（物理化学专业论文）硝基苯甲醚的电化学还原研究.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：日期：尘型：! ：! 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的 电子舨和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数 据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学 位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：砺目旁 日期：型：! ：! 导师签名：c 乏毒易 日期：圭型：! ：! ： 摘要 摘要 氨基苯甲醚系列化合物是一种非常重要的有机化工原料，广泛应用于有机合 成，特别是在医药、染料等的合成中，氨基苯甲醚系列化合物发挥着重要作用， 具有很好的社会和经济效益。氨基苯甲醚系列化合物传统的合成方法是以硝基苯 甲醚系列化合物为原料经铁粉、硫化钠等还原剂还原制备，或者使用水合肼还原 法及催化加氢法等，传统方法尤其是铁粉和硫化钠还原法废水、废渣排放量大， 造成严重的环境污染。而今天，绿色工艺、洁净技术、环境友好工艺成为化学工 业发展的前沿，原子经济性成了人们普遍谈论的话题，并提出了“绿色化学”的 概念。有机电合成技术是用电化学技术和方法研究有机化合物合成的一门新型学 科，它把电子作为试剂，利用电子的得失来代替现在广泛使用的氧化还原剂来实 现有机合成，它从本质上消除了污染。电化学还原硝基苯甲醚制备氨基苯甲醚为 氨基苯甲醚合成提供了一些新的思路。 本文分两部分，在第一部分中讨论了对硝基苯甲醚的电化学还原行为，优 化了由对硝基苯甲醚电化学还原制备对氨基苯甲醚的条件。首先采用循环伏安 法和计时电量法等电化学测试手段对对硝基苯甲醚的电化学还原行为进行了研 究，实验结果证明，对硝基苯甲醚在c u 电极上有很好的响应，该过程是一个 受扩散控制的不可逆的阴极还原过程，传递系数为o 2 6 ；3 0 3 k 时，在含有 o 5 m o l l 。硫酸的甲醇水( 体积比3 ：2 ) 溶液中对硝基苯甲醚在c u 电极上的扩散 系数为1 0 3 l o 5 c n l 2 s 。c u 作工作电极，饱和甘汞电极作参比电极，钌作辅助 电极，恒电位电解对硝基苯甲醚合成对氨基苯甲醚，实验获得优化的反应条件 为：3 体积甲醇和1 体积2 o m o l 几硫酸溶液中加入对硝基苯甲醚得o 0 6 7 m o 儿 溶液构成电解质溶液，控制电位在一o 5 v ，通以理论电量进行电解，对氨基苯甲 醚产率为6 3 3 。 第二部分中我们讨论了邻硝基苯甲醚的电化学还原。c u 作工作电极，饱 和甘汞电极作参比电极，铂丝作辅助电极，研究了邻硝基苯甲醚在含有 0 5 m o l l _ 1 硫酸的甲醇水( 体积比2 ：1 ) 溶液中的电化学行为。在c u 电极上邻硝 基苯甲醚在- o 6 5 v 处有一明显的阴极还原峰，邻硝基苯甲醚在c u 电极上的还 摘要 原是受扩散控制的不可逆还原过程，其传递系数为o 2 5 ；计时电量法求得2 8 8 k 时，在含o 5 m 0 1 l 。h 2 s 0 4 的甲醇水( 体积比2 ：1 ) 溶液中，邻硝基苯甲醚在c u 电极上的扩散系数为d = 1 4 2 7 1 0 6c m 2 s 。恒电位电解合成邻氨基苯甲醚，讨 论了电解电位、邻硝基苯甲醚浓度、硫酸浓度等对电解产率的影响，得到电解 制备邻氨基苯甲醚优化的还原条件为：2 体积甲醇和l 体积1 5 m 0 1 几硫酸溶液 中加入邻硝基苯甲醚得o 1 0 m o l l 溶液构成电解质溶液，控制电位在o 8 v ，通 以理论电量进行电解，邻氨基苯甲醚产率为5 3 4 关键词：氨基苯甲醚，硝基苯甲醚，电化学行为，电化学还原 a b s t r a c t a b s t r a c t t h es e r i a ip r o d u c t so fa f n i n o a n i s o l e ，w h i c hh a v eb e e nw i d c l yu s e da si n t e m e d i a t e i no 唱a n i cs y n t h e s i s ，e s p e c i a l l yi nt h es y n t 1 e s i so fm e d i c m ea n dd y e s t u 噩盯e i t n p o r t 锄t m a t e r i a l sf o ro r g a l l i ca i l dc h e m i c a l i 1 1 d u s 姆 s ot 1 1 e p r o d u c t s o f 锄m o a i l i s o l ep r e s e n tt l l es a t i s f 如t o r ye c o n o m i c a la sw e l la ss o c i a lb e n e n t t h e c o n v e n t i o n a lm e t h o d so