能带消失了，而表现为分立的能级，量子尺寸效应十分显著，这使得纳 米体系的光，热，电，磁等物理性质与常规材料不同，出现许多新奇特性。 对纳米小粒子的研究要追溯到f r s h l i c h ，他将宏观样品中的索末菲一布拉赫 自由电子模型直接用于纳米小粒子，再对其电子比热值进行修正。在高温极限下， 电子比热是温度的线性函数；低温极限下，比热随温度的降低而指数减小，这是 对量子尺寸效应( q s e ) 的典型说明。最有影响的还是久保的理论，在他的理论 中作了如下两点假设：( 1 ) 假定电子能级服从泊松分布；引入平均能级间距的概 念，占= 2 尸0 ，) = 唧。( 2 ) 小粒子可能包含奇的或者偶的电子数。这就要 求在正则系综中来处理小粒子，且在对系综求平均时既要考虑能级间距的分布， 又要考虑粒子大小的分布。低温时，泊松能级分布的电子比热是温度的线性函数， 和大块材料相比，它的值减少了大约三分之一。二十世纪七十年代，d e n t o n 等 人对久保理论做了修正。由于一定的外界条件使得电子能级分布服从不同的规 律，d e n t o n 等人考虑了费米面附近两三个能级的能级分布的统计效应。结果定 性说明低温时电子数的奇偶不同比热有很大不同。我们在d e n t o n 等人的基础上， 根据随机矩阵理论的知识，进一步考虑所有能级的关联效应对纳米小粒子超导态 姚勇：超导纳米粒子热力学性质 7 下的电子热容做了修正 1 9 6 0 s 后，随着实验技术的提高，纳米小粒子的超导电性，由于其在电子学， 计算机及信息领域潜在的十分巨大的应用价值，越来越受到理论物理学家和实验 物理学家的关注e w a n d e r s o n 最早指出，纳米小粒子，当其尺寸小到某一极限 值后，电子的能间距会变得和能隙的值可以比拟，这时纳米小粒子的超导电性会 消失今天，纳米小粒子的超导电性会随其尺寸的减小而消失几乎成为了物理学 界的共识 b c s 超导理论对超导体的特性和行为作了较为完整而成功的描述。但是，这 些超导样品的尺寸都比较大。现今已经知道尺寸较小的超导纳米粒子( 岛) 的特 性与大块样品的有很大不同。第一，具有确定电子数n 的超导岛的低温性质依赖 于电子数的奇偶性：当n 为偶数时，所有电子均可配成对；当n 为奇数时至少有 一个电子即使在零温时也不能配成对，因此它具有比偶数电子多出的能量。第二， 随着粒子尺寸的减小涨落效应明显的显现出来。在粒子尺寸不太小时，热涨落是 主要的，而量子涨落的影响可以不计。不同于大块样品，在临界区域纳米粒子序 参量对平均场值的涨落导致对平均场理论的严重偏离。 有鉴于此，我们将综合考虑能级的统计分布效应，奇偶粒子数效应，由配分 函数的路径积分形式出发，在静态路径近似下对超导纳米小粒子的低温和转变温 度附近区域以及在磁场下的电子热容特性作详细的研究 本论文的内容组织如下： ( 1 ) 纳米粒子的电子特性( 第一章) 介绍了纳米粒子的一些电子性质和纳米量级小粒子量子尺寸效应。 ( 2 ) 随机矩阵理论( 第二章) 介绍了随机矩阵理论的形成和发展和随机矩阵理论的应用。 ( 3 ) 静态路径近似( 第三章) 介绍了静态路径近似和对系综的处理。 ( 4 ) 超导纳米粒子的电子热容( 第四章) 介绍了超导纳米粒子的电子热客和磁场对超导纳米粒子的电子热容影响。 综合考虑能级的统计分布效应，奇偶粒子数效应，由配分函数的路径积分形 式出发，在静态路径近似下对超导纳米小粒子的低温和转变温度附近区域和 磁场中的电子热容特性作详细的研究 姚勇：硕士论文 第一章纳米粒子的电子特性 本章我们对纳米粒子的大小进行定义。对纳米粒子的研究具有十分重大的意 义。对其电子性质的研究不仅对纳米粒子本身的了解，而且对催化、化学吸附、 航天技术及粉末冶金方面都有极大的影响。 