（物理化学专业论文）α—呋喃甲醛制α—呋喃甲醇新型催化剂的研究.pdf

4,获才笋研沦全毕业殷丈摘要 a 一 吠喃甲醛催化加氢制( i 一 吠喃甲醇 新型催化剂的研究 摘要 a 一 吠喃甲醛催化加氢制a 一 映喃甲醇是一个具有良 好应用前景的反应，该反应 h 前所用的是催化剂( c u - c r ) 系列催化剂，并且铬污染严重 虽然国外正在开发新 型催化剂，但国内尚属空白。 本论文采用共沉淀法、浸渍法、溶胶凝胶汉 、 制备 了 系列 c u - z n 催化剂，该 类型催化剂具有催化活性高、毒副作用小、易再生的特点。论文中详细研究了制 备方法和制备条件的 优劣，并筛选出了 优良的a - 1 6 型和a - 2 6 型c u - z n 催化剂， 其转化率在 9 8 .6 %以上，选择性均为 1 0 0 %. 本论文通过大量的实验研究了c u - z n 催化剂的最佳反应条件、活性情况及失 活原因、反应机理等内容。 关键词:a 一 吠喃甲醛，铜锌催化剂，a 一 吠喃甲醇，共沉淀法 研乡 之 全.毕业老戈. abs tract s t u dy of ne w c at al ys ts i n hydroge nati ng f urf ural to f urf uryl alcohol ab s t r a c t h y d r o g e n a t i o n o f f u r f u r a l t o f u r f u ry l a l c o h o l i s a v a l u a b l e r e a c t i o n o f e c o n o m i c . a t p r e s e n t , i t s c a t a ly s i s ( c u - c r ) c a t a l y s t a n d i t s p o ll u t i o n i s h a r d . u n f o r tu n a t e l y , m a n y p e o p l e h a v e d e v e l o p i n g n e w c a t a ly s t s o u t s i d e w h e n w e a r e e m p t y . i n t h i s t h e s i s , a s e r i e s o f c u - z n c a t a l y s t s h a v e b e e n p r e p a r e d b y m e a n s o f c o p r e c i p i t a t i o n , i m p r e n a t i o n , a n d s o l - g e l m e t h o d s . t h e c a t a ly s t s h a v e s p e c if i c p r o p e rt i e s o f h i g h c a t a l y t i c a c t i v it y , l it t l e t o x i c i ty a n d e a s y r e g e n e r a t i o n . we h a v e s t u d i e d in d e t a i l s a t p r e p a r e d m e th o d s a n d c o n d i t i o n s a n d h a v e s e l e c t e d o u t o p t im u m c u - z n c a t a ly s t s s u c h a s a - 1 6 , a - 2 6 ,o f w h i c h c o n v e r s i o n s a r e h i g h l y a s 9 8 .6 % a n d s e l e c t i v i t y a s 1 0 0 %. me a n w h i l e , o p t im u m c o n d i t i o n s , a c t i v it y , in a c t iv i t y a n d m e c h a n i s m o f c n - z n c a t a l y s t s h a v e b e e n r e p o rt e d i n t h i s t h e s i s . k e y w o r d s : f u r f u r a l , c u - z n c a t a l y s t ,f u r f u ry l a l c o h o l , c o p r e c i p i t a t i o n 熏矛犬学研一v全毕业i t 第一章文献综述 第一章文献综述 1 简介 。 