（物理化学专业论文）白色有机正电胶的合成及其在钻井液中的应用.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名：日 期： 山东大学硕士学位论文 摘要 白色有机正电胶( w h i t ep o s i t i v es o l ，简称w p s ) 是一种新型钻井液处理 剂，它有优异的抑制性、良好的润滑性、能很好的保护油气层以及对环境比较友 好等特点。本文主要包括两部分内容，一是白色有机正电胶的合成，二是白色有 机正电胶在钻井液中的应用。 在白色有机正电胶合成中，我们主要讨论了以下几方面问题： 1 乳化剂的选择和复配。乳化剂的选择主要以h l b 值为依据，再以p i t 来 验证。使用复配表面活性剂做乳化剂，乳化效果要远好于单一乳化剂。因为复配 表面活性剂使得界面膜上活性分子的横向相互作用增强，界面膜强度也随之增 强。 2 乳化的方法。相对于其他方法，转相法可以得到颗粒更细小、稳定性更 高的乳状液。 3 乳化的温度。通过实验我们认为乳化温度确定为6 0 8 0 之间比较合适。 4 讨论了影响乳状液稳定的因素。认为复合界面膜的形成以及它的强度是 乳状液稳定与否的关键问题。 5 另外我们还讨论了乳化时间、搅拌速度以及加水的方式等。 6 利用高倍光学显微镜直接观察了样品的形貌。 7 使用z e t a s i z e r 3 0 0 0 激光粒度分布仪表征了乳液颗粒的粒径和粒度分布。 8 用高速离心实验、低温冷冻实验考察了乳状液的稳定性。 本文运用线性膨胀法对白色有机正电胶、k c i 、以及它们的混合溶液的抑制 性进行了宏观的表征。表明单独的白色有机正电胶能够表现出一定的抑制蒙脱土 膨胀的作用，并且随着加量的增大，其抑制性也增强。其主要原因在于白色有机 正电胶颗粒吸附在粘土表面形成正电势能层，阻止了粘土和溶液间的阳离子交 换，减弱了层间膨胀。 运用页岩回收率方法进一步对白色有机正电胶、k c l 、以及它们的混合溶液 的抑制性进行了表征。发现在页岩回收实验中自色有机正电胶表现出更强的抑制 性。根据线性膨胀、页岩回收率，并综合近年来文献报道，本文对白色有机正电 胶抑制性的机理进行了进一步的讨论。认为白色有机正电胶抑制性的作用机理主 要有以下几个方面： 山东大学硕士学位论文 1 由于w p s 带正电荷，它在黏土表面的吸附能使黏土表面的阳离子远离， 层问阳离子连同水化膜的一同离去，无疑会使黏矿物的层间分散减弱。此外， 吸附在页岩表面的w p s 形成了正电势能层，阻止了页岩和钻井液之间的阳离子 交换，进而抑制了粘土的层间膨胀。 2 水分子在两种电性的胶粒之间的有序排列，会减小水分子的运动范围， 使之变得比较“安定”。 3 制各w p s 所用的乳化剂是些阳离子和非离子表面活性剂，它们都可以 很好的在页岩表面吸附。这使得页岩表面由亲水表面翻转为亲油表面。 4 w p s 在钻井液中由于其他因素的改变而破乳后，油相粘附在页岩表面， 封堵了页岩的孔隙，形成憎水油膜，减小或屏蔽了页岩与水的接触而起到稳定页 岩的作用。 在实验中我们发现白色有机正电胶不仅有优异的抑制性，还表现出良好的润 滑性能。我们用高温高压粘附仪测定了各种配比的白色有机正电胶钻井液的粘附 系数，来表征其润滑性。结果表明：白色有机正电胶的润滑性能要远好于直接加 矿物油作润滑剂。原因在于白色有机正电胶是一种水包油型的细小乳状液，表面 活性剂的活性成分可以在钻井壁和钻柱上吸附，使两者都反转为亲油表面，这样 就使得油相在钻柱和钻井壁之间形成均匀的油膜。 测定了白色有机正电胶钻井液的流变学参数、滤失量，表明白色有机正电胶 有很好的提粘提切作用，而且和其他正电胶处理剂相比其滤失量较低，有利于保 护油气层。 论文主壶词：白色有机正电胶石蜡细小乳状液抑制性页岩稳定性 流变性润滑性 山东大学 磺士学位论文 a b s t r a c t w p si sf ln e wk i n do fd r i l l i n gf l u i d sa g e n t s t h e yh a v ee x c e l l e n ti n h i b i t i v e p r o p e r t i e sa n dg o o dl u b r i c a t i v ea b i l i t i e s ，a l s oa r ef r i e n d l yt ot h ee n v i r o n m e n t s ot h e y c a nb eu s e dt op r o t e c tt h eo i ll a y e r s i nt h i sp a p e r , t h es y n t h e s i so ft h ew h i t ep o s i t i v e s o l s ( w p s ) a n dt h e i ra p p l i c a t i o n si nd r i l l i n gf l u i d sw e r ed i s c u s s e d w em a i n l yd i s c u s s e dt h ef o l l o w i n ga s p e c t so nt h es y n t h e s i so f w p s ： 1 t h ec h o i c ea n dm i xo ft h ee m u l s i f i e r s t h ec h o i c eo fe m u l s i f i e r sd e p e n d e d m a i n l yo nt h eh l bv a l u e sa n dp i t t h em i x e de m u l s i f i e r se x h i b i