f 锄i n o a n i s o l ep r o d u c t i o nm a i n l yi n c l u d e ：t h en i t r o a n i s 0 1 e p o w d e r e d i m s o d i u ms m f i d er e d u c t i o n m e t h o d ； t h en 证o a n i s o i e c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o nm 劬o da n dm eh y d r a z i n eh y d r a t er c d u c t i o nm e m o d t h ec o n v e n t i o n a lm e t h o d s ，e s p e c i a l l yt h ep 胛旧e r e di m l l s o d i u ms u m d er e d u c t i o n r r l c m o d ，b 血gm u c hl i q u i dw a s t ca 1 1 dw a s t er e s i d u e w h 订en o w a d a y s ，g r c c n ，c l e a l l a n de n v i r o m e n t 一饿e n d l yt e c h n 0 1 0 9 i e sb e c o m ef r o n t i e r so fc h e m i c a li n d u s 仃y a t o m e c o n o m yb e c a m eap o p u l a rt o p i ca 1 1 dm ec o n c e p to f 孕e e nc h c m i s 姆w a sb m u g h t o u t o 瞎a n i ce l e c t r o s y n t l l e s i s ，w h i c hs t i l d i e sm es y n t h e s i so fo 唱a n i cc 伽叩o u n dw i t l l e l e c 臼c h e m i c a lt e c l l l l 0 1 0 9 i e sa i l dm e t h o d s ，u s e se l e c t m na sr e a g e n tt or e p i a c et h e c o n v e n t i o n a lr e d o x a g e n tt oc a r r yo u tm es y n t h e s i so fo 唱a n i cc o m p o u n d i t 仕i e st o a v o i dp o l 哳o n筋mt h e b e g i n n i n g t 。 s y n 也e s i z e t h ea m i n o a n i s 0 1 ef r o m n i t r o a n i s o l eb ye l e c 仃o c h e m i c a lr e d u c t i o ng i v e ss o n l en e wi d e a sf o rt h es y n t h e s i so f t h es e r i a lp r o d u c t so f 踟i n o a n i s o l e 1 1 1 ep a p e ri sd i v i d e di n t o 押om a i np a n s i nt 1 1 ef i r s tp a n ，m ee l e c 们c h e m i c a l b e h a v i o ro fp n i 订o a n i s o kw a sd i s c u s s e da n dt h eo p d m i z e dc o n d i t i o n sf o rt 1 1 e p r 印a r a t i o no f p a m i n o a n j s 0 1 ef r o mp - n i 仰a 1 1 i s o l eb ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o dw e r e s t u d i e d c y c l i cv o l t a i l l m e 仃y a i l d c h r o n o c o u l o m e 仃yw e r eu s e d t o s t i l d ym e e k c 订o c h e m i c a lr e d u c t i o nb e h a v i o ro f p n i 仃i ) a n i s o l eo nc 叩p e re l e c 仃o d e t h er e s u l t s s h o w e dm a tt h er e d u c t i o no fp n i 廿o a n i s 0 1 eo n c o p p e r e l e c 扛o d ew a sa d i 肌s i o n c o m