一 吠喃甲 醇( f u r f u ry l a l c o h o l ， 俗名糠醇， 简称f o ) 是重要的有机化工基本原 料和良 好的溶剂， 在当今化学合成工业突飞猛进的时代， 始终保持其独特的地位。 它的最重要用途是制造各种吠喃型树脂，如自 硬性树脂、热塑型树脂、糠醇二甲 醇脉树脂等。另外，合成纤维、橡胶、农药、增塑剂、火箭燃料等方面都有广泛 用途。我国糠醇产品及其深加工产品主要用于出口，并且国内市场销量也以3 0 % 以上的速度增长，具有良 好经济价值。 糠醇的 生 产主 要是通过。 一 吠 喃甲 醛 ( f u r f a r a l ， 俗名 糠醛， 简 称f a ) 选择性的 催化加氢制得的， 所用原料糠醛非常易得。正 如k e n y a 在八十年代早期指出的 那 样; ”“ 对于第三世界国家来说， 糠醛工厂是典型的农业一化工项目，它把废 物转化为有用的化工产品，所有这些化工产品都用于出口，甚至来自 废物的废物 也是有用的。 我国是发展中国家，人均可利用资源非常贫乏，因而资源的循环再利用是极 其迫切和必要的。糠醇生产所用的原料一糠醛， 它可从诸多无成本的农业废料中 提取，比如，稻草、玉米棒、米壳等，而诸多化工厂家正是这样做的。 另外，糠醛本身是一种良好的有机溶剂，用途非常广泛，在诸如石油工业、 动物和植物油的提炼、塑料生产、尼龙6 6 ,糠醇生产以及储存和防腐等方面都有 大量的需求。糠醛本身反应活性很强，具有拨基、双键及吠喃环的醚结构，在合 适的反应条件和适当的催化剂作用下，能制成一系列产品如糠醇. 、甲 基吠喃( 简 称m f ) 、 二氢糠醇 ( 简称d h f o ) 、 四 氢糠醇 ( t e t r a h y d r o f u r f u ry l a l c o h o l ， 简 称t h f o ) 等。正是基于糠醛加氢反应具有良 好的研究与开发前景， 所以历史上对其多有研 究。 ff y全毕1 k 动戈第一章文献综述 1 .2加氢方式及催化剂类型 目 前，糠醛催化加氢制糠醇的方法主要有两种:液相法和气相法。 ( 1 )液相加氢法: 此法所用的加氢反应器为装有涡轮搅拌器的高压釜，反应温度1 7 0 c ，反应 压力4 -2 0 mp a ，故又称为高压液相加氢。一般采用c u te r 系催化剂，因此类催 化产率一般多高于9 5 %( ) 。但我国的吴霖秀 z ， 曾著文指出，提高氢气压力可以 使加氢反应加快，但在高压 ( 5 mp a )下，转化率明显下降，故高压反应不宜使 用。 另外，由 于 反 应温度高 和 物料 返混等因 素的 影响， 反 应难以 停留 在生 成糠醇 这一步，副产物含量高，并且废催化剂难以再生， 铬污染严重， 所以 这种方法逐 渐被常压气相加氢法所代替 ”。 ( 2 )气相加氢法: 此法又称为常压气相加氢法。一般在常压下，用c u 系催化剂进行催化加氢， 反应温度1 1 0. 1 3 0 0c， 采用固定床连续生产， 催化剂的再生不用从反应器中取出 在1 5 0 - - 1 7 0 0 c 操作条件温和、 再生4 -6 小时即可“ ) 。气相加氢相比于液相加氢，有工艺简单、 原料转化率和选择性高 ( 9 8 %)等优点，且不会造成水质及大气 污染，基本消除了铬污染。 随着糠醛加氢反应的工业化，对高效、无毒、易再生的催化剂的研究也变得 越来越重要。早于1 9 3 1 年铜铬催化剂就用于糠醛的液相加氢反应中，并于1 9 4 8 年 实现了工业化月 。随后各种类型、各种组分的催化剂相继出 现，反应类型也逐 渐为气相法所代替，但催化剂的组分仍大多以 铜铬为主。现归纳如下: ( 1 )合金类催化剂 这类催化剂的研究主要包括骨架镍、 骨架铜、 骨架钻等， 其中适当调整a 1 p 。 十 k , p , ) b b 人 几 护 , ( 1 - k a p , - k 一 ,p b + k,p : 一 k ,六。 k s l r 夕 得: * 一 k k ,k b p ,p b . ( 1 + k a p a - k b p b + k ,.p ,_ -, k ,j kp e ) 即: r 一 k k ,k , p , p k / ( 1 + z k ,p ) ( k 一反应速度常数、尸一组分 ; 的分压、k , 一组分: 的吸附常数) 而 此前 l h o d o s s y 9 曾 载文指出: 在铜铬氧化物类型催化剂作用卜 ，高 压 液相催化反应主要是下列反应: 41 1f 才学研9 i全毕1 c 户 g e , _丈第一章文献综述 =0 h 2 一 巾 c h2 0h a h = 一1 8 . 