1 1 纳米粒子的电子性质 对纳米粒子的研究，在过去二三十年里一直是一个非常活跃但又幼稚的领 域。首先，在实验上，对样品的制备在技术上要求非常高，限制了对纳米粒子在 各种环境下的性质的探索；其次，在理论上还未建立起能够全面解释纳米粒子由 于电子性质而表现出来的性质和各种行为。尽管如此，实验物理学家和理论物理 学家在试图了解纳米粒子的性质和行为方面仍作了大量的努力“1 1 。 我们对将大量相同的原子放在一起所形成的系统所表现出来的物理行为及 其变化尤感兴趣。严格来说，将许多铜原子放在一起，它们的行为和一段铜导线 是完全不同的，尽管它们在化学上所含的成分完全一样。这就提出了一个问题， 即，如何探索一个系统从单个原子到宏观样品的过程中物理性质的改变。以下我 们将所讨论的内容集中在纳米粒子。这里所说的纳米粒子仍然包含大量的电子， 以致固体物理中的一般方法仍然适用。特别是电子激发中的准粒子概念仍然具有 意义。我们从通常的固体物理概念入手，加上由于系统很小而引起的休正。因此， 纳米粒子的线度上通常小于一些内秉长度，如光波波长五、电子的平均自由程，、 超导体的伦敦穿透深度丑以及超导态的相干长度f 等。 宏观样品由于其线度工较大( 在量子力学中通常令斗o 。) ，它的能谱通常 是连续的。但对一个包含许多电子的有限体积的系统( 小粒子) ，它具有分立的 能级。将一个多粒子热力学系统的能级密度同单个量子力学粒子的能级密度区别 开( 都具有有限体积) 是非常重要的。 一般来说，对于一个多粒子热力学系统，整个系统的分立能级间的距离( 简 称能间距) 随着粒子数的增加而指数的减小。这是统计力学中众所周知的事 实“1 ：在一个处于热平衡的封闭系统中，熵s 可以单独表示为总能量的函数，统 计权重r ( 相应于能量间隔e 内的量子态数) 表示为 r = p 3 ( 1 1 1 ) 姚勇：超导纳米粒子热力学性质 9 用r 除e ，我们得到能量e 附近相邻能级间距，用a ( e ) 表示： 旧) ：a e e 。( 5 )( 1 1 2 ) 因此，熵函数s 旧) 确定宏观系统能谱中的能级密度。由于熵是增加的，因此包 含多个粒子的宏观系统随着其中粒子数的增加而指数减小。显然，如果系统 内的粒子数足够大，表面效应相对于体积效应是可以忽略的。因此能定义单个粒 子的熵为s = s n 。单个粒子的能量密度在概念上是不同的，它同时也是系统线 度( 尺寸) 的函数。下面，我们仅关注这种单粒子态密度问题。如果我们将导电 电子的单电子哈密顿量表示为纳米粒子中的“准粒子”，本征值和本征函数由适 当的边界条件确定。通常，大体积系统的能级由立方体的周期边界条件得到。在 自由电子模型中，能级为e = 0 砌) 2 ( 2 珊r ) 给出。这里是系统的线度，m 是 电子的有效质量，且 2 = n ：+ 聆：十月；取整数值。在费米能唧处两邻近能级的间 距为a 6 = 7 1 2 壳2 ( 2 m + l 2 1 。可见，对于宏观系统，三寸，能级间距很难分辨出。 但随着系统线度的减小，特别是当工在纳米量级，能级间的间距便不能忽略。当 工为纳米量级时，占为m e v 的量级。 对于纳米粒子，其形状的不规则性消除了由于周期性边界条件而产生的简 并。费米能处两能级的平均距离为j = a c ( 2 z n ，8 ) ( 其中孙= 印，协) ，p ，是 费米动量) ，因而为费米能处态密度的倒数的2 倍。对于体积为矿= r 包含个 电子的小粒子，考虑自旋简并能级后，我们有嘲： j = 2 p ( s ，) = 2 2 2 壳3 眙，m ) = 4 6 ，( 3 n ) ( 1 1 - 3 ) 对于纳米粒子，取直径d = 1 0 h m ，用在宏观样品中测得的电子热容线性定律的y 系数，( 1 1 3 ) 公式给出的占= o 1 0 m e v 。