r 0 1 l e di r r e v e r s i b l e p r o c e s s n ed i f f i l s i o nc o e m c i c n tdo f p m i 仃o a n i s 0 1 ei i lm e t h a n o l h 2 0s o l u t i o nw a s1 0 3 1 0 一5 c m 2 s ，w h i l em et r a l l s f e r c o e m c i e n tw a s0 2 6 c 叩p e ra sw o r k i n ge l e c 们d e ，s c ea sr e f e r e n c ee l e c t r o d ea i l d 3 a 如加c f n l m e n i u ma sa u x i l i a 巧e l e c t r o d e ，p a m i n o a n i s o l ew a sp r e p a r e db yp o t e n t i a l s t a t i c e l e c t r o 珊d u c t i o no fp n i 订o a n i s 0 1 e t h c o p t 曲i z e d c o n d i t i o nw a s ：3v 0 1 u m e s m e 1 a t l 0 1m i x e dw i t h1v o l u m eo f2 0 m o l 几s u l f u r i ca c i d ，o 0 6 7 m o 。p n i t r o a n i s o l e w a sa d d e d ，m ee l e c t r o l y s i sp o t e n t i a lw a s 一0 5 vt h ey i e l dw a s6 3 3 w i t ht h e t h e o r e t i c a le l e c 倒cq u a n t i 吼 i nt h es e c o n dp a n ，t h ee l e c t r o r e d u c t i o no fd n i 仃o a n i s o l ew a sd i s c u s s e d c o p p e r a s w o r k i n ge l e c 仃o d e ， s c ea sr e f e r e n c e e l e c 仃o d ea n dp o t a s s i u ma s 卸x i l i a r y e l e c 订o d e ，廿】ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fd n i 们a n i s 0 1 ei nm e m a n o l w a t e r ( 2 ：1i n v 0 1 u m e ) s 0 1 u t i o nc o n t a i n i n g0 5 m 0 1 几h 2 s 0 4w a ss t i l d i e d t h ee l e c d c h e m i c a l r e d u c t i o no fd - n i 竹0 a n i s o l e o n c o p p e re k c 们d ew a sa d i 丘h s i o n c o n 仃o u e d i r r e v e r s i b l ep r o c e s s a n dt h er c d u c t i o np e a kc u r r e m 印p e a r c da ta r o u n do 6 5v w e g o tt 1 1 ev a l u eo f d i 肋s i o nc o e m c i e n t t h ed i 胁s i o nc o e m c i e n td o f d n i 们a 1 1 i s o l e0 n c o p p e re l e c t r d d ci nm e t t l a n 0 1 h 2 0 ( 2 ：1i nv o l u m e ) s o l 嘶0 nw a s1 4 2 7 1 0 6c m 2 s 。1a t 2 8 8 k ，w h i l em e 缸甚n s f e rc o e m c i e mw a s0 - 2 6 d a m i n o a n i s o l ew a ss y n m e s i z e d t l l r o u 曲p o t e 州a l s t a t i ce l e c 仃o l y s i s t h ei n n u e n c e so fe l e c 廿o l y s i s p o t e n t i a l ， c o n c e n 们t i o no fo - n i 仃0 a n i s o l e ，c o n c e 腑a t i o no fl h 2 s 0 4 ，e t c w c r cd i s c u s s e d 耵1 e o p t i m i z e dc o n d i t 主0 nw a s ：2v 0 1 吣e sm e 廿啪o lm i x e dw i t h1v o l u m eo f1 5m o l 几 s u l f u r i ca c i d ，o 1 0 m o 儿。