t e da d v a n t a g e o u s p r o p e r t i e st ot h es i n g l ee m u l s i f i e r s t h em i x e de m u l s i f i e r si n c r e a s e dt h ei n t e r a c t i o n s b e t w e e na c t i v a t e dc o m p o s i t i o n so nt h eo wi n t e r f a c e ，t h u si n c r e a s e dt h ei n t e n s i t yo f i n t e r f a c e 2 e m u l s i f i c a t i o nm e t h o d s ：e m u l s i o n sw i mf i n ed r o p l e t sa n dh i 曲s t a b i l i t yw e r e o b t a i n e db yt h ei n v e r s ep h a s em e t h o d s 3 e m u l s i f i c a t i o n t e m p e r a t u r e ：6 0 一8 0 ( 2 w e r ec o n s i d e r e dt ob et h eb e s t t e m p e r a t u r ef o re m u l s i f i c a t i o n 4 t h ef o r m a t i o na n di n t e n s i t yo fm i x e di n t e r f a c ef i l m sw e r ek e yf a c t o r s i n f l u e n c i n gt h ee m u s i o ns t a b i t i t y 5 t h ee m u l s i f i c a t i o nt i m ea n ds t i r r i n gr a t e sw e r ea l s od i s c u s s e d 6 t h es h a p eo f s a m p l e sw e r eo b s e r v e db yh i 曲r e s e l u t i o no p t i cm i c r o s c o p e 7 t h er a d i u sa n ds i z ed i s t r i b u t i o n so fe m u l s i o n sv e r em e a s u r e db y z e t a s i z e r 3 0 0 0a p p a r a t u s 8 t h es t a b i l i t yo fe m u l s i o n sw e nm e a s u r e db yh i 豳s p e e dc e n t r i f u g a t i o na n d l o wt e m p e r a t u r e 矗o z e ne x p e r i m e n t s l i n e a rs w e l l i n ga n ds h a l e sr e c o v e r ye x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tt om e a s u r et h e i n h i b i t i n gp r o p e r t i e so fw p s ，k c ia n dt h e i rm i x t u r e s w ef o u n dt h a tw p sc o u l d i n h i b i t et h es w e l l i n go fm o n t m o r i l l o n i t e s ，a n dt h ei n h i b i t i v ep r o p e r t i e si n c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s eo fw p sc o n c e n t r a t i o n s t h i sr e l i e do nt h a tw p sa d s o r b e dt ot h ec l a y s u r f a c e sa n df o r m e dp o s i t i v ep o t e n t i a ll a y e rp r e v e n t i n gt h ec a t i o ne x c h a n g e sb e t w e e n 山东大学硕士学位论文 c l a y sa n ds o l u t i o n s ，a n dw e a k e n i n gt h es w e l l i n gb e t w e e nl a y e r s w p se x h i b i t e d s t r o n g e ri n h i b i t i n gp r o p e r t i e si nt h es h a l e sr e c o v e r ye x p e r i m e n t a sd i s c u s s e da b o v e ，t h em e c h a n i s mf o rt h ei n h i b i t i n gp r o p e r t i e so fw p sc a r lb e c o n c l u d e da sf o l l o w s ： 1 w p sc a r r i e