6 6 k c a l 反应温度最好控制在1 6 0 到1 8 0 之间。如果温度过高则会发生过度氢化 会产生2 一 甲基吠喃、四氢吠喃醇等，这时会释放更多的热量，因此温度的控制 至关重要。 x i i l_ + h 2 】 c=0 l . c h 3 lh = 一 3 4 . o k c a l h 1 +2 h 2 c=0 h 2 0 h h = 一 5 5 . 8 k c a l 在氢气大量过量条件下的反应 2 6 ) ( 2 7 ) ，其速度方程可视为 尸 =k p , 当压力为2 5 0 大气压，空速为2 h 一 ，其速率常数为 k 一 4 9 6 x 1 0 e 一 !3 u z t x h 一 r 这其中: ( 1 ) 氢分压的 变化可忽略，视为常数 ( 2 ) 戈只 1 另外， 张光庭 2 s ) 等人研究了在氢气过量较少即氢分压变化较明显条件下， 糠醛加氢的反应动力学模型。 他们指出当反应速率模型为: y ,g =k 几几e=3 . 6 x 1 0 k j / k m o l k = k o e x p ( -e / r t ) k o 二 3 . 2 x1 0 6 m i / k m o l . h ( 马一糠醛摩尔 浓度k m o l / m 几 一氢摩尔浓度k m o l / m e一表观活化能k j / k m o l t一绝对温度k) 这时模型用于加氢单管反应器模拟计算，计算值与实测值相当吻合 ( 相对误差低 于4 %) 虏刃一大 李解莞全较必般丈第 章 文 献 综 述 综上所述，糠醛选择性催化加氢制糠醇具有良好的应用及经济升发前景。目 前国内厂家多采用高压液相加氢法进行生产，此法发达国家已淘汰。国内有少数 厂家引进了 常压气相加氢装置，但所) ii 催化剂采用( c u - c r ) 系列催化剂，不仅污染 严重而且耗费大量国家外汇，在此背景 卜 本文开展了常压气相加氢催化剂的研制 工作。 研究内容包括: ( 1 ) 固体催化剂的设计与制备。参照文献资料，我们设 计开发的的是高催化活 性的c u - z n 催化剂。 ( 2 ) 优化实验条件及给出 最佳的制备方法。 ( 3 ) 讨论研究催化剂的活性及失活原因。 ( 4 ) 反应机理讨论。 放才笋一穷全毕业户 触丈第一章文献综述 参考文献: ( 1 )示博 乒 s企通诉1 9 9 3 . 1 .4 0 ( 2 )马宝歧等了 鳃付必z ) 1 9 9 0 .2 .2 2 ( 3 ) a d k i n s h . ; c o n n o r p . , j a m e r . c h e m .s o c . ，5 3 . 1 , 1 0 9 1( 1 9 3 1 ) ( 4 ) w o j o i k b .h . , i n d . e n g . c h e m， 4 0 l , 2 1 0( 1 9 4 8 ) ( 5 ) gi d r o l i z l e s o k h i m p r o m- s t 1 9 8 4 . ( 5 ) 9 - 1 1 ( 6 ) u s s r 1 , 2 9 2 , 8 2 3 ( 7 ) g i d r o l iz l e s o k h i m p r o m - s t 1 9 8 8 , ( 1 ), 1 7 - 1 9 ( 8 ) u s s r 1 , 3 5 1 ,6 4 7 ( 9 ) l .h o d o s s y . ， b r i t . c h e m . e n g . 1 9 6 8 , 1 3 ( 9 ) ,2 7 7 - 8 0 ( 1 0 ) k h i m k i m e t . k a t a l 1 9 7 9 , 1 7 5 - 8 ( 1 1 ) k h i m p r o m - s t ( m o s c o w ) 1 9 8 0 , ( 9 ) 5 2 5 - 7 ( 1 2 ) u s s r 1 , 2 8 6 ,2 7 0 ( 1 3 ) t e o r . i s n . p e r e a b . mi n e r . s y r y a ( 1 4 ) u s 4 , 1 8 5 , 0 2 2 ( 1 5 ) c z e c h 1 4 4 ,0 1 8 ( 1 6 ) u s 4 ,2 6 1 ,9 0 5 ( 1 7 ) u s 2 ,0 9 4 ,9 7 5 ( 1 8 ) h u n g .t e lj e s 1 1 4 7 ( 1 9 ) g e r o f f e n 2 ,8 0 0 , 3 8 4 ( 2 0 ) ak a d. na u k . u z b e k s s r 1 9 5 8 . no 7 . 