一n j 订o a i l i s 0 1 ew a sa d d 砒t l l ee l e c t r 0 1 y s i sp o t e n t i a lw a s - o 8 vt h ey i e l dw a s5 3 4 w i 血m et l l e o r e t i c a le l e c t r i cq u a m i t y k e yw o r d s ：a m i n o a l l i s 0 1 e ，n i t r o a l l i s o l e ，e 1 e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r ，e l e c t r o c h e m i c a l r e d u c t i o n 4 第一章综述 第一章综述 1 1 引言 化学是现代高科技发展和社会进步的基础和先导之一，是一门有着很大社 会需求的中心科学，在过去的1 0 0 多年里化学科学为人类的进步做出了巨大的 贡献【1 ，以化学为基础的化学工业极大地推动了人类物质生产和生活的进步。 从钢铁冶金、水泥陶瓷、酸碱肥料、塑料橡胶、合成纤维，直到医药、农药、 日用化妆品等无不与化学息息相关，现代社会生活已完全离不开化学。然而， 科学技术是一把双刃剑，化学在给人类带来益处的同时也给人类造成了一些有 害的影响。主要是未能有效地利用资源，并产生了大量的有害物质。从上世纪 6 0 年代化学废弃物的危害被发现以后，经过4 0 多年不懈的努力，化学污染的 防治已取得巨大成绩。然而，以往解决化学污染问题的诸多办法基本上是以减 少接触为基础，即以治理为主，实践表明这类办法的效果是有限的。同时，由 于人们环境意识的提高，各种严格的环境保护的法律法规不断建立，化工生产 过程中“三废”治理所需的费用急剧攀升而使得化工企业不堪重负。以1 9 9 3 年 为例，美国仅按3 6 5 种有毒物质排放估算，化学工业的排放量就为3 0 亿磅。所 以，从环保、经济和社会的要求看，化学工业不能再承担使用和产生有毒、有 害物质的费用吐 问题的另一方面是，我们已无法摆脱造就我们当前物质文明的化学工业和 化工产品，化学和化学家面临着前所未有的挑战。在这种形势下，化学工业已 经把注意力集中到从根源上杜绝或者减少废液、废气、废渣的排放，以保护人 类赖以生存的环境。一场以节约资源与能源，保护生态环境平衡为主的绿色工 业革命正在蓬勃兴起，绿色工艺，洁净技术，环境友好工艺成为化学工业发展 的前沿口 。人们都在设想用原子经济性【4 】的科学方法来重新设计新的合成路线， 从源头上防止污染的产生，从而提出了“绿色化学”吣。7 】的概念。其中，有机 电合成工艺作为种崭新有效的化学合成方法日益受到人们的重视0 1 。 第一章综述 1 2 有机电合成简介 有机电合成，即有机物的电化学合成，通常又称为有机物的电解合成。它 是用电化学技术和方法研究有机化合物合成的一门新型学科，涉及电化学、有 机合成化学及化学工程等多个学科，是一门多学科之间相互交叉的边缘学科 1 1 l - ”】，其研究的核心部分是对电解的研究，主要研究有机分子或催化媒质在“电 极溶液”界面上电荷的相互传递，电能与化学能相互转化及旧键断裂、新键形 成的规律【” 。它从本质上说是要从根本上消除污染，把电子作为试剂( 世界上 最清洁的试剂 1 6 】) ，利崩电子的得失来代替现在广泛使用的化学氧化还原试剂 ( 如致癌重金属盐和严重污染环境的硫化碱等) ，在常温、常压下来实现有机合 成反应口“” 。有机电合成技术广泛应用于染料、医药、农药、食品添加剂、香 料、有机试剂、氨基酸、环氧化合物等精细化工产品、有机中间体的合成【1 9 - 2 4 1 ， 特殊性能高分子、生物活性物质的合成及新型能源f 生物电池、光化学电池、高 能电池等) 的生产等【9 ，1 3 2 5 2 8 1 。 1 2 1 有机电台成的历史 电化学是物理化学的重要分支，是研究电和化学反应之间的相互作用，化学 能和电麓之间的相互转化及相关规律的科学。电化学是一门古老而又年轻的学 科，一般公认为电化学起源于1 7 9 l 意大利解剖学家伽伐尼( g a l v 柚i ) 发现解剖 刀或金属能使蛙腿肌肉抽缩的“动物电”现象2 9 】；1 8 0 0 年伏特( v o h ) 制成了 第一个实用电池，开始了电化学研究的新时代 1 ”。在经历了一个多世纪后，电化 学科学的发展和成就举世瞩目，无论是基础研究还是技术应用，从理论到方法， 都有了重大的突破。有机电合成化学是介于有机化学和电化学之问的一门边缘学 科，几乎与有机化学和电化学的所有领域都有密切关系，是采用现代电化学和有 机化学的综合手段研究有机电极反应过程与机理的一门学科。