（理论物理专业论文）分子动力学模拟金属团簇的预熔化.pdf

提要 魑若缡米材料与技术的广泛应用与深入发展，金f | ；| 蘑盟簇由于其十分熏要的 应用价僮，受到磷究者 f 】普遮的关注。圜簇鲍太小分子分子翻晶体之阉，其性 质可以认为是随蘸子数强静增多雨逐渐由徽磷淹蘩蕊鹣 搴过渡。了解这一足黢 的纳米团簇在熔化过稳中结构和健质的变化，对于正确理解纲米材精的徽蕊络 构演变过程及制备优质的纳米材料具有重要意义。 柱第一章中介绍了团簇的概念和研究现状。介绍了团簇的概念以及团簇研 究的历史，重点介绍了团簇的热力学方面研究的现状。 农第一章中套绍了分子动力学摸拟的方法。本文使用分予动力学模拟方法 结合j o h n s o n 懿嵌入漂予势，模拟了金属翅簇然豳态到波态嬲熔化过程。其中 详缅描述了徽正尉系综分子韵力学模孛鬣鹃方法，键括钛势函数，积分方黎到嚣 要注意的缅节问题如同麓性边界条件，对比单位等。 在第三章中通过研究原子数为5 5 的盒团簇，铺团簇和铰团簇的熔化过程， 得到了势能和热容随温度的变化关系。 在第四章中得出结论，结论表明，在熔点附近都出现了明显的预熔化现象。 比较遽些翅簇的预熔化现象，可以褥如预熔化现象出现的温度与闭簇结构的关 系：掇嗣结橡鹣弱簇其颈熔点与块体豹熔点威正比；在预熔化发生的过程中， 函簇体系莆先是外部藤子之闯褶要扩散，对予痿燕较轻懿n a 5 5 濯簇会发生结 构重摊现象，然后部分井部藤子扩敖弼内部，最后完全溶化；在蓝过程中，强 簇的原子质量和原子闻距对体系预熔化的发生影响穰大。 关谖词：霉搂；分子动力学；颈熔化 j a b s t r a c t w i t ht h er a p i d l yd e v e l o p m e n to fn a n o m a t e r i a l sa n dn a n o t e c h n o l o g y , m o r ea n d m o r er e s e a r c hf o c u so nm e t a lc l u s t e rd u et ot h e i rv e r yi m p o r t a n tv a l u eo fa p p l i c a t i o n t h ec h a r a c t e ro fc l u s t e rc o u l db et h o u g h to f 勰t h et r a n s l a t i o nf r o mm i c r o s c o p i c s t r u c t u r et om a c r o s c o p i cb e c a u s ei t ss i z ei sa m i dm o l e c u l ea n dc r y s u f l i ti sv e r y i m p o r t a n tt ou n d e r s t a n dt h ee v o l u t i o no fm i c r o s c o p i cs t r u c t u r ea n dp r o d u c eh i 蘸 q u a l i t yn a n o m a t e f i a l sb ys t u d y i n gt h et r a n 幽o r m a t i o no fs t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r w h e nc l u s t e ri sm e l t i n g i nt h i s p a p e r , m e l t i n gp r o c e s s e s o fm e t a lc l u s t e r sw e r ei n v e s t i g a t e d u s i n g m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o