1 9 - 2 5 ( 2 1 )v e r t n m o s k . u n i v , s e r 2 . k h i m 1 9 8 5 ,2 6 ( 4 ) 4 2 9 ( 2 2 ) u s 4 ,4 5 9 ,4 1 9 ( 2 3 ) u s s r 2 9 6 ,4 1 4 ( 2 4 ) 朱玉雷 李学宽等， 石油 化工1 9 9 2 .7 .4 6 6 ( 2 5 ) c u n i l l f ., c e r v e r a y s ., i z g i u e r d o j .f ， s e q u e n t i a l d i s c r i m a n a t i o n o f k i n e t i c c h e m i c a l m o d e l s a f i n i d a d t o md x l i( 1 9 8 3) 蔚d 才笋屏羌一 全 较业老丈第一章文献综述 ( 2 6 ) r a s e h .f ., c h e m i c a l r e a c t o r d e s i g n f o r p r o c e s s p l a n t s , v o l i .p i n c i p l e s a n d t e x h n i q u e s j o h n wi l e y 然后加入胶凝剂使 其凝聚成一个三维聚合网架而产生凝胶。这种方法尤其在多组分催化剂的制备时 能获得组分稳定、结构合理、 化学均匀性良 好的催化剂。溶胶一 凝胶过程的关键是 初期控制胶粒和溶剂的表面和界面。制备了 2 种催化剂。 2 .3催化剂评价方法 2 .3 . 1原料及产物分析方法 糠醇为无色或浅黄色液体，微芳香气味，暴露在日 光或空气中会变成棕色或 深红色，可燃。与水能够混溶，但不稳定。能溶于大部分有机溶剂，烷烃除外。 a m 试学砰 f 全毕l z 丈第 二 章实 验部 分 沸点:1 7 0 c熔点:一 1 4 .6 3 分子量:9 8 . 1 0 用s p - 5 0 1 型气相色谱仪对产物进行分析，连接c - r i b 色谱数据处理机，用面 积校正归一化方法进行定量分析。 色谱条件如下: 固定相高效洛姆沙白 固定液o v 1 0 1 检测器氢焰检测器 检测温度2 5 0 0c 柱温1 0 0 0c 载气氮气( 普氮) 进样量0 . 1 11 1 产物分析谱图: 1卫皿正 i , f a i i , f o i i i , dhf o 7、t h f o 2 . 3 .2催化剂评价 催化剂活性评价采用微型固 定床连续流动气相加氢反应器。 ( 1 ) 流程示意图如下: iff 一羌 全 笋业屠丈第二章实验部分 固定测温 单管反应器 l .m i c r o - s a m p l i n g m a c h i n e 2 . s y r i n g e i t e m p e rt u r e c o n t r o l l e r 4 .d r y i n g t u b e 5 .fl o w r a t e m e t e r 6 .r e a c t o r 7 .c o o l e r 8 .r e c e i v e r 9 .s a f e t y s t o p ( 2 ) 催化剂活性评价条件: 糠醛采用冷进料方式，由微料加样器进料。 气体采用纯氢气进气，由转子流量计控制进气量。 评价反应管为内径(d6 毫米，长2 2 0 毫米的不锈钢管，其中间7 0 毫米为恒温 区，外面为电炉丝加热，由可控硅温度控制器控制温度。加料时先在距管底约6 0 毫米处放一圈玻璃毛，其上加入5 -6 毫米2 0 3 0 目 碎瓷片，催化剂床层高约6 4 - 6 5 毫米 ( 2 .5 g )( 堆积体积1 . 8 m l )， 然后在上面再加5 -6 毫米2 0. 3 0 目 碎瓷片。 反应产物经冷凝后定时收集液体样品进行色谱分析定量。 还原活化:催化剂装入反应器后都经还原活化，以使氧化铜等组分还原为 铜活 性组分。 对制备的 铜锌催化剂进 行程序升温还 原( t p r ) ( f i g . l ) 分析， 在1 6 5 c 时 还原价态由 c u - - c u ， 在2 5 0 时 还原价态全部变为 c u 0 ， 所以 本实验采用缓慢 升温至还原温度1 7 0 后， 恒温还原1 0 小时的 方式来筛选催化剂，并评价反应活 性。 