（有机化学专业论文）铝杂环丁烯酮化合物的合成、结构与反应.pdf

中图分类号 论文编号 学位授予单位代码 作者姓名 。- _ _ 。_ - _ _ - _ _ _ - _ 一 获学位专业名称 - - _ - 。_ _ 。- _ 。i _ _ _ _ _ 。_ _ - 课题来源 。_ _ _ _ _ 。- - 。_ _ _ - - _ _ _ 。_ 一 论文题目 _ - - 。- 。_ 。- _ 。_ _ - 。_ _ _ 一 关键词 _ _ - 。- 。- _ 。_ _ _ 。- _ - _ - _ 论文答辩日期 学位论文数据集 0 6 2 7 3 1 10 0 1o 杨林 有机化学 主管部门( 部委级) 项目 学科分类号 密 级 学位授予单位名称 学 号 _ _ 。_ _ - - _ _ - 一 获学位专业代码 研究方向 1 5 0 2 0 无 北京化工大学 0 7 0 3 0 3 金属有机化学 铝杂环丁烯酮化合物的合成、结构与反应 堡亚胺配体，铝杂环丁烯酮，酰基负离子，环丙烯 t 辜一：= 竺竺0 6 0 8f 论文类型1 基础研究 j j ： ：二 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 f 工作单位 学科专长 指导教师 郝海军 副教授 北京化工大学 有机化学 评阅人1 高明智 高级工程师 北京化工研究院 高分子化工 评阅人2 盲评 评阅人3 评阅人4 评阅人5 徽员会揣 高明智 高级工程师 北京化工研究院 高分子化工 答辩委员1 许家喜 教授 北京大学 有机化学 答辩委员2 周云山 副教授 北京化工大学 化学 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究 2 应鬲面爱_ - 荠夏面戛_ _ 萁毛 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t13 7 4 5 9 ) 询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 学科分类与代码中查 9 川040mmjl舢8iiiy r 摘要 锯震环丁烯酮化合物的合成、结构与反应 摘要 本文以一酮二亚胺配体h c ( c m e ) ( n a r ) 2 ( a r = 2 ，6 j p r 2 c 6 h 3 ) 螫合的 化合物l a i r 2 - ( c p h ) 2 】( l = h c ( c m e ) ( n a r ) 2 ，a r = 2 ，6 - i p r 2 c 6 h 3 ，4 ) 为前体， 合成了一系列结构新颖的化合物。化合物l a i r 2 - ( c p h ) 2 ( l = h c ( c m e ) ( n a r ) 2 ，a r = 2 ，6 。p r 2 c 6 h 3 ，4 ) 在室温下与c o 通过插入反应牛成 含有端酰基的铝杂环丁烯酮结构的化合物 l a i c ( o ) c 2 p h 2 】，( l = h c ( c m e ) ( n a r ) 2 ，a r = 2 ，6 d p r 2 c 6 h 3 ，5 ) 。并对5 的酰基进行了反应研究： 在室温下5 与p h 2 c o 反应生成化合物l a i o c ( p h ) 2 c ( o ) c 2 p h 2 】( l = h c ( c m e ) ( n a r ) 】2 ，a r = 2 ，6 - i p r 2 c 6 h 3 ，6 ) ：通过该反应证实了5 端酰基具 有酰基负离子的性质。在一7 8o c 下与m e 3 s i c n 反应牛成含有取代的环丙烯 结构的化合物l a i o s i m e 3 c 3 ( p h ) 2 c n 】( l = h c ( c m e ) ( n a r ) 2 ，a r = 2 ， 6 i p r 2 c 6 h 3 ，7 ) ；在室件下与p h c n 反应生成了化合物l a l n = c p h c ( 0 ) c 2 p h 2 ， ( l = h c ( c m e n a r ) 2 ，a r = 2 ，6 - i p r 2 c 6 h 3 ，8 ) ；与0 2 ，s 单质反应分别生成了 相应的化合物l a i o c ( o ) c 2 p h 2 ，( l = h c ( c m e ) ( n a r ) 2 ，a r = 2 ，6 - p r z c 6 h 3 ， 9 ；l a i s c ( o ) c 2 p h 2 】，( l = h c ( c m e ) ( n a r ) 2 ，a r = 2 ，6 i p r 2 c 6 h 3 ，1 0 ) 。 