ni nc o m b i n a t i o nw i t he m b e d d e da t o mp o t e n t i a l s w e d e t a i l e di n t r o d u c et h em e t h o do fm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ，i n c l u d i n gp o t e n t i a l e n e r g yf u n c t i o n s ，e q u a t i o no fi n t e g r a t i o n ，p e r i o d i cb o u n d a r yc o n d i t i o n sa n ds oo n t h e m e l t i n gp r o c e s s e so fa u 5 5 ，f e 5 5 , n a 5 5c l u s t e r sh a sb e e ni n v e s t i g a t e db ym e a n s o fm i c r o c a n o m i c a lm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o nt e c h n i q u e t h ec u r v e so ft h e p o t e n t i a le n e r g i e sa n dt h eh e a tc a p a c i t yv a r 潮gw i t ht e m p e r a t u r ea r eo b t a i n e d t h e r e s u l ts h o wt h a tt h ec l u s t e r sh a v ep r e - m e l t i n ga r o u n dm e l t i n gp o i n t t oe x p l a i nt h e m i c r o m e c h a n i c so ft h ep r e - m e l t i n g , w ea n a l y z et h ee n e r g ya n ds t r u c t u r eo ft h e s e c l u s t e r su p o np r e - m e l t i n g t h r o u g hc o m p a r t n gt h ep r e - m e l t i n gt e m p e r a t u r eo ft h e m ， t h er e l a t i o nb e t w e e nt h et e m p e r a t u r eo f1 p r e - 戳娃t 趣ga n dt h es t r u c t u r eo fc l u s t e r si s o b t a i n e d k e y w o r d s ：c l u s t e r ；m o l e c u l a rd y n a m i c s ；p r e - m e l t i n g 鞋 0 弓l 畜 0 1 引言 窝簇辩学是磷究霾簇麓磊子缝态和电予结褥、物理秘纯学性质及其向大 块物质演纯过程中与尺寸的关联，霞簇溺外界环境的楣互俸糟援律等。透簇 科学处于多科学交叉的范畴。从原子分子物理、凝聚念物理、量子化学、表 面科学、材料科学甚至核物理学引入的概念和方法交织在一勰，构成当前团 簇磺究的中心议题并逐渐发展成一门分子原子分子物理和霜体物理之间雏 瑟鍪辩学。不论在璞论上还是实验上，黠缡米鼙簇麓研究都彀褥了丰繇韵或 粱，特别是在熔点附近纳米团簇的尺寸效应已获得很多重鼹的信息，比如熔 点低于块状材料并随团簇尺寸的减小而降低，熔点高于凝围点【1 _ - 8 】等。