对比 文 献资 料中 铜 铬 催化剂的 t p r 谱图 ( f i g .2 ) ， 其价 态变化时的 还原温度稍 高( 1 9 0 -c ) . 2 .4催化剂的表征 采用了s e m, t e m, b e t , x r d , x p s , t p r 等手段对催化剂进行了表征研 第二章实验部分 f ig . 1 t p r o f c u - z n c a t a ly s t 尸 翩川州曰川月州川月 匀 !卜.|1|j州j丁.曰|.j于es! 沙一 ( 一 上 旧陌川如 旧曰 j引如卜日比咋 汁一月川社 f ig . 2 t p r o f c u - c r c a t a ly s t 1 4 w) f 才 学班疗全神较 业了 珍 戈 碑第 二 章实 验 部 分 ( 1 ) 扫描电 镜( s e m ) 日立x - 6 5 0 扫描电镜仪观察并拍摄样品形貌，工作电压2 0 k v，放大3 万倍。 ( 2 ) 透射电镜( t e m ) 使用p h i l i p s e m 4 0 0 s t 透射电 镜仪观察并拍摄样品形貌。真空度1 0 - 托，电压 8 0 k v ，放大1 0 万倍，图片中l m m = 1 0 n m。 样品在拍摄前用1 : 1 的乙醇溶液处理， 于c f s - 2 5 0 c 超声波发生器中进行超声发散。 ( 3 ) 比 表面( b e t ) 采用美国 q u a n t a c h r o m 公司生产的 c 14 e m b e t 3 0 0 0 脉冲化学吸附仪测定， 在液 氮温度( - 1 9 6 0c ) 进行。 ( 4 ) x 一 射线粉末 衍射 物相分析 ( x r d ) 日 本理学d / m a x - r a 型x 射线衍射仪， c u k a 辐射石墨单色器，d s / s s = 1 ”， r s = 0 . 1 5 m m，闪烁计数管，脉冲分析器，管电压为5 0 k v ,管电流为2 0 0 m a ，以 阶梯扫描方式记录衍射强度，阶宽为。 . 0 1 ,，扫描范围5 “一3 5 0 ( 5 ) x 一 光电 子能谱( x p s ) p e 公司生产的 p h 1 5 3 0 0 e s c a 系统， m g 靶， 管电 压为1 2 . 5 k v ， 功率为2 5 0 w, 用污染c l s 结合能 ( 2 8 4 .4 e v ) 校正荷电 效应， 样品 脱气至真空度超过1 0 5 ， 用p e 7 5 0 0 计算机系统进行谱图采集和定量计算。 浦刃 才学班疙全-ip 必若丈第三章催化剂制备与条件优化 第三章催化剂制备及条件优化 3 . 1催化剂制备条件与活性研究 3 . 1 . 1 共沉淀催化剂的制备研究 ( 1 ) 共沉淀催化剂制备装置图: 接点温度计 滴液漏斗 反应瓶 电热套 fst 电源 f i g . 3 . 1 . 1 c o p r e c i p i t a t i n g d e v i c e d i a g r a m ( 2 ) 共沉淀催化剂制备及评价一览 相对于国内 外众多类型的糠醛催化加氢反应催化剂，为寻 求高稳定性、无毒、 高活性的催化剂，我们参考周亚明(t )等人的实验方法进行了长时间的研究，讨论 了 众多反应条件， 确定并优化了各种反应参数，比 较了众多以 c u . z n 为主组分的 催化剂的活性，从而筛选出了优良的催化剂。 现总结如下: 表 3 - 1 - 1 一 1 共沉淀催化剂母体一览表 t ab le 3 - 1 - 1 - 1 ge ne ral vi ew of cop re ci p i t at ed cat al ys t p rec urs or w,) f 才学歼芜生归 毕企老戈.第三章催化剂制备与条件优化 催化剂 编号 c u / z n / m/ n ( m o l 比 ) 沉淀剂恒温温 度( ) j恒温时 irq ( h ) 沉淀过程 p h 值 陈化时间 ( h ) a- 11 / 1 . 2 / 0 / 0 n a 2 c 0 3 6 02 . 58 刀1 5 a- 21 / 1 . 2 / 0 / 0 k 2 c 0 , 6 02 . 58 . 01 5 a- 31 / 1 . 2 / 0 / 0koh6 02 . 58 刀1 5 a - 4 ( a l ) 1 / 1 . 2 / 1 / 0 n a , c 0 , 6 02 . 57 . 51 5 a - 5 ( a 1 . s i ) 1 八.2 / 0 .2 / 1 . 2 n a 2 c o , 8 02 . 58 . 51 5 a - 6 ( mg ) 1 / 1 .2 / l / 0 n a 2 c 0 , 6 02 . 