本文还通过以( 2 n ，n 二甲基氨基5 一甲基苯基) 二苯甲醇与烷基铝进 行了反应，得到了相应的( 2 n ，n 二甲基氨基5 一甲基苯基) 二苯甲醇烷基 铝的配合物1 1 与1 2 。 对化合物4 1 2 运用了红外、核磁共振氢谱、碳谱、元素分析* i e i m s 塑塑塑燮兰 质谱等分析手段进行了表征。x - r a y 单晶衍射分析得出化合物4 、5 和6 的 单晶结构。 关键词： 伊酮二亚胺配体，铝杂环丁烯酮，酰基负离子，环丙烯 h 、 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d r e a c t i o n s o f a l u m i n a c y c l o b u t e n e a b s t r a c t r e a c t i o n o f ( l a i r 2 - ( c p h h ( l = h c ( c m e ) ( n a r ) 】2 ，a r ：2 ， 6 p r 2 c 6 h 3 ) ，4 ) w i t hc a r b o nm o n o x i d ea t r o o m t e m p e r a t u r ea f f o r d e d a l u m 啪c y c l o b u t e n e ( l a i c ( o ) c 2 p h 2 l = h c ( c m e ) ( n a r ) 2 ，a r ：2 6 - p r 2 c 6 h 3 ，5 ) w et e s t i f i e dt h ec a r b o n y lo f c o m p o u n d5i sat e r m i n a lc a c v l a n i o n b yr e a c t i o no f5w i t hd i p h e n y l k e t o n ei nt o l u e n ea tr o o mt e m p e r a t u r e a f f o r d e dc o m p o u n d ( ( l a i o c ( p h ) 2 c ( o ) c 2 p h 2 】l = h c ( c m e ) ( n a r ) 】2 ，a r = 2 ， 6 - p r 2 c 6 h 3 ) ，6 ) r e a c t i o no f5w i t h p h e n y lc y a n i d ei nt 0 1 u e n ea tr o o m t e m p e r a t u r ef o r m e d c o m p o u n d 8 ( l a i n = c p h c ( o ) c 2 p h 2 】，l ： h c ( c m e n a r ) 2 ，a r 2 2 ，6 - i p r 2 c 6 h 3 ) r e a c t i o no f5w i t hm e 3s i c na t 一7 8 a f f o r d e dc o m p o u n d7w h i c h c o n t a i n i n ga “c y c l o p r o t e n e ，s t r u c t u r e c o m p o u n d 5 r e a c t e dw i t hd i o x y g e n ，s u l f u rr e s p e c t i v e l yo b t a i n e dl a i o c ( o ) c 2 p h 2 ，( l ： h c ( c m e ) ( n a r ) 2 ，a r22 ，6 - i p r 2 c 6 h 3 ，9 ) a n d l a i s c ( o ) c 2 p h 2 】，( l ： h c ( c m e ) ( n a r ) 2 ，a r 2 2 ，6 - i p r 2 c 6 h 3 ，1 0 ) i r ，e l e m e n ta n a l y s i s ，i ha n d1 3 c n m ra n de i m sw e r ee m p l o y e d t oc h a r a c t e r i z et h e s e c o m p l e x e s t h e m o l e c u l a rs t m c t u r e so f5 6a n d7w e r e d e t e c t e db y x r a ys i n g l ec r y s t a l a l t t r a c u o na n a l y s i s a l k y l a l u m i n u m c o m p l e x e s 1 1a n d1 2 w i t h ( 2 d i m e t h y l a m i n o - 5 。