然而这 都主要是对较大的纳米团簇( 几百或上千个原子) 的研究结果。然丽最新的 鼹铰小足寸赘藿簇的实验研究却发臻了一些令久注耍酌反第尺寸效应。比如 n a 原子团簇( 原予数7 0 2 0 0 ) 的熔点随尺寸出现令人惊奇的不规则变化i 劓。 由1 4 7 个n a 原予组成的团簇在熔点附近吸收能量温度反而降低，出现了负 热容【l 。】。由1 0 一3 0 个s n 原子组成的团簇的熔点比晶体材料还高出约5 0 k 1 1 l 。 这些现象的出理对壤论研究提出了藐懿攥战，使我们有必臻对缀米霞簇熬性 溪进行更深入静磷究，秀清其产生静微溪视裁及萁与尺寸的关系。 小粒子的尺寸效应在团簇研究的初期就引起了很多人的注意。1 9 0 9 年 p a w l o w 1 2 】就已经注意列小微粒的熔化问题，预测随微粒尺寸的减小，其熔点 i 虹要降低嘲，并且用表面能理论来解释这种现象。但是由于技术上的困难直 麓1 9 5 4 年，t a k a g iz 第一次在实验上观察弱这静效应。i 9 7 6 霉已经司臣在 传输电子显微照片| ：= 观察到金纳米团麓的熔点比晶体小3 0 0 k 左右。表面能 理论对于由成千t 仃个啄子绸成的微粒基本上是可以晚得濑的。哩是对于更 小的由几十个原子组成的团簇，就有点台铷不清了：人们赢想法殴法在理 论主定= 曩：解释这些缝鬟。j 卡年发钥期就已经存在善静漠壁：璃些研究是连 立在唯象热力学基础上的；有些是建立在统计力学和计算机模拟基础上的。 随着计算机技术的广泛应用，其模拟技术得到不断完善与发展，并逐渐 为人们所接受。计算机模拟技术包括多种模拟方法，其中最主要是蒙特卡罗 方法和分子动力学方法。所谓的蒙特卡罗方法又称为随机模拟或统计实验方 法，就是根据待求问题的变化规律，人为地构造出个合适的概率模型，依 照该模型进行大量的统计试验，使它的某些统计参量是待求问题的解。与之 并行的分子动力学模拟，是指对于原子核和电子所构成的多体系统，用计算 机模拟原子核的运动过程，并从而计算系统的结构和性质，其中每一原子核 被视为在全部其它原子核和电子所提供的经验势场作用下按牛顿定律运动。 在本文，我们主要使用分子动力学方法。它的起源要追溯到1 9 5 7 年，a l d e r 和w a i n w r i g h t 首先在硬球模型下，采用分子动力学研究气体和液体的状态方 程。后来，人们对这一方法作了许多改进，并运用它对固体及其缺陷以及液 体作了大量的研究。但由于受计算机速度及内存的限制，早期模拟的空间尺 度和时间尺度都受到很大限制。2 1 世纪8 0 年代后期，由于计算机技术的飞速 发展，加上多体势函数的提出与发展，分子动力学模拟得到了快速的发展。 分子动力学模拟不仅能得到原子的运动细节，还能像做实验一样进行各种观 察，对于平衡系统，可以用分子动力学模拟作适当的时间平均来计算一个物 理量的统计平均值。对于非平衡系统，发生在一个分子动力学观察时间内的 物理现象也可以用分子动力学计算进行直接模拟。特别是许多在实际实验中 无法获得的微观细节，而在分子动力学模拟中都可以方便地观察到。这种优 点使分子动力学在物理，化学，材料科学等领域研究中显得非常有吸引力【1 4 】。 预熔化现象对在其后的完全熔化有着非常重要的影响。然而，山于实验 条件的限制，还不能对中小尺寸团簇的熔化做可靠的观测。本文通过模拟一 些与团簇结构直接相关的物理量，以比较直观的方式讨论金属团簇的颁熔化。 在预熔化发生的过程中，团簇体系首先是外部原子之问相互扩散，然后部分 外部原子扩散到内部，最后完全熔化；在此过程中，团簇的原子质量和原子 间距对体系预熔化的发生影响很大。 0 2 本章小结： 本章简述了团簇科学的特点以及对团簇热学特性如此关注的原因。由于 实验手段的限制，无法从实验上获得可靠的信息。本章又简述了计算机模拟 尤其是分子动力学模拟的概念和意义。在本章的最后简述了本文研究的意义 和结论。 