从( 1 1 3 ) 公式可以看出，当 n = 1 0 4 ，1 0 5 时平均能间距为8 k 。= 1 ，o 1 k 。这些值相当大，因此金属的很 多宏观特性在小粒子中仍然适用。多年以前就有人注意到删，在费米能附近平 均能间距艿大于热能t 、塞曼能。h ( h 是外加磁场) 、静电能e d e 和辐射 能壳国时，会发生很多有趣的效应。特别是久保的文章嘲激起了对这类问题的理 姚勇：硕士论文 论和实验探索热潮。 1 2 纳米粒子的量子尺寸效应 1 2 1 量子尺寸效应 早在1 9 3 7 年，f r i s h l i c h ”1 就讨论了纳米粒子中的量子尺寸效应( q s e ) 。 f r s h l i c h 将宏观金属样品中的索末菲一布拉赫自由电子模型直接用于纳米粒子， 再对其电子热容值进行修正。今天看来，他的方法似乎不能得到有意义的结果， 但电子的q s e 的基本思想却是很清楚的。 大量事实表明，足够小的纳米粒子与块状金属所表现出的行为是定性不同 的。这就导致一个最重要的问题：到底纳米粒子要多小，其内秉性质才不同于块 状样品的? 设想当纳米粒子中的原子数逐渐减少，总有一个时刻纳米粒子不在表现出 块状样品的行为。临界尺寸的最低极限是粒子中只含一个原子。然而，对大多数 性质我们不希望发生从原子到块状样品的突变，而是希望得到这些性质为原子 数、周围环境条件、压强及电磁场的函数。 要估计这种变化有两种方法。其一是从一个单原子开始一个一个地将原子 加上去；再由分子轨道理论计算其电子态、振动模式和电磁性质。这个过程需要 大量的计算。通常原子团簇包含的原子数少于1 0 0 ，以得到合理的结果。，但这 些结果的物理意义通常并不明确。 因此，我们关注另一种方法：块状固体理论的方法在很大范围内仍用来描 述小粒子，但对其物理模型须作必要的修正。显然这种方法对仅含5 到l o 个原 子的小粒子不能得出正确的结果。但如果小粒子是由宏观固体逐渐减小而来且在 发生转变时仍然含有上千的原子数，这种方法仍能得出有意义的信息。这就是 f r i s h l i c h 最早在纳米粒子中使用的方法。 根据f r 6 h l i c h 的方法，我们考虑纳米粒子的电子热容。它由测定为了将电 子气的温度提高r 所施加的能量得到。电子能级和简并度分别用岛和岛表示。 则在温度丁相对于基态能量的能差a u 为： a u = u u o = g 。岛五一g 。 ( 1 2 1 ) 姚勇：超导纳米粒子热力学性质 其中占卅。是费米能印， 是费米分布函数： 1 2 丽而南厩丽 为了推出电子热容c 。= a u a t ，必须知道电子能级矗及其简并度g 。 级为 ( 1 2 2 ) 简单地，能级占。可由包含在边长为工的立方体中的电子气算出。单电子能 氏等= 生2 m t , , l ) o ：2 + 如_ 0 ，l ，2 ， ( 1 z 。) k 。= 玎万三为标准电子波的波矢，吒矢量的末端在k 空间中k 为正的象限形成一 个简单立方点阵。 如果系统中仍有大量电子，在费米能附近的态玎2 = ? + 刀；+ 订；是一个大数。 大多数的大数可以表示成三个数的平方之和。在费米能处，两连续能级的能差为： g ：生 ( 1 2 4 ) 2 研l 由于自由电子气的态密度是能量的单调递增函数，又由于能差占与能量无关， 对每个可指定一定的简并度以致总的态数是固定的。如果自由电子能级密度 用础) 能量的连续函数 表示，则在占到f + s 之间的态数为以) s ，只要 s 占。由于在f r s h l i c h 的分立能级模型中s 到占+ 占之间的态数为零，态占 中必须有p g ) s 的简并度，以致态的总数守恒。 现在我们用自由电子近似 i j 碇g 。