m e t h y l p h e n y i ) d i p h e n y l c a r b i n 0 1w e r ep r e p a r e du n d e rap u r i f i e d n i t r 。g e n 砒m o s p h e r ea n dc h a r a c t e r i z e db yi r ，1hn m r a n q 13 cn m r k e y w o r d s ：b - d i k e t i m i n a t 。l i g a n d ，a l u m i n a c y 勘。b u t e n e ，a c y la n i 。n ， c y c l o p r o p e n e ，l ， 符号说明 b u i f 丁基( n b u t y l ) t b u 叔丁基( t - b u t y l ) d 双重峰( d o u b l e t ) e i _ 离子源( e l e c t r o ni m p a c ti o n i z a t i o n ) e q u i v 当量( e q u i v a l e n t ( s ) ) e t ”乙基( e t h y l ) g 克( g r a m ( s ) ) h 一小时( h o u r ( s ) ) h z 赫兹( h e r t z ) 1 hn m r 核磁共振氢谱( 1 hn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ) 1 3 cn m r 核磁共振碳谱( 1 3 cn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ) k ”丌尔文( k e l v i n ) m ”摩尔当量( m o l e l ) r n e 质核比( m a s s c h a r g e ) m e 甲基( m e t h y l ) m l “毫升( m i l l i l i t e r ( s ) ) m m o l 毫摩尔( m i l l i m o l e ( s ) ) m o l 摩尔( m o l e ( s ) ) m s 质谱( m a s ss p e c t r o m e t r y ) m w 分子量( m o l e c u l a rw e i g h t ) p h 苯基( p h e n y l ) p r 异丙基( i s o p r o p y l ) q 四重峰( q u a r t e t ) q u i n t 五重峰( q u i n t e t ) s 一单峰( s i n g l e t ) s e p t 一七重峰( s e p t e t ) t - 三重峰( t r i p l e t ) t h f 四氢呋喃( t e t r a h y d r o f u r a n ) t m s 三甲基硅基( t r i m e t h y l s i l i c y l ) t o l 甲苯( t o l u e n e ) 6 化学位移( c h e m i c a ls h i f t ( p p m ) ) 。c 摄氏度( d e g r e ec e l s i u s ) 日录 目录 第一章文献综述l 第二章实验部分9 2 1 试剂与仪器9 2 2 合成9 2 3 化学废物的处理l2 第三章结果与讨论1 3 3 1 前体的合成13 3 2 含端酰基的铝杂环丁烯酮化合物5 的合成与表征1 4 3 3 化合物( l a i o c ( p h ) 2 c ( o ) c 2 p h 2 ，6 ) 的合成与表征1 7 3 4 化合物( l a i o s i m e 3 c 3 ( p h ) 2 c n ，7 ) 的合成与表征2 0 3 5 化合物( l a i x c ( o ) c 2 p h 2 】，8 ，9 ) 的合成与表征2 4 3 6 化合物( l a l n = c p h c ( o ) c 2 p h 2 ，1 0 ) 的合成与表征2 5 3 7 化合物 ( 2 n ，n 二甲基氨基5 甲基苯基) 二苯甲醇烷基铝化合物l l 、1 2 的合 成与表征2 6 第四章总结2 9 参考文献3 l 附录i 3 5 l 3 6 7物一烯的 价 丙日等应环与的反杂容子化铝内离基属的负酰金文基属族论酰金主本 1 2 3 4 些些坠型塑墼塞 附录i i 4 7 致凯5l 研究成果及发表的学术论文5 3 作者简介5 5 2 3h a n d l i n ga n dd i s p o s a lo f w a s t e s l2 c h a p t e r3r e s u l t sa n d d