58 . 01 5 a - 7 ( b a ) 1 / 1 . 2 / 1 / 0 n a 2 c 0 3 6 02 . 58 . 01 5 a - 8 ( c a ) 1 / 1 .2 / 1 / 0 n a 2 c o , 6 02 . 58 . 01 5 a - 9 ( mn ) 1 / 1 . 2 / 1 . 0 / 0 狡c o , 6 02 . 58 刀1 5 a - 1 0 ( mn . s i ) 1 / 1 . 2 / 1 . 2 / 0 . 5 n a 2 c 0 3 6 02 . 58 . 51 5 a - 1 1 ( f e ) 1 / 1 .2 / 0 . 6 / 0 玫c o , 6 02 . 58 . 01 5 a - 1 2 ( 亚f e ) 1 / 1 . 2 / 0 . 6 / 0 n a 2 c 0 3 6 02 . 58 . 01 5 a - 1 3 ( c a o . s i ) 1 / 0 . 5 / 0 . 4 / 0 . 1 5 n a 2 c 0 3 8 02 . 07 . 51 5 a - 1 4 ( c a o . s i ) 1 / 2 / 0 . 8 / 0 3 n a 2 c 0 , 8 02 . 07 . 51 5 a - 1 5 ( s i ) 1 / 1 . 2 / 1 . 2 / 0 n a , c 0 , 8 02 . 08 . 5 2 0 a - 1 6 ( n i .s i ) 1 / 1 . 2 / 0 . 2 / 1 . 2 n a 2 c 0 , 8 02 . 0 8 . 52 0 a - 1 7 ( n i .s i ) 1 / 1 . 2 / 0 . 2 / 2 . 4 n a 2 c 0 , 8 02 . 09 . 01 5 a - 1 8 ( c r .s i ) 1 / 1 . 2 / 0 . 2 / 1 . 2 n a 2 c 0 , 8 02 . 08 . 51 5 a - 1 9 ( c a . s i ) 1 / 1 .2 / 0 . 2 / 1 . 2 n a 2 c o , 8 02 . 08 . 5 1 5 a - 2 0 ( mg . s i ) 1 / 1 . 2 / 0 . 2 / 1 . 2 n a 2 c o , 8 02 . 08 . 5 1 5 a - 2 1 ( c o . s i ) 1 / 1 . 2 / 0 . 2 / 1 .2 n a 2 c 0 , 8 02 . 0 8 . 51 5 a - 2 2 ( t i . s i ) 1 / 1 . 2 / 0 . 2 / 1 . 2 n a , c o , 8 02 . 08 . 5 1 5 a vt 大学研男兰毕业触戈 . 第三章催化剂制备与条件优化 a - 2 3 ( mn . s i ) 1 八 2 / 0 . 2 八 2n a ? c o , 8 02 . 08 . 51 5 a - 2 4 ( c a o . s i ) 1 / 2 / 0 . 8 / 0 . 3n a z c 0 ; 8 02 . 08 . 5 1 5 a - 2 5 ( n i . s i) 1 门 2 / 0 . 2 / 1 . 2 n a , c o , 8 02 . 0852 0 a- 2 61 / 1 .2 / 0 . 2 / 0n a , c 0 , 8 02 . 07 . 81 1 说明: ( i ) 加料方式为并 流加料。 ( 2 ) 沉淀过程为先室温、较慢搅拌速度 卜 加料，再在较高 温度下培养一 段时间，取得比较理想的比表面。 ( 3 ) a - 2 4 . a - 2 5 为分步沉淀。先将铜盐、 锌盐及其它硝酸盐分别配成一 定浓度溶液，然后在碱性沉淀剂作用 卜 ，先其它盐溶液后铜盐溶液顺 序滴加。 ( 4 ) 陈化时间一 般为放置1 5 /1 “ 时。随后进行抽滤、 干燥( 1 2 0 0c ) 、 焙烧等操 作。本研究曾尝试将抽滤改为蒸发，但很明u铜锌碳酸盐水溶液在这 种情况下 均出现黑色c u 0 ，故不行。 表 3 - 1 - 1 - 2催化剂评价各项数据一览表 t abl e 3 - 1 - 1 - 2 ge ne r al vi e w of cat al yt i c e val uat i on 编号 焙烧温度 ( ) 焙烧时间 ( h ) 还原温度 ( c ) 评价温度 ( ) 评价结果 f a 转化率% f o 选择性%t h f o 选择性 off . a一 4 5 04 . 01 7 01 3 05 2 . 51 0 00 a- 24 5 04 . 