有机电合成被称为 “古老的方法，崭新的技术”f 3 0 】，其历史可以追溯到1 9 世纪初期，早在1 8 0 1 年， 欧门电解氧化醇【1 0 】；1 8 0 3 年，皮特罗夫( p e 缸d v ) 进行了酸和油脂类有机化合物 的电解试验【1 2 ；1 8 0 4 年格罗格斯( g r o t g l l s ) 进行无色靛蓝的电解氧化试验，得 到蓝色靛蓝【1 2 ；1 8 3 4 年英国化学家法拉第( m f a m d a y ) 发现了电解定律，同 第一章综述 时用电解醋酸钠溶液制得乙烷，可以说是在实验室中最早实现的有机电合成反应 m 3 7 ： 2 c 毋c 0 d 一_ c 2 域+ 2 c d 2 + 2 p 一 1 8 4 9 年柯尔贝饵k o l b e ) 研究了各种羧酸溶液的电解氧化反应， 趣电解戊酸 溶液制得正辛烷后来发现一系列脂肪酸都可以通过电解脱羧生成较长链的烃 p 7 ： 2 r c o o 一_ r r + 2 c d 2 + 2 p 一 这就是著名的柯尔贝电解反应，也是最早实现工业化生产的有机电合成反应。 但是，由于有机电合成反应本身的复杂性和技术上的不成熟，并且当时对有 机电化学反应的动力学方面知道甚少，再加上有机催化合成技术随着石油化工技 术的发展而发展迅速，使有机电合成在和传统合成技术的竞争上处于不利的地 位，长期发展缓慢，人们曾认为有机电合成只是有机化学家们在实验室中的一种 制备方法。1 9 4 0 年以后，电子装置以及现代电化学科学及技术迅速发展，如电催 化及电极过程动力学研究的发展，各种新的电化学研究方法的出现，新型电极材 料和隔膜材料以及电化学反应器的出现，不仅推动了有机电合成的研究，也为工 业化准备了条件。此后到2 0 世纪初有机电极反应的研究十分活跃，开展了许多有 机化合物的电解氧化、电解还原研究，如硝基苯的电解还原反应受到广泛注意。 同时，实用化的研究也得到发展，这个时期发表的论文和专利达到1 0 0 0 多种。 现代有机电合成的真正发展始于2 0 世纪6 0 年代，当时发生了两件具有划时代 意义的大事：首先是1 9 6 1 年美国化学家贝泽( m b e z i e r ) 研究成功丙稀腈制己 二腈的方法 、 2 a 忙日2 = c 珂+ 2 玛o + 2 p 一斗c ( c h ) 4 c + 2 。_ 日一 由于己二腈是是合成尼龙6 6 的中间体，因而这一反应备受重视。1 9 6 5 年 美国的孟山都公司( m o n s a l l t oc o ) 建成了1 2 万t ，a 规模的己二腈电合成工厂， 此后，在日本、德国和英国也相继建立了由电合成法制己二腈的生产装置。此 法目前年产量已超过2 0 万妇，成为生产己二腈的重要途径。 与此同时，美国的尤纳科化学公司( n a l c o c h e m i c a l c o ) 【3 2 】实现了四乙基 铅的电合成，用格利纳( g 咖a r d ) 试剂与铅阳极反应： 第一章综述 4 c l h 6 m g b r + p b p b 2 h 04 + 4 m g b r + 4 e m o n s a n t oc o 和n a l c oc h e m i c a lc o 的巨大成就开创了有机电合成发展的新 局面，标志着有机电化学以其崭新的姿态和无法估量的潜力登上新学科的地位。 从此，有机电化学的研究如雨后春笋，蓬勃兴旺，开始了自己全新的发展时期 【1 2 】。世界上很多的化工企业都采用了有机电合成技术，大约有1 0 0 多家工厂采 用有机电合成生产约8 0 多种产品，还有很多己通过了工业化试验【3 9 。有机电合 成已成为2 1 世纪各化学基础学科和应用技术研究的热点【9 ，成为一门独立的学 科1 3 3 9 l 。 1 2 2 有机电合成的原理 有机电合成基于电解来合成有机化合物。电解时发生的合成反应通过在电 极上发生的电子得失来完成，因此须有以下三个基本条件：( 1 ) 持续稳定供电的 ( 直流) 电源；( 2 ) 满足“电子转移”的电极：( 3 ) 可完成电子移动的介质。为了满 足各种工艺条件，往往还需要增加一些辅助设备，如隔膜、断电器等。而对于 有机电合成来讲最重要的是电极，它是实施电子转移的场所 2 ”，起到了反应基 底和催化剂的作用【4 0 】。 e l e c i m d e e d i f f u s e 图1 1 电化学合成的基本原理 f i g1 1p r i i l c i p l eo fe l e c 咖一s y n 也e s i s d i 忏u r p 第一章综述 电合成反应是由电化学过程、化学过程和物理过程等组合起来的。典型的 电合成过程如下( 图1 1 ) ：( 1 ) 电解液中的反应物( r ) 通过扩散达到电极表面( 物 理过程) ；( 2 ) r 在双电层或电荷转移层通过脱溶剂、解离等化学反应而变成中间 体( i ) ( 化学过程) ，无溶刘、无缔合现象的不经过此过程；( 3 ) i 在电极上吸附 形成吸附中间体( i a d l ) ( 吸附活化过程) ：( 4 ) i a d l 在电极上放电发生电子转移 而形成新的吸附中间体( i a d 2 ) ( 电子得失的电化学过程) ；( 5 ) i a d 2 在电极表 面发生反应而变成生成物( p a d ) 吸附在电极表面：( 6 ) p a d 脱附后再通过物理 扩散成为生成物( p ) 。 