i s c u s s i o n 1 3 3 1s y n t h e s i so fp r e c u r s o r c o m p o u n d s 11 3 2s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f a l u m i n a c y c l o b u t e n e 5 14 3 3s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f c o m p o u n d 6 17 3 4s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f c o m p o u n d 7 ，n 3 5s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f c o m p o u n d s8a n d 9 2 4 3 6s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r a t i o no f c o m p o u n d1 0 ，) 气 3 7s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r a t i o no f c o m p o u n d s1 1a n d1 2 ，6 一 c h a p t e r4s u m m a r y 2 9 r e f e r e n c e s 3l a p p e n d i xi 3 5 a p p e n d i x i i 4 7 a c k n o w l e d g e m e n t 51 p u b l i c a t i o n s 5 3 c u r r i c u l u m v i t a e 5 5 第一帝义献综述 第一章文献综述 l ，2 一官能化的有机物是药物化学中类重要物质。因此，通过碳碳键的生 成来合成l ，2 官能化的化合物在有机合成中起着很重要的作用。通过碳碳键的 形成来合成1 ，2 一官能化的化合物，可通过a 烯醇的羰基化合物与亲电试剂的反 应得到。例如与烷基卤代烃、过氧化物、羰基化合物或不饱合的羰基化合物等 物质的反应l lj ；另一种重要的方法是酰基负离子进攻亲电试剂而形成碳碳键。 通常情况下酰基负离子很难得到，所以大量的工作都在进行酰基负离子的等价 物( 或称：伪酰基负离子) 的研究。例如，有机化学中最经典的反应之一，苯偶 因缩合反应就是典型的酰基负离子的等价物参与的反应。通过苯偶因缩合反应 得到的伍羟基酮( a r c h ( 0 h ) c ( o ) a r ) ，再经过官能团转化后得到其它的1 ，2 一二 官能团的化合物。 虽然酰基负离子难以得到，但是近年来仍然颇受关注，是一个研究热点。 酰基负离子可以由烷基金属在会属与烷基之间进行羰基化反应得到。 众所周知，过渡金属的羰基化合物是非常多的。对于酰基化来说，文献报 道过渡金属锆实现了酰基化，它是通过氯化二茂锆的氢化物与烯烃或炔烃反应 后再在金属碳键之问插入单分子c o 得到锆的酰基化合物【2 1 。该酰基化合物与 含有羰基的化合物进行反应得到g t 羟基酮；与r x 类的化合物进行亲核反应得 到相应的酮类化合物【3 6 j 。锆酰基化的发现，推进了酰基负离子在有机合成中 的应用研究。因此，酰基负离子在有机合成中非常具有研究前景。对于其它过 渡金属的酰基化反应，目前尚未见报道。 而对于主族会属而言，羰基化合物目前报道的不多，仅有碳族元素【7 叫l 】以 及第三主族的铝i 眩b 1 。所以，主族会属的羰基化、酰基化有待于科研工作者的 进一步研究，对于这方面的研究很具有创新意义。 1 1 酰基负离子的等价物 在有机化学学科的不断发展过程中，不断的涌现光辉的篇章。在酰基负离子 难以得到的情况下，化学家去追求酰基负离子的等价物。 苯偶因及其相关反应 在有机合成中应用非常广泛的苯偶因缩合反应，就是典型的酰基负离子的等 北京化t 人学坝l 学位论义 价物参与的反应( 图1 1 ) 。 0 0 7 of h r i j 、- h 扎盯一艮黑一肛星二 r c h o n c 迎u 一r o 一州一 c o 枯d v + r n rr 图1 1 苯偶冈缩合反应 f i g 1 - 1b e n z o i nc c o n d e n s a t i o n s t o r kg 【1 4 ，5 l * i h u n i g t l 6 1 研究的o 保护的酰基负离子等价物在有机合成中有 着广泛的应用。例如脂肪类、芳香类或0 【，d 不饱和醛的o 保护的酰基负离子等价 物与环状或非环状的不饱合酮进行加成反应。