在k 空间中| j 为正的象限从s 到f + s 壳 层的体积是： q ：三垒尝_ f1 2 5 ) 4壳3 k 点的密度是三r ，因此考虑自旋简并后的态密度由p g ) s = 2 叫纠三) 3 给 出： 姚勇：硕士论文 p g ) = 爵l 3 。( 2 m ，) 圳2 x f ；- ( 1 2 6 ) 对于连续的能级分布，高于能量s 的态为0 ) = r p 0 胁。而对于分立的能级 分布：g 。) = g 。 m = o 这里g 。表示能级。的简并度。必须有 g 。= p g 。) 作为数量级的估计，对边长为上的立方体我们计算和g ，。设 矗= 5 e v ：l = l c m ：a 8 = 4 x 1 0 一”e v ，4 x 1 0 一“k ；g ，= 6 x 1 0 7 l = l o n m ：s = 4 x 1 0 e v ，4 0 k ；g 。= 6 0 ( 1 2 7 ) ( 1 2 8 ) 卸在两个能级q 和占一，的位置由通常的归一化过程确定。我们考虑简单的情况， 即卸位于q 和占一，的中间。占。的简并度由p 包) s 给出，( 1 2 2 ) 式的u 变为： a u = p 0 。) 锯。 一p 0 一。) 嚣。( 1 一f 。) ( 1 2 9 ) n = 1 2 n = 1 2 由于在t 的能量范围内且k t “郎时，以的值从1 变到0 ，可认为 p 0 。) = p 0 ，) = 常数。( 1 2 1 ) 式的第一项为温度t 时电子的能量；第二项为热 激发前电子的能量。利用 = 1 一正。以及激发的电子数等于留下的空穴数，可以 得到： 占p g 。1 ，：，= f p 0 一。x l 一工。) 1 2 1 0 ) n = l 。2 - -n = 1 2 并用 我们得到 毛一卸= 0 一 冷s 占一。一占，= 一0 一圭) 占 ( 1 2 1 1 ) u = 2 以，m 2 。委确焉未币 亿z 1 2 ) 立即得到电予热容： 姚勇：超导纳米粒子热力学性质 c , = 2 p k x s ) 2 。委而。司萌( - 厮- 9 ( 1 2 1 3 ) f r s h l i c h 讨论了( 1 2 1 3 ) 式的两个极限：a c k r 在我们的估算 中，第一个相当于丁z1 k 的宏观块状金属 由于( 1 2 1 3 ) 式的费米函数 a e k 。t 内变化不大，在高温极限下，求和可用 积分代替如果我们引入新的变量f ，让f = 加一 ) k t ，则 a a t = ( o f a r ) a a f = 一b 一 ) a r 2 ) o o 善，可得： c , = - 2 p k 蹦o s k s t 时，情况大不一样如果缸很大，费米函数在第一激发态中不 会只激发一个单电子注意，在( 1 2 1 3 ) 式中只有v = 1 的项有较大贡献： e “- 2 p k x 占) 2 昙蔟可“ 尸k ) 等e 一6 讹7 ( 1 2 1 5 ) 可见，热容随温度的降低而指数减小这是对量子尺寸效应的典型说明 对以上结果需作一些讨论： ( 1 )使得q s e 参量x = 纠k t 足够大( x 1 ) 的条件是什么? 显然，对于 给定的温度，立方体的尺寸必须尽可能小在f r 6 h l i c h 的模型中， 根据( 1 2 4 ) ，可以得到占1 上2 另一方面，对于给定的工，温度 必须足够低对于t “i k ，三必须相当小( l o n m ) ：因此说q s e 发生 在相当小的粒子中然而必须指出，并不是本身，而是 x = a s k 。t o k 。