1 2 3 有机电合成的分类 有机电合成分类方法比较复杂，通常有两种分类方法 1 0 ，4 1 ，4 2 】： ( 1 ) 按电极表面发生的有机反应的类别，分为两大类有机电合成反应：阳极 氧化过程和阴极还原过程。阳极氧化过程包括：电化学环氧化反应；电化学卤 化反应；苯环及苯环上侧链基团的阳极氧化反应；杂环化合物的阳极氧化反应； 含氮硫化物的阳极氧化反应等。还原过程包括阴极二聚和交联反应；有机卤化 物的电还原；羰基化合物的电还原反应；硝基化合物的电还原反应；腈基化合 物的电还原反应等。 ( 2 ) 按电极反应在整个有机合成过程中的地位和作用，可将有机电台成分为 两大类：直接有机电合成反应、间接有机电合成反应。直接有机电合成反应： 有机合成反应直接在电极表面完成；间接有机电合成反应：有机物的氧化( 还 原) 反应采用传统化学方法进行，但氧化剂( 还原剂) 反应后以电化学方法再 生以后循环使用。问接电合成法可以两种方式操作：槽内式和槽外式。槽内式 间接电合成法是在同一装置中进行化学合成反应和电解反应，因此这一装置既 是反应器也是电解槽。槽外式间接电合成法是电解槽中进行媒质的电解，电解 好的媒质从电解槽转移到反应器中，在此处进行有机反应物化学合成反应。 1 。2 4 有机电台成的特点 有机电合成相对于传统的有机合成方法具有显著的优越性，主要体现在以 下几个方面 2 7 ，扎4 3 4 7 ： 9 第一章综述 ( 1 ) 有机电合成反应是通过反应物在电极上失去电子或获得电子而实现的， 原则上不需要加入其它化学试剂，减少了物质的消耗，提高了反应效率，简化了 分离过程。由于电子是最干净的试剂，从而基本上消除了对环境的污染，是一种 无废弃物产生的过程，是今后发展“绿色化学合成工业”的重要组成部分。 ( 2 ) 有机电合成过程容易控制。在有机电合成过程中，可以通过改变电极 电位、电流密度、电极材料及其表面处理合成不同的有机化工产品；同时也可以 通过控制电极电位，使反应按照规定的目标进行，从而获得高纯度的有机产品， 收率和选择性均较高，大大简化了产品的分离和提纯工作。 ( 3 ) 有机电合成反应通常在常温、常压下进行，反应条件温和，这对节约 能源、降低投资成本、简化生产过程、实现自动化控制都是非常有利的。 ( 4 ) 有机电合成的装置具有通用性，在同一个电解槽中可以进行多种合成 反应。当改变某一电极材料或反应液时就能合成某种新的有机产品，尤其适合于 多品种、小批量产品的生产。 ( 5 ) 在有机电合成反应过程中，可以任意改变氧化或还原的速度，或随时 终止和起动反应的进行，而传统的有机化学合成方法对此却无能为力。 ( 6 ) 在反应体系中，电子转移和化学反应这两个过程可以同时进行。因此 它与传统的化学合成方法相比，能节约能源，缩短合成路线，减少设备投资，缓 解环境污染。 ( 7 ) 在许多场合具有高选择性和特异性。 由于具有以上优点，它基本符合“原子经济性”的要求，因此必将成为2 l 世纪各化学基础学科和应用技术研究的热点并将在高科技领域崭露头角 4 8 - 5 2 1 。当 然，有机电合成也有其局限性，主要表现在： ( 1 ) 并非所o 有的有机化合物都能安排在电解槽中进行，即使是包含电子转 移的有机合成反应，目前能安排在通电条件下进行的也只是很少一部分； ( 2 ) 电能耗大。由于有机物在进行电合成时反应的速率较慢，再加上副反 应。从而造成生产能力和电流效率都比较低，因此，建立有机电合成生产线必须 有充足的电力资源作保证； ( 3 ) 设备复杂。在有机电合成的设备投资中，电解槽和将交流电转换成直 流电的整流器占很大的比重，电解槽比常规的反应器复杂，其结构对有机电合成 第一章综述 的生产效率和能耗影响很大，有机电合成工厂的规模往往受到整流器功率及电解 槽尺寸的限制； ( 4 ) 管理技术要求高。有机电合成中要保证电解槽的正常运转，实现长期 而又稳定的生产，要求工厂人员的管理水平和技术水平都较一般的化工厂高。 另外，有机电合成技术始终面临着严峻的挑战，即每种能用电台成的有机 产品几乎都有多种其它的有机合成方法与之竞争，而且有机电合成反应机理要比 传统有机合成复杂得多。所以，在实际的合成体系中，有机电合成只有扬长避短， 尤其是要根据有机电合成的特点，去挖掘人类未开发的宝藏，才能获得更好的发 展。 1 2 5 有机电台成的研究方向及其影响因素 有机电合成的研究开发的方向可以概述如下： 1 、提高有机电合成反应的选择性及产率，降低能耗及物耗； 2 、提高生产强度及反应器的时空产率； 3 、选择合适的产品类型，以获得较高的经济、环境效益。 与一般的化学合成和无机电合成相比，有机电台成反应机理较为复杂，影响 因素特别多，除一般化学反应动力学所涉及的压力、温度、时间、溶液组成和浓 度、催化剂等因素以外，还必须考虑电极电位、电流、电量、质量传递、电极材 料、电解槽、电路连接等诸因素的影响，因此，在一个具体的有机电合成体系中 所得到的产物收率高低，其实标志着上述这些因素在该电解过程中的影响程度， 换言之，上述诸因素匹配恰当，收率就高，反之，则低。影响电台成的主要因素 大致有以下几个方面： 1 、电解池 电解池又称电解槽或电化学反应器。电解池是根据电解的目的、类型以及介 质性质来设计的。电解池有两电极电解池和三电极电解池。