这类保护基的合成意义在于进行l ， 4 加成时有区域选择性，主要决定因素有保护的负离子的结构、底物和反应溶剂。 如图1 2 的0 保护的酰基负离子等价物与醛酮反应可合成出不对称的苯偶因 i i t l ： p 疋3 蒜1 l d a n p c h l o l i 等洲p h 0 罗 o 保护的酰基负离子等价物与0 【，d - 不饱合羰基化合物进行1 ，4 加成得到有区 域选择性的物质f 1 8 1 9 1 ( 图1 3 ) ： r 声3 + 6 o o 声3 + 从三r n c o吖sime3nc osime3r u 斧c n + 人叉三r 飞w 2 在有机合成中合成l ，4 二羰基化合物颇有重要意义，图1 51 2 2 1 ： $ s c l i 。2 日+ 图1 5 与醛酮发生i 。4 加成 f i g 1 - 51 ，4 - a d d i t i o nt oai d e h y d e sa n dk e t o n e s 2 e t 取相 的化 ，如 ，这 可以看出酰基负离子等价物在有机合成中研究如此的广泛，从而可见酰基负 离子在有机合成中的重要性。 1 2 金属酰基化反应 过渡金属酰基化 过渡金属的羰基化合物种类很多，因此关于过渡金属的羰基化合物研究也很 多。与过渡金属羰基化合物相关的文献数不胜数，而关于过渡金属的酰基化的报 道却为数不多，目前只有金属锆实现了酰基化反应。s c h w a r t zj 等通过锆的烷基 化合物与c o 在金属碳键之间发生插入反应得到了第一个锆的酰基化合物，并与 亲电试剂进行了反应研究，与水发生氢甲酰化反应生成醛、与双氧水反应生成相 应的羧酸以及与甲醇反应生成相应的酯【2 1 。可以说锆酰基化的实现丌创了过渡金 属酰基化的新篇章。 h 2 0 旦 b r 2 一c h 3 0 h ，c i 、h + 分 o u h 少 o | j h o o | i o 少叭 图l 6 锆酰基化合成物的合成 f i g 1 - 6p r e p a r a t i o no fa c y l z i r c o n i u mc o m p l e x h a n z a w a y 等通过c 0 与锆的烷基、或含有双键的烃基化合物进行反应得到了 相应的锆的酰基化合物，并对锆的酰基化合物进行大量的研究，并取得了很好的 研究结果3 6 1 ，如图1 7 。 o a l k e n e a i k y n e 1 ) c p 2 z r h c i 2 ) c o c 。h ，7 人邳陇+ r ， c i j 2 一环已烯酮 o o r nr c 步 冒f 3 o e t 2 几，r 叶3 o h r = 烷基或烯基 0 o r 3 p dc a t r 4 刚 h n 刚， u 四 p d c l 2 p ( p h 3 ) 2 r ”x o r 人r 。 r ”= 烷基或烯基 罢帮1 7 + r 广r 4 r o c 8 h 1 7 r 1 r 2 ，r 3 r 4 = 烷基h 或芳基 图l - 7 锆酰基化合成物的合成及反应 f i g l - 7p r e p a r a t i o na n dr e a c t i o n so f a e y l z i r c o n i u mc o m p l e x e s 4 c r 卜 2 _( 陇。 垃c 口 卯 主族金属酰基化 主族金属的羰基化合物与过渡金属相比要少得多，目f ；i 报道的有碳族元素 锗、锡以及第三主族的金属铝等实现了酰基化的反应。 s o d e r q u i s tja 1 7 , 8 1 等和k i u m p pgw 1 9 l 等合成出碳族元素硅、锗和锡的酰基化 合物。s o d e r q u i s tja 、v e r l h a cjb c l o l 以及k o s u g im i l1 1 等对锡的酰基化合物进 行了性质研究，发现其具有酰基负离子的性质。详见图1 8 。 o m e ，： rh 2 ) m e 3 m c i m m e r k m m ， e ， m e o m 。 书一1 ) t - b u l i t _ f4llfl2)me3mc 弋h i 气“m e 3 h 2 0 m e 2 c - h + 鼬渤员r i + 掣y c b u 3 s n 人r i + r 丫c i m e 3 一 m = s i g e 。s n o r 刚+ b u 3 $ n c i o i l i l - 8 硅、锗与锡的酰基化合成物的合成及反应 f i g 1 - 8p r e p a r a t i o na n dr e a c t i o n so fm c o r c o m p l e x e s ( m = s i g ea n ds n ) m a s o nm r 等f 1 2 】对金属铝的三烷基化合物进行了羰基化得到了六元环状结 构的铝的酰基化合物，如图1 9 。 