l 团簇的概念与研究现状 1 1 团簇的概念 原子或分子团簇( 简称团簇或微团簇) 是由几个乃至卜千个原子、分了 或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理 和化学性质随所含的原子数目而变化团簇的空间尺度是几埃至几百埃的范围 用无机分子来描述显得太大，用小快固体描述又显得太小，许多性质即不同于 单个原子分子，又不同于固体和液体，也不能用两者性质的简单外延或内插得 到因此，人们把团簇看成是介于原子、分之与宏观固体物质之间的物质结构的 新层次，是各种物质由原子分子向大快物质转变的过渡状态，或者说，代表了凝 聚态物质的初始状态正像胚胎学以其特殊的、许多情况下甚至是唯一的方式 说明生物学规律一样，团簇研究有助于认识大块凝聚物质的某些性质和规律 团簇科学研究的基本问题是弄清团簇如何由原子、分子一步一步发展而 成，以及随着这种发展，团簇的结构和性质如何变化，当尺寸多大时，发展成宏观 固体若干个原子可以一定的方式构成分子，但不一定是团簇，例如，八个s 原子 构成的环形分子和四个p 原子构成的四面体p 分子可在气相、液相和固相中 以稳定的单元存在团簇作为原子聚集体往往产生于平衡条件，却很难在平衡 的气相中产生对于尺寸较小的团簇，每增加一个原子，团簇的结构就会发生变 化，此所谓重构而当团簇大到定尺寸时，变成大块固体的结构，此时除了表面 原子存在弛豫外，增加的原子不会使整体结构发生变化，其性质也不会发生显 著改变，这就是临界尺寸，或q 做关节点这种关节点对于不同物质可能是不同 的，即使是相同的物质也可有不同的生长序列 探讨某种物质从原子分子生长成固体的过程中，团簇所具有的各种序列是 团簇研究的主要问题之一理论上常通过原子对相互作用柬讨论团簇中的原子 排列及其稳定性问题一股来晚，能量最低的组态可能趋于密堆积排列假定从 j 双原子聚合出发，逐步增大其原子数目，则可构成等边三角形和正四面体的匿 簇当增加到第五个原子时，可能存在良种组念：一是共面的双四面体，一是新耀 加的原子只和四面体的来年各个角键合前者是宏观密堆积六角结构的核心 后者则可能发展为宏观的面心立方结构双四面体键数较多，因而较为稳定，蚍 时尺寸增大可以通过孪生来转变为面心立方结构，使所有的表面都呈 1 1 1 型 从而降低其表面能但当增大到六个原子时，向密堆积六角形结构演变的组态 也遇到类似的困难新增加的原子总是以和原有四面体共面的方式键合，因为 这样在能量上更有利按这种方式所形成的团簇不可能具有长程序，但键数辕 多，故其稳定性高例如，用伦纳德琼斯( l e n n a r d j o n e s ) 势或莫尔斯( m o r s e ) 势计 算团簇的稳定性时可以看出，当原子数目不大时，团簇以正二十面体和双五角 锥体组构的能量最低当原子数目较多时，这类无长程序的团簇则由于其键长 不相等，稳定性将比正常密堆积结构的晶体低，从而发生弹性应变，并向正常晶 态结构转变实验上观察到，用惰性气体冷凝法淀积于衬底表面的金属团簇常 呈现五角形、六角形和二十面体外形虽然这类团簇尺寸较大，但电镜和衍射研 究表明，它们多为面一d 立方结构的多重孪晶组态，与前面无长程序的团簇有相 似之处，而与大块晶体的平衡太结构不同当尺寸大于1 5 n m 时，这种多重孪晶 结构消失而变成单晶颗粒 另一个人们关心的问题是，半导体的电子能带结构是怎样形成和发展的 单个s i 原子的电子能级是分立的，由3 s ，3 p 和4 s 组成；两个s i 原子则结合在一 起，其电子能级出现盯。、o - 。、3 z - 。和等若干组态随着原子数目增多，分立能 级结合成能带，出现满带和未满带以及两者间的能隙，这种转变出现在何处? 晟 近研究表明，当团簇尺寸由大变小时，出现分立能级的尺寸不仅与团簇的原子 组构有关，而且与载流子三维空间约束的j 状况有关尽管有些半导体团簇的尺 寸为几至几十纳米( 如直径为7 r i m 的c d s 和1 4 n m 的g a a s ) 时，团簇内部已是晶 体结构，但仍然会出现分立能缎的特征这就是量子尺寸效应。 