两电极电解池只有工 作电极，即阴、阳极，这是最常用的电解池，多用在恒电流电解；三电极电解池 除阴、阳极之外，还有一个参比电极，多用于恒电位电解。两者均可用于研究工 作。根据是否需要隔膜，电解池又可分为有隔膜电解池和无隔膜电解池。如果两 极反应相互无干扰，而且原料和产物不相互作用，则可以采取无隔膜电解池：否 第一章综述 则应采用有隔膜电解池。根据不同的日的和需要，可选用不同的材料做隔膜。根 据当前工业生产状况，一般电解池设计要尽可能采用非隔离电解池。根据工作方 式，电解池又可分为间歇式和流动式，前者主要用于实验室研究，后者则多用在 工业生产上。电解池的设计是电化学反应能否顺利进行的关键，同时也是电合成 反应能否工业化的关键。 2 、电极材料 电极既是电极过程的催化剂，又是电极反应进行的场所，电极材料及其表面 的性质对整个电化学合成反应途径和选择性都有很大的影响，不同的电极材料可 能导致不同的产物，因此有关电极材料的研究成为近些年来有机电合成研究的热 点【5 ”。对电极材料的要求一般是必须具备良好的导电性、抗腐蚀性及优良的化学 稳定性等，其表面最好是反应的有效催化剂，且在电解过程中不消耗或少消耗。 但是像通常的催化反应中催化剂会钝化一样，电极的活性也会在使用中下降，即 发生钝化失活现象，这种现象通常是因为电极表面被有机物粘附所致。电极活性 下降不但会使反应速率下降而且还会影响产率，电阻增加，能耗加大以致不能正 常工作，因此在研究过程中应对电极失活的原因进行分析，从而改进电极条件， 尽量消除和减缓失活。当直接将有机物进行电化学合成，电极的失活现象严重时， 也可考虑采用间接电化学合成。一般可用另一具有电子载体作用的物质为媒介， 使之与有机物在液相主体中反应得到产物，因而在电极上媒质可再生循环使用。 此研究方法已成为有机电合成的重要方法【5 4 。工业上主要选用的阳极材料有碳、 石墨、铅、氧化铅、铂、钛等；阴极材料有汞、铜、钢、汞一钢、镉、镍等。 3 、电极电势 电极电势是电化学反应的核心因素，它决定着反应的速度和产物的性质 1 5 ”。电解过程中反应物的吸附、电子的转移和产物的解吸，这三个基本步骤都 受电极电势和双电层结构的影响，而双电层受电极电势的制约。在电解过程中， 跟踪电极电势的变化是重要的，所以常常用到参比电极，常用的参比电极有： 甘汞电极、银一氯化银电极、铅一硝酸铅电极等。 4 、溶剂和支持电解质 有机电化学合成需要在溶液中进行，选择适当的溶剂也是一个相当重要的 问题【5 6 ，5 7 1 。选择溶剂的首要条件是对反应物有良好的溶解性，同时还要考虑产物 容易分离，这对间接电台成尤为重要。有机电合成中的溶剂分为质子型溶剂和非 第一章综述 质子型溶剂两类。提供质子能力强的溶剂为质子型溶剂，如水、酸、醇等；提供 质子篚力弱的为非质子型溶剂，如乙腈、n ，n - 二甲基甲酰胺( d m f ) 、环丁砜、 吡啶等。水是最经济、无污染、最安全的溶剂。但许多有机化合物在水中的溶解 度很小，从而限制了水作为溶剂在有机电化学合成中的应用：乙腈能溶解很多有 机化合物，又能与水混溶，并且在电极电势3 ，5 2 4 v ( 相对于饱和甘汞电极s c e ) 范围内不发牛电解，因此成为有机电化学合成中一种常用的溶剂。但乙腈易燃、 有毒，在使用时应注意安全。 大部分溶剂的导电能力较差，因此需要在其中添加一定量的可电离的酸、 碱或盐来提高电解液的导电能力，添加的这种可电离的物质称为支持电解质。另 外添加不同的电解质对电极反应选择性的影响往往不同，因此合理选择支持电解 质也是很重要的。水作溶剂时常选用各种酸、碱、盐作为支持电解质；在非质子 有机溶剂中常采用l i c l 0 4 、l i c l 、l i b f 4 、n a c l 0 4 、r 4 _ b f 4 、r 4 n + x 。( r 代表烃 基，x 代表卤素) 及磺酸盐等作为支持电解质。 另外，选择溶剂和支持电解质时还要考虑其析出电势，以便在电解时只发 生有机电化学合成的主反应，而不发生溶剂或电解质的电解反应。 5 、隔膜 在有机电化学合成过程中，大多数电化学反应器都需要使用隔膜来分隔阴 极室阳极室，以避免两极所生成的产物混合【5 8 ，5 9 1 ，防止副反应和次级反应的发生 而影响产物的纯度、收率和电流效率，避免发生危及安全的事故。隔膜具有两种 功能：一是使两极液中的反应物和产物不能透过隔膜，以阻止两极液的相互混 合：二是可使带电离子或某些带电离子自由通过隔膜，以导通电流。 常见的隔膜材料主要有两大类，即非选择性隔膜( d i 印h r a 皇皿s ) 和选择性隔 膜( n l c m b r a n e s ) 。非选择性隔膜属机械性多孔材料，纯粹靠机械作用传输，不能 完全阻止因浓度梯度存在而产生的渗透作用。这类隔膜有石棉、多孔陶瓷( 如素 烧陶瓷) 、沙芯玻璃滤板、多孔橡胶等。这类隔膜耐高温、耐酸性，且价廉易得。 选择性隔膜又称离子交换膜，分为阳离子交换膜和阴离子交换膜两种。阳离子交 换膜仅允许阳离子通过，阴离子交换膜则只允许阴离子通过。离子交换膜是一种 具有高选择性的高分子功能膜，在有机电化学合成中应用非常广泛。但是使用隔 膜增大了电化学合成反应器放大和操作的难度，因此尽可能不用隔膜，而使用无 第一章综述 隔膜电解法。 