b u 2t b u 3 a i + 2c o 一鼬带2 又j b u b u t 、o ：d b u t 、b u t 图l - 9 铝的酰基化合成物的合成 f i g 1 - 9p r e p a r a t i o no fa c y l a l u m i n u mc o m p l e x 崔春明等【1 3 】对三甲基硅基取代的铝杂环丙烯结构的化合物与c 0 进行了反应 研究，得到的物质经推测可能是酰基化合物，但最终没有获得晶体结构得以进一 北京化下人学坝l ：学位论文 步证实。 1 3 主族金属铝杂环丙烯 关于主族会属铝的配合物的研究非常广泛。哥廷根大学r o e s k yhw 研究组 对铝的配合物的研究已经形成了体系。他们以酮二亚胺配体螫合的铝的二碘 化物在金属钾存在下还原，获得室温下稳定存在i 拘a l ( i ) 单体【2 3 i 。这项研究丌创了 价铝化学的新的篇章。后来关于a l ( i ) 单体研究得以顺利进行，并取得很多具有 创新意义的研究成果。a i ( i ) 单体与m e 3 s i n 3 经过【2 + 3 】环加成反应得到了含有a i n 4 杂环的a 2 4 j ；与l ，3 - - - - n 杂的碳卡宾反应得到b 2 5 j ：与白磷在甲苯溶液中反应得 到了含有( p 4 ) 4 。的c1 2 6 j ；与单质硫反应得到了含有a 1 2 s 6 核的新颖结构d 【2 7 j ；与氧气 反应得到了双氧桥的e1 2 8 ，e 再与水反应得到单氧桥铝羟基化合物：与芳基叠氮 反应生成生成f ，助口热后生g 【2 9 l ；与乙炔在低温下反应得到铝的烯炔化合物h1 3 0 | 。 一n 7。、p h i a r 4 2k 。p h c - c p h 甲苯。室温7 2h _ 2k i a r ：2 ，6 j p r 2 c 6 h 3 图2 - 1 前体1 - 4 的合成路线 f i g 2 - 1s y n t h e s i so ft h ec o m p o u n d s1t o4 成果【3 5 1 。如崔春 的活性，它可以 在甲醇作为溶剂 反应，失去两分 配体1 与三甲基铝在甲苯溶液中反应得到二甲基铝配合物2 ；2 在甲苯溶液与两 倍( 物质量比) 的单质碘发生碘代反应得到铝的二碘化物3 。因改进合成方法，即将碘 的甲苯溶液慢慢加入到2 的甲苯溶液，使得收率由7 0 提高到8 5 ；在该步反应罩 碘不能过量，否则过量的碘很难除去，影响结晶产率、纯度以及下一步的反应。 铝的二碘化物3 与二苯基乙炔在金属钾或c 8 k 存在下还原得到含有铝杂环丙烯结 构的化合物4 。在化合物3 到4 反应的过程中文献方法是用金属钾还原，因金属钾是 块状固体，所以反应相对较慢，而本实验室改用粉未状c 8 k 进行还原反应使得反应时 间大大减少，由原来的7 2h 减少到2 4h 。同时反应收率从7 0 提高到7 6 左右。 北京化t 人学坝j ：学位论文 3 2 含端酰基的铝杂环丁烯酮化合物5 的合成及表征 合成 化合物5 的合成路线见图2 2 。在通入氮气保护条件下，向4 的甲苯或t h f 溶液 通入干燥的c o 气体，溶液颜色由橙黄色立即变成深红色。反应液置于室温下2h 结 晶出单品质量的深红色棱柱状晶体5 。 通入c o 气体后溶液颜色由橙黄色立即变成深红色，可判断反应进行得很快。从 结晶的速度可看出，该物质在甲苯与t h f 中溶解度都较低，结晶较容易：结晶收率 在5 5 左右，收率不高的原因可能是前体4 不是很纯。化合物5 在诈己烷、乙醚中溶 解性很差，室温、回流几乎不溶。热稳定性较好( 熔点：2 3 0o c ) ；该物质对水汽和空 气均很敏感，暴露在空气中逐渐变成黄色。 表征 d a r 辽p h 尸n 、p h 4 c o 。甲笨或t h f 室温2r a i n a r = 2 ，6 j p r 2 c 6 h 3 萎和 图2 2 化合物5 的合成路线 f i g 2 2s y n t h e s i so fc o m p o u n d5 我们推测反应机理如图2 - 3 所示： a r p h 扩n 辽 尸n a r p h 4 姨h ， 之n j 扩一 尸n a ，p h婆秘 a r = 2 6 j p r 2 c 6 h 3 图2 - 3 生成化合物5 的可能机理 f i g 2 3p r o p o s e dm e c h a n i s mo ft h ef o r m a t i o no fc o m p o u n d5 1 4 第三章结果。j t 寸论 化合物5 的元素分析数据表明，测试值与理论值相差均在o 3 之内。元素分析 显示与推测的分子式相符。 