sp o s i t i v ec h a r g e s ，w h i c hm a k et h ec a t i o n so nt h ec l a ys u r f a c ea n d b e t w e e nt h ei n t e r l a y e r sa n dh y d r a t e df i l m st ob r e a ka w a y , t h u sl o w e r e dt h ed i s p e r s i o n i nt h ei n t e r l a y e r s a n dt h e n 、p sf o r m e dp o s i t i v ep o t e n t i a ll a y e r sp r e v e n t i n gt h e c a t i o ne x c h a n g e sb e t w e e nd r i l l i n gf l u i d sa n ds h a l e s ，a n di n h i b i t e dt h ei n t e r l a y e r s w e l l i n go f c l a y s 2 n l co r d e r l ya r r a n g e so fm o l e c u l e si nt h et w ok i n d so fo p p o s i t ec h a r g e d c o l l o i d a lp a r t i c a l sc o u l dd e c r e a s et h em o v i n go fm o l e c u l e sa n dm a k et h e mr e l a t i v e l y s t a b k 3 t h ec a t i o ns u r f a c t a n t sa n da n i o ns u r f a c t a n t sa se m u l s i f t e r sf o rw p sb o t h a d s o r b e dt ot h es h a l e ss u r f a c ec h a n g i n gt h es u r f a c et oh y d r o p h o b i c 4 w h e nw p sb r o k ed o w no ns o m ec o n d i t i o n s ，t h eo i la d h e r e dt os h a l es u r f a c e s e n v e l o p i n gt h eh o l e si nt h es h a l e sa n df o r m i n gh y d r o p h o b i co i lf i l m s ，a n dl o w e r e d o r s h i e l d e dt h ec o n t a c t sb e t w e e nw a t e r sa n ds h a l e s ，t h u ss t a b i l i z e dt h es h a l e s i tw a sf o u n dt h a tw p sn o to n l yh a de x c e l l e n ti n h i b i t i v ep r o p e r t i t i e s ，b u ta l s o e x h i b i t e dg o o dl u b r i c a t i v ea b i l i t i e s w em e a s u r e da d h e s i o nc o e f f i c i e n t so fd r i l l i n g f l u i d sw i t hd i f f e r e n tw p sr a t i o st oe v a l m a t et h e i rl u b r i c a t i v ea b i l i t i e s t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tw p sh a db e t t e rl u b r i c a f i v ea b i l i t i e st h a nm i n e r a lo i l s b e c a u s ew p s w e r eo wn a n o e m u l s i o n s ，a n dt h e i ra c t i v ea g e n t sc o u l da d s o r bt ot h ed r i l l i n gw a l l s a n dd r i l l i n gp o l e sm a k i n gt h e i rs u r f a c e si n v e r tt oh y d r o p h o b i c ，a n dh o m o g e n e o u so i l f i l m sf o r m e db e t w e e n d r i l l i n gp o l e sa n dd r i l l i n gw a l l s r h e o l o g i c a lp a r a m e t e r sa n df i l t r a t i o np r o p e r t i e so fw p sw e r em e a s u r e d ，t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tw p si m p r o v e dt h ev i s c o s i t