6 、温度与搅拌 电化学合成一般不像化学反应那样，主要靠温度升高去增加反应速度，但是 这并不意味着温度控制对电化学合成是无关紧要的。实际上，要保证电台成沿着 一定方向、并以高效率的方式进行，控制温度仍然是十分必要的，主要原因有： ( 1 ) 升高温度可以降低过电位，降低的数值随电极不同而有差别，通常每 升高1 0 k ，降低约0 0 2 0 0 3 v ； ( 2 ) 升高温度可以容许较大的电流密度通过电解池，因而可以缩短电解时 间，改善产品质量，因为电解产物在电解池内的长时间滞留可能引起某些不利副 反应的发生，因而降低电解效率，增加产品中杂质的含量。 升高温度也有其不利的方面。例如某些原来速度很慢的副反应被加速，产品 进一步反应分解的可能性增加，电解槽的设计和材料要求也复杂化了，等等。 搅拌的均匀程度对反应进程和产物的生成都有影响。搅拌可以加快活性物质 的扩散，提高电极附近液层中离子的浓度，从而获得较大的电流密度和提高电流 效率。 总之，任何一个有机电台成产品在电合成过程中都将遇到上述的问题，若要 获得比较满意的结果，必须对上述因素进行科学的优化和选择。 近年来，在传统有机电合成技术的基础上又开发了一些节能、高效的有机电 合成新技术，包括问接电台成法 6 0 】、成对电合成法【6 1 ，6 2 1 、电化学聚合【6 3 石1 、一碳 化学的研究开发6 9 1 、电化学不对称合成m 7 1 等并且在许多新的领域推广开来。 除此以外，有机电合成还在仿生合成、医药信息产品、食品添加剂等精细有机化 工产品的合成方面取得了相当多的突破性进展，在整个化学合成中所占的比重也 在逐渐增加，已经越来越受到各方面的重视与关注。有机电合成必将成为2 1 世纪 各化学基础学科和相应技术研究的热点! 1 3 芳香族硝基化合物的电化学还原 1 3 1 芳香族硝基化合物还原概述 胺类化合物用途广泛。由胺可以合成农药、医药、橡胶助剂、染料和颜料、 第一章综述 合成树脂、纺织助莉、表面活性剂、感光材料等多种精细产品和中问体f 7 2 ，7 3 】。 氨基通过重氮化反应可转化为其他基团，是重要的有机化工原料，我国的年产 量以十万吨计，产值几十亿，在化学化工行业中享有重要地位，因此芳香族硝 基化合物还原制备芳香族氨基化合物一直是有机合成的重要领域之一口”。目前， 国内外生产此类化合物的方法和技术仍十分落后，大多是以含硝基、亚硝基或 腈的化合物为原料，用铁粉或硫化钠作还原剂将苯环上的硝基、亚硝基或腈等 基团还原成氨基而获得。但在还原这些基团时，往往需要将反应中其他可还原 的基团保护起来，从而增加了反应步骤，为合成添加了成本与麻烦；另外，该 过程工艺流程长，原料成本高，产品总收率低，而且每吨产品会产生几十吨高 浓度难处理的有机废液和有机污泥，对环境造成了严重的污染。电化学合成 技术是近年来国内外绿色化学合成研究的新热点，尽管还处于研究的起步阶段， 但是已经显示出很强的竞争力和较好的工业化前景。与传统的有机合成方法相 比，电合成反应无需外加有毒和危险的氧化剂和还原剂，“电子”就是洁净的反 应试剂，并且可通过改变电极电势使反应按预定的目标进行，从而获得高纯度 的目标产物。通过电解还原芳香硝基化合物制备芳香氨基化合物通过控制电解 电位及其他条件，可以专一地只还原硝基成为氨基并保证其他基团不被还原， 从而可缩短氨基化合物的合成路线，另外还最大程度的避免了有机废水和有毒 污泥的产生，是一种无污染或较少污染的绿色合成新工艺。 人们对芳香族硝基化合物的电化学还原反应进行了广泛的研究【7 6 _ 8 3 ，含硝 基的烃可在水中或者非水介质中，硝基还原时可能衍生出多种产物，其所能发 牛的反应可用图1 2 表示： 第一章综述 0 r 图1 2 芳香族硝基化合物的还原机理 f i g1 2r e d u c d o nm e c h a n i s i o f a r o m a t i cn i 订o - c o m p o 岫d s 1 3 2 硝基苯的电化学还原m 4 】 硝基苯的电还原是芳香族硝基化合物中研究的最为详细的。在不同的条件 下硝基苯还原可得到小同的产物，其还原产物有联苯胺、对氨基酚、苯胺，这 些产物都已有较为成熟的工艺条件，可视生产的需要选择。 ( 1 ) 电合成联苯胺 联苯胺是一种偶氮染料的中间体，以邻二氯苯为溶剂，在n a o h 存在下， 电解还原硝基苯便可制得。电解槽的阴、阳极皆可用软钢，温度为3 5 3 3 6 3 k ， 电流密度为3 0 0 a m - 2 ，槽电压在3 5 4 0 v ，电流效率达9 9 。 ( 2 ) 电合成对氨基苯酚 q q q 第一章综述 使用的显影剂，早在1 9 1 4 年k 0 d a k 公司即曾用此法生产。电流密度2 5 a d 瑚， 由旆一卤 实际上，采用p b 、c u 、h g 、c 等电极，在酸性水溶液中，电解还原硝基苯 1 3 3 硝基苯衍生物的电化学还原 当硝基苯的邻位被1 ，2 二硫3 一硫碳基、酯基、碳酸盐基团、氨基或氨基 甲酸盐等基团取代时，在硫酸水溶液中存在钛复合物时，硝基可被选择性地还 原为氨基而不发生环上其他基团的还原反应，真还原反应机理如下【8 5 - 8 7 ： 6 ( c 5 h 5 ) 2 t i o h + + 6 e + 6