丁x l r ) 才是决定性的量 ( 2 )能级的高度简并以及常数能间距占过分简单因而是不现实的模型 即使在自由电子模型中，能级厶的实际分布将通过小粒子形状的不 规则性产生的边界条件反映出来标准的立方体形状在实际中是不 存在的另外值得指出的是，在f r s h l i c h 的模型中平均能间距对粒 子限度的依赖关系占1 l 2 并不总是成立的在很多情况 姚勇：硕士论文 f ，a c 、 y 1 p ( 3 )表面性质被忽略了尽管表面态的存在已得到公认，并在定程度 上会扩展到小粒子的内部当前，对表面性质的研究是非常重大且 十分活跃的领域，但将表面性质带进小粒子会增加无限的复杂性 ( 4 ) 电子能级的宽度被忽略了，这意味着激发态的寿命是无限的在块 状固体中，不同的散射机制使得能级展宽在q s e 区域，能间距的有 限值s 使得散射的作用小于块状情形的由于散射引起的展宽与 占相比很小，否则，能谱的分离性便表现不出来 1 2 2 能级的泊松分布 如同f r s h l i c h 的处理一样，邻近能间距随着粒子尺寸的减小而 增加这个基本事实作为久保处理纳米粒子电子性质的基本出发点屏弃等能间距 概念后还需作一些新的、较为现实的假设 最重要的一点是关于能级结构久保强调，小粒子形状的不规则性使得 f r s h l i c h 用来确定边界条件的完整立方体模型不再适用由于不能确定小粒子的 形状，久保用一个统计分布来替换( 1 2 3 ) 式这里要用到一个重要的结论，即边 界条件对波动方程本征值的渐进密度的影响这个问题是由h w e y l 解决。3 的它 表明，具有大指数( 用量子力学的语言来说，是高“量子数”态) 的本征值密度 不依赖于所解波动方程区域的形状；类似地，不依赖于边界条件的确切性质具 有大量予数的本征值密度仅是体积的函数结果，在比能间距大得多的能量间隔 内，态密度p 伍) 完全不依赖于边界条件因此，用周期性边界条件可得： p 暖) = 季唧 ( 1 2 1 6 ) 是纳米粒子中的电子数能级是简并的 f r s h l i c h 曾假定能级是等间距和高度简并的久保在更现实的处理中假定能级 是随机分布的这意味着能级坐标被分成小的间隔： 占= 2 以，) = 即 ( 1 2 1 7 ) 其中j 为两能级的平均间距( 这些能级仅是自旋简并的) 没一个间隔都具有相同 的( 含一个能级的) 小几率根据统计力学，相邻能级间距遵从柏松分布： p ( ) = p 叫5 ( 1 2 1 8 ) 姚勇：超导纳米粒子热力学性质 p ( a ) a a 是在( ，+ d a ) 内从一个能级出发找到最近邻能级的几率( 如图1 1 ) 这 种分布不同于f r 6 h l i c h 模型中常数占的等能间距分布 图1 1 单电子能级的泊松分布 f r s h l i c h 的露l 三2 和久保的& l f 的差别可以用数值表明对边长为 l o 纳米包含大约6 x 1 0 4 个原子的金立方小粒子( 其电子浓度 5 9 x 1 0 2 8 m 一3 ) ，占f = 3 6 x l o e v = 4 2 k ，而j r = 0 6 x 1 0 _ 4 e v = o 7 k 当a = 0 时，p ( ) 取最大值表明在随机分布中，能级互相吸引，导致偶然 简并 久保提出的另一个更深入的概念是小粒子可能包含奇的或者偶的电子 数这个概念基于纯粹的静电学：在真空中对一个直径为d 的球体充上e 的电量 需要的能量是e 2 2 胛。d 这个电荷只可能来自温度为r 的周围介质因此，当 r 仁1 0 。e v ，在l 世) p 2 2 腮。d ( “1 0 1 e v , 对于d = 2 0 n m ) ，一个电子被小粒子 俘获的几率非常小，电荷涨落几乎不可能由于小粒子处于它的最低能态，当总 电荷等于零时，低温下的小粒子是电中性的 由于不存在电荷涨落，必然有包含奇电子数和偶电子数的小粒子并且， 后来证明，这两种小粒子表现出许多不同的性质后来绝大多数关于纳米粒子的 工作都采用了久保提出的奇偶性概念 原理上，久保对于小粒子的热力学性质的计算是直接的然而，对前面所 提到的小粒子的性质我们仍须小心谨慎 电荷守恒( 即电子数奇偶性的存在) 使计算变得相当复杂，因为关于小粒 子的所有参量都必须放在正则系综中已经证明，含奇电子数和偶电子数的纳米 姚勇：硕士论文 粒子在q s e 区域中表现出的行为有很大的差别而通常使用的巨正则系综由于含 有电子数的涨落而不能继续使用在简并费米气体模型中，涨落可表示为 丽= 警( 茅) 们y ( 1 2 1 9 ， 对线度为1 0 纳米和电子密度为1 0 2 9 m 。