对于会属团簇，多少个会属原子构成的团簇具有金属性质是人们关注的 重点之一。金属的主要特性之就是列光的响应。单个l i 原子仅在可见光区 有一个尖锐的吸收峰，它是一个电子从2 s 态跃迁到2 p 态产生的。l i 晶的光 吸收谱则完全不同，在远红外区吸收很强，可见光区最小，而到紫外区吸收 强度又增强，并有精细结构，这是由带间跃迁引起的紫外吸收增强。若从l i 晶上切下一小块l i 微晶，她对光的响应是在可见光区出现一个较宽的单峰， 这是由于外层电子的集体激发，即等离子激发，它具有横向耦合性。而晶体 中的元激发具有纵向特性，不会与光的横波耦合。 正是这些与尺度相关的现象，人们把团簇研究尺度扩大到包括小团簇 ( 2 s n s 2 0 ) ，中等团簇( 2 0 s n 5 0 0 ) 和大团簇( 5 0 0 s n s l 07 ) ，其尺寸范围 为0 1n m r l 时 这个势函数虽然很简单，但模拟结果给人们提供了许多有益的启示。后 来他们又采取了另一种形式的间断对势 e = ，当r r l 时 e = c o n s t ，当r l 0 时，h ( x ) - - - 0 ；当x r 2 ，r l r 2 r 6 。它们的值随金属物质不同而有所不同。 基于e a m 势的势函数还有很多种。这些多体势大多用于金属的微观模 拟。为了将e a m 势推广到共价键材料，就需要考虑到电子云的非球形对称。 于是，b a s k e s 等提出了修正型嵌入原子核法( m e a m ) 。这种理论考虑到原子 的s , p ，d ，f 层电子云形状的不同而把电子云密度项分为4 项： = 出和v 一，h 驴v 一， 2 3 ) 5 非等弋咖 。 总的电子密度则由下式 ( p ；) 2 = 黔) 2 给出。其中t l h ) 是常系数。在m e a m 里，镶嵌能项采取了形式 f ( p ) 一a e p i n p 其中a ，e 是系数，因物质不同而不同。 此外，还有许多形式的多体时函数形式，如j a c o b s e n 等在等效介质原理 3 2 1 ( e m t ) 的基础上提出了另一种多体势函数形式，由于其简单、有效，也得 到了广泛地应用。 2 , 6 边界条件【3 3 】 在分子动力学模拟中，为了计算的简便，我们取一个立方形体积为元胞。 设m d 元胞的线度大小为l ，于是体积v = l 3 。引进这个立方箱子将产生六 个我们不想要的表面。撞击这些表面的粒子将会反射回元胞内部，特别是对 粒子数目很少的系统，这些表面对任何一种性质都会有重大的影响。为了减 少表面的效应，我们加上周期性边界条件，即令基本元胞完全等同地重复无 穷多次。为了选取尽可能多的粒子数而又不至于使计算工作量过分庞大，在 统计物理中，对于平衡态分子动力学模拟计算引用三维周期边界条件。周期 立 d 已p p 。 厶二、 = = ， 0 p g 性边界条件的数学表示形式为： 一 a ( x ) = a ( x + n l ) ，n = ( n l ，n 2 , n 3 ) 其中a 为任意的可观测量，n 1 ，n 2 ，n 3 为任意整数。这个边界条件就是命令基 本m d 元胞完全等同地重复无穷多次。具体在实现该边界条件时是这样操作 的：当有一个粒子穿过基本m d 元胞的六个体表面时，就让这个粒子以相同 的速度穿过此表面对面的表面重新进入该m d 元胞内。 有些系统必须用非周期性边界条件，比如液滴或是原子团簇，本身就含 有界面；又如非均匀系统或处在非平衡的系统，也可能要用非周期性边界条 件，而内部可以应用周期性边界条件。有时，我们又需要用到固定边界条件， 比如在有些单向加载的模拟中。在具体的应用中要根据模拟的对象和目的来 选定合适的边界条件。 2 7 对比单位 在模拟中往往将各种量如温度，密度，压力及类似的量表示成对比量更 为合理。