01 7 01 3 03 8 . 21 0 00 a- 34 5 04. 01 7 01 3 03 4 . 7 1 0 00 a- 44 5 04 . 01 7 01 3 01 6 . 91 0 0 0 a- 54 5 04. 01 7 01 3 0 4 4 . 78 4. 71 0 . 0 a- 64 5 04 . 01 7 01 3 00 00 蘑. ff才:笋砰究生 ，华业居灵尹 第三章催化剂制备与 条件优化 a- 74 5 04 . 01 7 0 1 3 02 2 . 41 0 00 a- 84 5 05 . 01 7 0 1 3 02 6 . 59 0 . 595 a- 94 5 04 . 01 7 01 3 0 1 9. 11 0 00 a- 1 045 0 4 . 01 7 01 3 04 0 11 0 0 0 a- 1 14 5 04 . 01 7 01 3 00 00 a- 1 24 5 06 . 01 7 01 3 04 5 . 41 0 00 a- 1 34 5 04 . 51 7 01 3 02 1 . 01 0 0 0 a一 1 44 5 04 . 51 7 01 3 07 2 . 01 0 00 a- 1 54 5 04 . 01 7 01 3 05 7 . 51 0 00 a- 1 64 5 04 . 01 6 01 2 09 9 . 01 0 00 a - 1 6 4 8 03 . 51 7 01 3 09 8 . 71 0 00 a- 1 74 5 04 . 01 7 01 3 09 7 . 41 0 00 a- 1 84 5 04 . 01 7 01 3 04 4 . 71 0 00 a- 1 94 5 04. 01 7 01 3 08 4 . 49 9 . 80 a- 2 04 5 04 . 01 7 01 3 03 0 . 2 9 4 . 82 . 4 a- 2 14 5 04. 01 7 01 3 04 6 . 89 9 . 90 . 0 3 a- 2 24 5 04 . 01 7 01 3 03 8 . 7 9 7 . 62 . 4 a- 2 34 5 04 . 01 7 01 3 0 51 . 19 5 . 32 . 3 a- 2 44 5 04 . 01 7 01 3 03 6 . 8 1 0 00 a- 2 54 5 04 . 01 7 01 3 0 9 9 . 19 6. 82 . 4 a- 2 64 5 04 . 01 7 01 3 09 6 . 71 0 0 0 a- 2 6 4 5 04 . 01 9 01 5 09 8 . 6 1 0 00 说明: ( 1 ) 参考文献资料， 我们在研制c u - z n 催化剂时采用4 5 0 焙烧温度。同时 我们也曾 做了 温度稍有起伏的对比实验0 ， 均发现不如4 5 0 时理想。 ( 2 ) 铜系催化剂在催化糠醛加氢反应，开始时反应活性都非常高，经过一段 毕业忿戈. 第三章催化剂制备与条件优化 ( 3 ) 通 过实 验 发 现分 步 沉 淀不 如 混盐 溶 液 沉 淀的 转 化率、 选择 性高， 故 应以 混盐溶液方式为宜。 ( 4 ) 我 们曾 以 a - 2 6 样品 提高 2 0 评价温 度， 结果发 现转化率有所 提高、 寿命 延长一倍。但失活后的催化剂呈紫红色，这说明过多提供的热量以及加氢 反应本身放出的大量热量， 使得大多数铜还原为零价， 从而活性急剧下降。 ( 5 ) 评价结果发 现a - 1 6 型催化剂 和 a - 2 6 型 催化剂 组合， 利用合适的 共沉淀条 件，可以制得比较理想的催化剂。 3 . 1 .2负载型催化剂的制备研究 负载型催化剂可以通过控制载体的类型、孔结构、比表面以及机械强度等因 素，获得良好的机械强度、热稳定性、活性及寿命。当然，活性组分的分散方法、 负载量、分散度以及表面浓度等都有关系，并且载体表面原子与活性组分之间的 相互作用也非常重要。对于糠醛加氢反应，如何选取合适的负载方法、较高比表 面的载体，以控制c u 活性组分高分散地负载并有效抑制c u 晶粒的烧结长大，是制 备c u 负载型催化剂的成功关键。 表 3 - 1 - 2 - 1 负载型催化剂母体一览表 t ab l e 3 - 1 - 2 - 1 ge neral vi e w of s urp p or te d cat al ys t p re curs or 编号负载方法 湿浸法 沉积法 沉积法 沉积法 沉积法 沉积法 化学组成摩尔比 c u / z n / s i 0 2 1 / 1 .2 / 1 .2 c u / z n / s i 0 2 1 / 1 . 