化合物5 的。hn m r 见附图l ，化合物5 与4 的核磁氢谱相比，5 的y h ( 6 = 5 3 l p p m ) 比4 的7 一h ( 8 = 4 8 9p p m ) 向低场移动了0 4 2p p m 。h c m e 2 的次甲基氢在4 中是一 组七重峰，而在产物5 中却是两组七重峰，并且化学位移向高场移动了近o 2p p m ， 原因可能是化合物4 是对称的结构，两组次甲基氢处于相同的化学环境，而反应后的 产物5 改变了原来的对称结构，由于空间使得两组次甲基氢化学环境改变而导致h 环 境的不同，出现了两组七重峰。同样的原因导致两组h c m e 2 甲基峰出现，其中一组 向高场移动了0 5p p m 。化合物5 的cn m r 见附图2 。从化合物5 的核磁碳谱图上 观察不到明显的羰基碳的化学位移，可能是由于羰基碳的低信号强度和在c 6 d 6 中的 低溶解度所致。我们在6 0 0m h z 的核磁共振仪上累积4 个小时，仍未能找到其信号。 我们对化合物5 进行了红外光谱的分析，从5 的红外光谱显示在1 6 3 0c m 叫处有 明显的羰基吸收峰。从化合物4 与5 的红外光谱对比图( 见附图1 4 ) 来看，化合物4 在 对应位置处无吸收。 化合物的e l m s 质谱显示( 见附图1 9 ) ，6 5 l ( 6 ) 为【( m + 1 ) + 】峰，4 2 9 ( 1 0 0 ) 为裂 分后所对应的 ( h c m e ( c n p r 2 c 6 h 3 ) 2 a i ) + 】峰，1 7 8 ( 5 0 ) 为 p h c c p h + 】峰。 晶体结构解析 化合物5 的晶体参数见附表l ，晶体结构见图2 - 4 。在表2 1 中，给出了化合物5 的部分键长与键角。 从化合物5 的晶体结构图可以看出，a i ( 1 ) 、c ( 2 2 ) 、c ( 2 3 ) 和c ( 2 8 ) 构成的铝杂环 丁烯酮四元环共处一平面上，且同c ( 2 2 ) 相连的苯坏共平面，而与同c ( 2 3 ) 相连的苯环 垂直。化合物5 的分子结构关于a i ( 1 ) 、c ( 2 2 ) 、c ( 2 3 ) 和c ( 2 8 ) 所在平面对称，配体的 c ( 1 4 ) 和o ( 1 ) 原子均处于该平面内，配体的其它部分对称的分布于该平面( 对称面) 两 侧。键长c ( 2 2 ) c ( 1 6 ) ( 1 4 8 9 ( 6 ) a ) 比c ( 2 3 ) c ( 2 4 ) ( 1 4 5 0 ( 6 ) a ) 稍长。同时又因为与c ( 2 2 ) 相连的苯环的空间阻碍作用，使得配体两芳基向两侧扭转。0 ( 1 ) c ( 2 8 ) 的键长为 1 2 1 9 ( 6 ) a ，比通常醛酮的羰基c = o 键( 1 2 0 4a ) 略长。c ( 2 2 ) c ( 2 3 ) 的键长为1 3 7 4 ( 7 ) a ， 比典型的c = c 双键地( 1 3 4a ) 稍长，c ( 2 8 ) c ( 2 3 ) 的键长( 1 5 2 7 ( 6 ) a ) 与普通的c - c 单 键( 1 5 4 a ) 稍短。a i ( 1 ) c ( 2 8 ) ，a i ( 1 ) c ( 2 2 ) 的键长( 1 9 7 2 ( 5 ) a ，1 9 7 2 ( 5 ) a ) 与s p 2 杂化的a l - c 键相符1 2 6 j 。 北京化t 人学硕l ：学位论义 _ - - _ - _ _ - _ - _ - _ - - - - 一_ 表2 - 1 化合物5 的部分键长萃键角数据 t a b l e 2 - 1s e l e c t e db o n dl e n g t h sa n da n g l e so fc o m p o u n d5 键长( a ) 键角( 。) a 1 ( 1 ) n 0 )1 8 9 3 ( 3 ) n ( i ) a i ( i f n ( i a )9 7 2 0 ( 1 9 ) a i ( i ) - n ( i a )1 8 9 3 ( 3 ) n ( 1 ) - a i ( 1 ) - c ( 2 2 )1 2 i 2 4 ( 1 i ) a i ( i ) - c ( 2 2 ) 1 9 7 2 ( 5 ) n ( i a ) a i ( i ) c ( 2 2 ) 1 2 1 2 4 ( 1 1 ) al ( 1 ) - c ( 2 8 ) 2 0 0 6 ( 6 ) n ( i ) - a i ( i ) - c ( 2 8 ) 1 2 3 5 9 ( 1 2 ) a l ( 1 ) 一c ( 2 3 ) 2 4 7 9 ( 5 ) n ( i a ) 一a l ( 1 ) - c ( 2 8 )1 2 3 5 9 ( 1 2 ) o ( 1 ) c ( 2 8 ) 1 2 1 9 ( 6 ) c ( 2 2 ) - ai ( i ) - c ( 2 8 ) 71 6 ( 2 ) c ( 2 2 ) c ( 2 3 )i 3 7 4 ( 7 ) c ( 2 3 ) - c ( 2 2 ) - a l ( i ) 9 3 9 ( 3 ) c ( 2 3 f c ( 2 8 )1 5 2 7 ( 6 ) c ( 16 ) - c ( 2 2 ) ai ( i ) 13 9 0 ( 4 ) c ( 2 3 ) - c ( 2 4 )i 4 5 0 ( 6 ) c ( 2 2 ) - c ( 2 3 ) - c ( 2 8 ) 10 6 5 ( 4 ) c ( 16 ) 一c ( 2 2 )1 4 8 9 ( 6 ) c ( 2 3 ) - c ( 2 8 ) - a l ( 1 )8 8 0 ( 3 ) 图2 4 化合物5 的分子结构( 略左氢原子) f i g 2 4o r t e pd r a w i n go f c o m p o u n d5w i t h3 5 p r o b a b i l i t ye l l i p s o i d s ， h y d r o g e na t o m sw e r ea m i t t e df o rc l a r i t y 1 6 5 h c ( c m e ) ( n a r ) h ，a r = 2 ， 性质，我们设计了通过化合物5 与 该反应的产物6 我们可以推测与会 a r ：2 6 j p r 2 c 6 h 3 图2 5 化合物6 的合成路线 f i g 2 5s y n t h e s i so fc o m p o u n d6 6 h o 将溶解二苯甲酮( 0 0 9 2g ，0 5 0m m 0 1 ) i 拘苯溶液，转移至含有化合物5 ( 0 3 2g ，o 5 m m 0 1 ) 的甲苯溶液中，室温搅拌反应2 4 小时，溶液由橙红色变成亮黄色。减压除去溶 剂得浅黄色晶体状物质，加入体积比为3 ：l 的证己烷与甲苯的混合溶剂5 0m l ，微热 溶解。在室温下结晶得浅黄色晶体( o 3 5g ，8 4 ) 。该反应可能的机理如图2 - 6 所示。 p h 鼹p h 鱼 鼯卧 湃h - - p p h h 6 a r = 2 6 j p r 2 c 6 h 3 图2 - 6 化合物6 的可能形成机理 f i g 2 - 6p r o p o s e dm e c h a n i s mo ft h ef o r m a t i o no fc o m p o u n d6 北京化丁人学坝 ：学位论文 表征 化合物6 的元素分析测试值与理论值相差均在0 3 之内。从化合物6 的红外光 谱图( 见附图1 5 ) 可看出，在1 6 5 1c m 叫处有着明显的羰基特征吸收，证明了羰基的存 在。 我们对化合物进行了e i m s 质谱分析( 见附图2 0 ) ，从图中可以看出峰的归属 n 如( ) ：6 5 1 ( 6 ) 峰为【( m + 1 ) + 】，4 2 9 ( 1 0 0 ) ) 白 ( h c m e ( c n p r 2 c 6 h 3 ) 2 a i ) + 】离子峰；其它主 要碎片峰如下：6 0 7 ( 4 2 ) 【( m - c o - m e ) + 】，4 4 4 ( 2 5 ) 【( m p h c - - c ( c o ) p h ) + 】，17 8 ( 5 0 ) 【p h c c p h + 】。 从化合物5 的核磁共振氢谱( 见附图3 ) 可以看出化学位移处于1 2 2 、1 1 7 、1 0 8 、 0 9 9 处的四个两重峰为化合物配体上的两个异丙基 c h ( m e h 】的甲基峰，而次甲基化 学位移是在3 3 5 ，3 2 0 处的组七重峰，较化合物5 相比较次甲基化学位移向低场移动 了o 2p p m 。在6 = 1 5 5 的单峰对应为配体的的两个甲基氢的峰，在6 = 5 1 9 处为配 体的7 h 。在低场6 = 6 9 3 7 3 5 一组多重峰为苯环上2 6 个氢对应的共振峰。对比化合 物6 与5 的核磁图，可以看出，在低场处6 9 7 3 处的苯环氢积分面积为2 6 从而可以 看出化合物5 与二苯基酮是l ：l 反应的。而在其它化学位移处看不出与原料5 有太大 的变化。从碳谱图( 见附图4 ) 可以看出，1 1 6 ，1 9 3 6 ，2 4 0 ，2 4 5 ，2 4 6 ，2 8 4 等高场处的峰 为h c m e 2 和m e 所产生的吸收峰。8 = 9 9 5 处为丫- c 所产生的吸收：1 1 3 8 ，1 2 7 7 ，1 2 9 0 ， 1 4 4 6 ，1 4 4 9 ，1 4 6 2 ，1 5 4 8