这就是说我们选择一种能量，长度及质量的方便的单位，然后再用 这些基本单位表示其它量。本文中所采用的单位为： 长度单位a 质量单位m 。( 一个原子的质量) 能量单位 e v 由此为基本单位，可以得到其他单位。 2 8 分子动力学的基本程序 一个完整的分子动力学程序由以下各部分组成：( 1 ) 初始化程序。( 2 ) 积分程序。( 3 ) 求力程序。( 4 ) 求物理量的程序。它们构成一个基本的， 可以使用的，描述微丁f 则系综的分子动力学程序。详情请参阅附录。 2 9 本章小结 本章介绍了分子动力学为可靠模拟物理过程需要采用的各种算法，从本 章可阱看出，分子动力学是一种半经验的模拟方法，只可以得到与原子位置 和速度相关的物理量，其精确度与所采用的势函数有很大关系。 9 3 金属团簇预熔化行为的分子动力学模拟 最近二十年，金属原子团簇在实验和理论方面都得到了广泛的关注。其 预熔化过程的研究也是人们关注的荤点之。在预熔化过程中，园簇结构发 生明显变化，这对团簇早期得生长机制提供了很好得研究素材。而且理论研 究表明，团簇熔化过程中的负热容现象及其他很多现象都与预熔化现象有密 切联系。 3 1 初始团簇的选取 由于团簇的尺寸太小，实验上还无法给出确切的结构，传统上是通过模 拟退火的方法获取结构，然而，这种方法搜索势函数的局域极小值是很适合 的，但在搜索全局最小值时往往并不可靠，人们更多的是利用遗传算法在搜 索全局极值上的优势与模拟退火算法相结合来获取基态结构的。 。 ， ， i 图la u 5 5 ，n a 5 5 和f e 5 5 团簇的基念结构 3 2 模拟的细节 本文采用的是基于紧束缚模型二阶矩近似的嵌入原子势，这种多体相互 ! u 作用势适合用来研究过渡金属单质或合金的热学特性。它可以写成原子间的 b o r n m a y e r 型的排斥能和多体吸引能的和： 、一：。 。： 耻a e x p m 量 h 【 ir o- ) 厣平网 啊是指第i 个与第j 个原子之问的距离，其中a ，e ，p ，q ，r o 都是可调参数， 确切值可以通过拟合实验数值或是块体性质来获得。模拟中采用n v e 系综， 在整个模拟过程中，通过提高体系温度来提高体系能量，体系每升温3 0 k 后 弛豫5 0 0 0 0 0 步，以确保体系达到平衡，在此之后模拟1 0 0 0 0 0 0 步用来求物理 量的统计平均，其中，每一个时间步长为2 f s 。 3 3 模拟的物理量 本文计算了均方根键长涨落d 和热容c 以及温度t 等物理量。其定义式 【6 】如下： a = 志菩笺学 丁= 去萃扣 c ；噬 2 k b t 。 其中，oie；cmoiseo_再io_=o “活跃”，更加容易熔化。外部原予和内部原子在2 7 0 k 附近的势能都发生突 变，意味着体系结构发生剧烈变化，这些变化可以从图1 1 中原子距质心的距 离随温度的变化进一步反映：在2 7 0k 前，两部分原子壁垒鲜明，只是外部 原子逐渐趋于无序。在2 7 0 k 时，部分外部原子与相同数目的内部原子交换 位置，体系开始熔化。在2 7 0k 后，两部分原子由于热振动的原因而加剧了 相互扩散，致使外部原子势能下降而内部原子势能上升。随着温度的提高， 热振动加剧，到3 0 0 k 时，大部分内部原子都扩散到外部，整个体系处于无 序状态，完成整体熔化过程。 1 - 5 1 4 1 3 1 2 1 - 1 o 1 0 o - 9 0 8 o 7 0 4 0 o 3 5 0 3 0 0 2 5 0 2 0 渤 0 1 5 0 1 0 o 0 5 0 。