2 / 1 . 2 c u / z n / s i 0 2 1 / 1 .2 / 1 .2 c u / z n / s i 0 2 1 / 1 .2 / 2 .4 c u / z n / s i 0 2 1 / 1 . 2 / 2 . 4 载体 硅溶胶 硅溶胶 硅溶胶 硅溶胶 硅溶胶 载体来源 自制载体 自制载体 自制载体 自 制载体 自 制载体 自制载体 11， -工 bb c u / z n / a l 2 0 1 / s i 0 i = 1 / 1 . 2 / 0 . 1 2 / 1 . 2 硅铝溶胶 叼b-4脚b-6 b - 7沉积法c u / z n / a lz 0 2 1 / 1 .2 / 2 .4氧化铝天津化学试剂三1 - 库) f 才2jffz全毕业居丈第三章催化剂制各与条件优化 b - 8沉积法c u / z n / a i , o , 1 / 1 . 2 / 2 .4 y 一 氧化铝自制载体 说明: ( 1 ) 凡带* 符号的为分步沉积，即先锌盐溶液沉积、后铜盐溶液沉积。 ( 2 ) 自 制硅溶胶为水玻璃溶液中加入1 n 硝酸溶液制得。 ( 3 ) 湿浸法即 载体先吸 水后 浸渍活 性组分， 浸渍时间为 2 4 小时。 cz ( 4 ) 沉积法即先用含活性组分的溶液浸渍载体， 然后加入沉淀剂溶液， 这样 可将活性组分以沉淀剂形式负载在载体上，再进行干燥焙烧或还原等。本 文中浸渍时间为9 小时。 a ) ( 5 ) 自 制一 氧化铝过程为将浓氨水于8 0 时缓慢滴入2 . 3 2 m 硝酸铝溶液中，然 后8 0 恒温5 小时，干燥，焙烧时先于2 0 0 时2 小时，再于4 5 0 时烧2 小 时即 得 所 需 载体。 表 3 - 1 - 2 - 2 负载型催化剂评价一览表 ta bl e 3 - 1 - 2 - 2 ge ne ra l vi e w of e va luat i on of s up p orte d cat alys t s 催化剂 编号 焙烧过程 评价结果 (h) 还原温度 评价温度 f a 转化率%f o 选择性%t h f o 选择性% b- 1 5 0 0 5 . 0 1 7 01 1 0) 飞61 n nn9 16 1 3 01 0 0 4 8 0 5 . 0 4 8 0 5 . 0 8 4 . 9 5 7 . 4 4 8 0 4 . 0 1 7 0 1 3 0 4 8 . 2 5 0 0 5 . 0 1 7 0 1 3 0 2 8 . 1 4 8 0 3 . 0 1 7 0 1 3 0 8 8 . 5 4 5 0 4 . 0 1 7 0 1 3 0 9 3 . 6 4 5 0 4 刀1 7 0 1 3 0 9 3 石 0 . 2 5 0 1 . 1 0 0 9400890000 q1q月卫走1 n们门介 气、， ，.月j胜上 nun 77 门.l 2，、月叶扮、产卜 ，11 bbbbb b- 7 9 9 . 70 . 0 4 7 b- 8 9 9 . 80 . 0 2 3 说 明 : ( 1 ) 负 载 型 催 化 剂 一 般 有 较 长 的 寿 命 ( 8 小 时 以 上 ) ， 但 转 化 率 偏 f lf 怕 8 % ) e ( 2 ) 沉 积 法 制 备的 负 载 催 化剂 经 焙 烧后 都 有部 分 绿 色 产 物 烧结的 碱式 碳 酸 放刀 才l l n ff y全毕必了 公 丈 第三章催化剂制备与条件优化 铜) ， 不是纯黑色。 当 升高 焙烧温度或延长焙烧时间时催化剂样品明显 烧结， 故焙烧的温度及时间要求较高。 ( 3 ) 当使用硅铝溶胶作为载体时能或得较高的转化率， 但产物选择性较差， 多达两至三种副产物( 二氢糠醇、四氢糠醇、甲基吠喃等)。 3 . 1 . 3溶胶凝胶法催化剂的制备研究 溶胶凝胶法制备催化剂常分为两类: ( 1 ) 金属盐 在水中 水解成胶粒， 含胶粒 的 溶胶凝 胶化后形成 凝胶， 再干 燥、 焙烧、 成型即 得。 ( 2 ) 金属醉盐先经水解缩合 形成凝胶，再同 ( 1 ) 法处理制得催化剂。 (3 ) 本文采取第一种方式来制备催化剂。 具体做法如下: 将一定量的 c u ( n q ) 2 , z n ( n q) 2 及其它金 属盐溶于 过量 水中， 室 温下， 充 分 搅拌缓慢滴加一定量的水玻璃，至出现水蓝色的水溶胶为止，此时p h = 6 .0 左右。 然后加入一定量的胶凝剂环氧丙烷，慢速搅拌3 小时，再升温至7 0 0c ,恒温热处 理2 小时，随后静置过夜2 4 小时。取出样品于1 2 0 下干燥1 2 h , 3 0 0 时焙烧2 小 时，再在5 0 0 时焙烧4 -