的小粒子，( ) 2 。1 ，这个数相对于总电 子数nz1 05 来说，不值一提然而，不同于传统的统计力学，在纳米粒子中， 重要的不是相对涨落( ) 2 ，而是n 中一个电子数的绝对变化换言之，一 个小粒子包含1 0 0 0 0 或1 0 0 0 2 个电子并不重要，但是包含1 0 0 0 0 和包含1 0 0 0 1 个电子 的小粒子其行为就非常不同了 进步，在对系统求平均的过程中，能级分布函数( 1 2 1 8 ) 式必须计入， 即使所有的粒子都有相同的尺寸当小粒子的尺寸变化时，还须对尺寸分布求平 均这里，小粒子的尺寸由( 1 2 1 7 ) 式给出的占值表征 在高温极限下研t 1 ) ，仅有高于占，的少数能级( 大约2 或3 个) 被占 据因此，配分函数对唧周围几个单能级的依赖性很强：平均能间距占= 2 以，) 和能级分布变得很重要电子数的奇偶性效应使得含奇电子数的小粒子和含偶电 子数的小粒子的行为产生很大的差别 在零磁场中，久保( q s e ) 的结果为： t，odd卅65悠曼)、(占ky1肚o)2 c 一= 5 1 2 碚印b ) 7 ( 1 2 2 1 a ) ( 1 2 2 1 b ) 不同于f r s h l i e h ( 1 2 1 5 ) 式的结果，泊松能级分布的电子热容是温度的线 姚勇：超导纳米粒子热力学性质 性函数和块状材料相比，它的值减少了大约三分之一更新的性质是泡利自旋 顺磁性具有奇电子数的小粒子在低温下的行为其磁性质由占据态上的自由电子 的自旋确定( 这个太在h = 0 时仅是自旋简并的) 更有趣的是，z ，永不消失， 即使8 k 。t 斗o 。这是泊松能级结构的结果在泊松分布中，能级是互相“吸引” 的：能间距越小，发生的几率越大因此，对任意的形t 值，都有可能找到能 间距为a l 下进行的d e n t o n ， m t l h l s c h l e g e l 和s c a l a p i n o “”用等能间距模型计算，以考察高阶研t 。t ) 项的影 响，证明了仅当条件6 k 。t 1 0 满足时，仅含( 6 k 。力“项的低阶近似才成立 参考文献 1 g m i e ，a n n p h y s 2 5 ( 1 9 0 8 ) 3 7 7 ： 2 lf r s h li c h ，p h y s i c a4 ( 1 9 3 7 ) 4 0 6 ： 3 r k u b o ，j p h y s s o c j a p 1 7 ( 1 9 6 2 ) 9 7 5 ： 4 l p g o r k o va n dg m e l i a s h b e r g ，s o y p h y s 一j e p t 2 1 ( 1 9 6 5 ) 9 4 0 ： 5 l d l a n d a ua n de m l i f s h i t z ，s t a t i s t i c s ( 3 e d ，p e r g a m o np r e s s s ， l o n d o n ，1 9 5 9 ) p 3 5 9 ： 6 j a a j p e r e n b o o ma n dp w y d e r ，p h y s r e p 7 8 ( 1 9 8 1 ) 1 7 4 ： 7 3 r c b