0 0 o5 01 0 0 1 5 02 0 02 5 03 0 0 t ( k ) 图1 2 n a 5 5 团簇热容和均方根键长涨落随温度的关系 n a 5 5 团簇的熔化与前两种团簇略有不同，通过图1 2 可以看出团簇的熔 点大概在1 7 0 k 左右，在完全熔化前的1 2 5 k - - 1 5 0 k 之间有个小的波动，其外 层原子的预熔化现象与前述的a u 5 5 团簇和f e 5 5 团簇基本类似，外层部分原 子会因为热振动而发生扩散运动，但又有些不同，前述两种团簇都是外层原 子向内层扩散，而n a 5 5 团簇却是外层原子之矧扩散。这点我们会从下图看出。 5 0 鳞 5 0 钱 1 0 5 0 撼t10 f _ 1 0 0 1 02 03 04 0 5 0 6 0 n 图1 3n a 5 5 团簇在不同温度下各原子距质心距离的平方( r 2 ) 从图1 3 中可以看出，n a 5 5 团簇在1 4 3 k 时外层原子之间相互扩散，并不具有 严格的对称性，然而随着温度的继续增加，1 5 8 k 时外层原子又趋于稳定的对 称的结构。通过对各原子坐标的分析，体系在此温度下又回到1 1 1 对称结构， 所不同的是体系被加热后体积增加少许，而后在1 7 0 k 后完全熔化。 4 2 本章小结 本章讨论了f e 5 5 团簇和n a 5 5 团簇的预熔化。通过相应的分析可以看出， 三种金属团簇的预熔化有其相似性，都表现为外部先于内部熔化。然而，对 于铁团簇而言，外部首先是在外部原子间相互扩散，然而这种扩散不会产生 特殊的对称性，随着温度的增加外部原子逐渐扩散到内部。对于钠团簇而言， 外部原子的扩散将会导致体系具有一定的刘称性，体系在此基础上完全熔化。 5 结论 1 关于金属团簇的熔点 拥有相同原子数目的金属团簇a u 5 5 ，f e 5 5 和n a 5 5 团簇熔点分别为4 1 0 k ， 3 0 0 k 和1 7 0 k ，而它们晶体的熔点相应的是1 3 3 7 k ，1 8 0 9 k ，3 7 1 k 。很明显， 金属团簇的熔点比其晶体的熔点要小的多j 而且没有相似的变化趋势，其原 因是由于团簇相对于晶体而言有如下特点： 1 表面原子数增加，表面原子近i 临数减少，使键合减弱，因而熔点下降。 2 有限粒子数目使相转交温度展宽陟”】。 2 关于金属团簇预熔化现象与温度的关系 a u 5 5 ，f e 5 5 和n a 5 5 团簇发生预熔化现象的温度分别为：1 8 6 k ，2 7 0 k ， 1 5 8 k 。其温度变化与v a l k e a l a h t is 给公式得到结果相比，趋势基本相同。此 公式为： 三! ( 盟! ：1 1 0 6 一呲s + o 3 0 一。盥 丁6 其中t b 为晶体熔点，t s 团簇预熔化温度，n 为原子数。 这是由于对于只有5 5 个原子组成的团簇体系，大多数原子都处在体系的表面， 所受束缚的不均匀性很强而势能的非谐振动作用是原子振动时引起排斥作用 的源泉，也是热膨胀作用的动力学基础。同样，原子是否脱离点阵束缚主要 是受原子势能非谐振性的影响，因此在表面原子占绝对优势的小团簇中很容 易失去平衡排列方式。 3 关于金属团簇预熔化与结构的关系 从三种金属团簇在不同温度下原子距质心的距离可以看出，金团簇在预 熔化发生前，体系保持很好的对称性，当体系内能进一步升高后，外层原子 发生预熔化，并且少数原子与相同数目的内部原子交换。铁团簇体系则是外 3 l 部原子先失去平衡位置，对称性被破坏，而内部原子则基本不受影响，随着 体系温度的进一步升高，外部原子扩散到内部来并与内部原子交换直到体系 完全熔化。钠团簇则是外部原子间相互扩散，导致结构重组，体系在此基础 上达到最终的完全熔化。 三种金属团簇具有相同的原子数和对称性，导致团簇在预熔化过程中所 产生差异的原因从结构上讲，元素原子量越小，团簇发生扩散需要的能量就 越小，表面原子与内部原子的距离越小，扩散到内部就越容易。金元素具有 最大的原子量，然而团簇内外层之间的距离最小，表层原子间距也最小，表 层原子发生相互扩散比较容易，所以预熔化温度要比铁团簇低。对于钠团簇 而言，钠元素原子量最小，内外层间距最大，表层原子间距也最大，很容易 脱离平衡位置但又无法