a e t z o l da n dr e m a c k j c h e m p h y s 6 2 ( 1 9 7 5 ) 1 5 1 3 ； 8 d r s a l a h ba n dr p m e s s m e r ，p h y s r e v b1 6 ( 1 9 7 7 ) 2 5 2 6 ； 9 h w e y l ，g e s a m m e l t ea b h a n d e l u n g e n ，k c h a u d r a s e k b a r a n ( s p r i n g e r v e r l a g ，b e r li n ，1 9 6 8 ) v 0 1 i ，p 1 3 ； 1 0 1r d e n t o n ，b m t l h l s e h l e g e l ，a n dd j s c a l a p i n o ，p h y s r e v b7 ( 1 9 7 3 ) 3 5 8 9 ： 姚勇：硕士论文 第二章随机矩阵理论 现在，我们介绍过去五十年在核物理中建立和发展起来的一种新的理论研 究方法一一随机矩阵理论( r a n d o mm a t r i c e st h e o r y ) 在过去的五十年里，随 机矩阵理论得以迅速发展，并成功地运用于何物理、凝聚态物理及量子混沌和无 序介观系统等诸多方面由于篇幅的限制，这里只介绍我们以后的章节中需要的 部分：随机矩阵理论中的高斯正交系综、高斯辛系综和高斯幺正系综( 由于它们 几乎能描述所有的纳米小粒子) 随机矩阵理论的其它部分，可以在参考文献中 找到“1 2 1 随机矩阵理论的建立和发展 在慢中子共振的实验中，核物理学家对不同的核得到大量的激发谱“在 不同的能量位置上峰具有不同的宽度和高度在这种能谱图形中，峰的位置对应 于原子核的能级，其高度称为跃迁强度其基态和低激发态可用独立粒子模型进 行较为成功的解释这种模型假设核子可以在平均势阱中自由移动“1 随着激发 能的增加，越来越多的核子被甩出，这种近似处理方法便越来越不准确在较高 能量的激发中，核态非常稠密，此时要解释单个态的性质就显得无能为力但如 果我们抛开这类问题而去试图了解所有态的整体性质，所面临的问题就简单多 了 不同能级的平均行为在研究核反应时非常重要事实上，核反应大体上可 分为两大类：快反应和慢反应在第一类中，典型的反应时间与入射核通过靶核 的时间具有相同的数量级入射核的波长远小于核的线度：入射核处在靶核的中 的时间非常短以致仅和靶核中部分核子发生相互作用结果入射核与出射核间具 有较强的干涉作用在慢反应中，反应时间比快反应中大两到三个数量级此时 入射核在靶核中被俘获，其能量和动量交予靶核中其它的核子进行重新分配，和 靶核融为一体形成一个中间过程的复合核( 记忆消失) 最后，复合核分解成 出射核和剩余核”1 在慢反应中，大量复合核的能级被涉及在核反应中因此，研究它们的平 均性质( 比如核子分布、能间距等) 就变得越来越重要因此必然会导致一种新 的统计理论的产生在以后的讨论中，我们主要关注核能级的平均性质( 如能间 距、能级关联函数和最近邻能级分布) 姚勇：超导纳米粒子热力学性质 根据量子力学，一个系统的能级通常由被称为哈密顿量的厄密算符疗的本 征值描述一个系统的能级通常包含连续和分离的能级部分系统的哈密顿量应 当具有相同的本征值结构，因此可以在有限希尔伯特空间中进行处理由于我们 只对于不同量子系统的分离能级部分感兴趣，所以我们用一个有限维空间来近似 这个希尔伯特空间在此空间中选择一个适合的基，用有限维矩阵表示哈密顿 量如果解本征方程， 戳l = e 鼍| 将得到系统的所有本征值和本征函数，且原则上任何物理信息均可由此得到但 是在核物理中，这样做所带来的困难是不可想象的，首先是不知道体系的哈