i e sa n dy i e l dp o i n t so f d r i l l i n gf l u i d s a tt h cs a n l et i m et h e i rf i l t r a t i o nr a t e sw e r ec l d s et oo t h e rp o s i t i v es o l s k e y w o r d s ：w p s w a xn a n o - e m u l s i o n i n h i b i t i v ep r o p e r t i e ss h a l es t a b i l i t y r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s l u b r i c a t i v ep r o p e r t i e s 4 山东大学硕士学位论文 一前言 1 1 研究背景和意义 乳状液( e m u l s i o n s ) 是一种或几种液体以微粒形式分散在另一种不相混溶的 液体中构成的具有相当稳定性的多分散体系。在形成的新体系中，由于两液相的 界面增大，在热力学上是不稳定的。细小乳状液( n a n o e m u l s i o n ) 是一类粒径在亚 微米级( 5 0 - 5 0 0n m ) 的乳状液，其外观取决于乳液液滴粒径，一般呈透明或半透明 ( 5 0 - 2 0 0 n m ) 或乳白色( 接近5 0 0r a n ) 。有时也被称为微小乳状液( m i n i e m u l s i o n s ) 、 超细乳状液( u l t r a f i n ee m u l s i o n s ) 、乳胶体( e m u l s o i d s ) 、不稳定微乳液( u n s t a b l e m i c m e m u l s i o n s ) 、亚微米乳状液( s u b m i c r o m e t e r e m u l s i o n s ) 等。细小乳状液的尺寸 介于普通乳状液( m a c r o e m u l s i o n ，1 - 1 0um ) 和微乳液( m i c r o e m u l s i o n ，1 0 1 0 0n m ) 之间，与普通乳状液相比液滴小，分散均匀，稳定性好，而与微乳液相比则大大 节省了乳化剂的用量，具有很好的实际应用价值。国外于8 0 年代开始关注细小 乳液的研究，国内的研究则始于9 0 年代。细小乳状液具有长期的物理稳定性， 不发生絮凝和聚结，但它的这种稳定性与微乳液所具有的热力学稳定性不同，是 动力学稳定的，比较独特，所以有时也被称为“近热力学稳定的”【i 】。 细小乳状液比之乳状液有以下的优点： 1 很小的粒径可以减小重力并且布朗运动可能已经足够克服重力，这样在 储存过程中不会出现分层和沉降。 2 ： f t 4 , 的粒径也会阻止絮凝的发生。若絮凝不会发生，这样体系就会保持 分散状态。 3 f l t f l , 的粒径也会阻止聚结的发生。因为液滴是不可变形的，黟i 以表面的 变化就不会发生。另外表面活性剂的膜厚度( 与粒径有关) 可阻止稀释和破坏液 滴之i 、日j 的液膜。 4 和微乳液( 需要大量的表面活性剂，一般要大于2 0 w t ) 不同，细小乳 状液可以在合理的表面活性剂浓度下制备。对于一个2 0 w t 的o f w 细小乳状液， 5 1 0 的表面活性剂浓度可能已经足够了。 5 由于液滴颗粒很小使得它们可以均匀沉淀在底层。由于较低的表面张力 和较低的o t w 液滴的界面张力，可能使得扩展以及渗透有所提高。这一点在抑 制粘土膨胀和分散上尤为重要。 山东大学硕士学位论文 尽管有上面的这些优点，细小乳状液最近几年才引起人们研究的兴趣。原因 在于以下几点弘j ： ( 1 ) 细小乳状液的制各在很多情况下需要特殊的技术，如高压均质器、超 声波等等。这样的仪器( 比如m i c r o f l u i d i s e r ) 最近几年才进入应用。 ( 2 ) 在人们以前的观念中有这样的认识：细小乳状液在生产中成本比较高， 需要昂贵的仪器设备和大量的乳化剂。 ( 3 ) 缺乏对产生亚微细液滴以及表面活性剂和复配表面活性剂的理解。 ( 4 ) 缺乏对生产细小乳状液的界面化学的了解。例如：很少有配方设计化 学家对转相法有所了解，以及怎样应用它到生产细小的乳化液滴。 ( 5 ) 缺乏对奥氏熟化机制的了解，这是细小乳状液的最主要的不稳定因素。 ( 6 ) 缺乏综合起来控制奥氏熟化的因素的知识。 石蜡是石油炼制过程中的主要产品之一，主要由正构烷烃组成，常温- f 为天 色或淡黄色固体，碳原予数一般为1 6 3 2 ，分子量3 0 0 5 4 0 ，馏分范围3 5 0 5 0 0 。 石蜡产品广泛应用于化工、轻工、纺织、农业、日用品等各行业。文献0 1 报导， 若能将石蜡乳状液的粒子制成1 微米以下的亚微粒子，或者分散成为细小乳状 液，则其应用性能会急剧提高，甚至获得某些优异性能。正因为如此，在油气田 开发中也开始开展这方面的研究。由于我们制各的石蜡细小乳状液主要是作为油 田钻井液处理剂使用的，为了区别以前的无机正电胶和沥青基的黑色有机正电 胶，我们把石蜡细小乳状液叫做白色有机正电胶( w p s ) 。 钻井液( d r i l l i n gf l u i d s ) 是指油气钻井过程中以其多种功能满足钻井工 作需要的各种循环流体的总称。钻井液的循环是通过钻井液泵来维持的。从钻井 液泵排出的高压钻井液经过地面高压管汇、立管、水龙带、水龙头、方钻秆、钻 杆、钻铤到钻头，从钻头喷嘴喷出，以清洁井底并携带岩屑。然后再沿钻柱与井 达备 。移泥屑在设用镑成岩一一钒一潲一一搬一一 瑰 ，钻要铋朝 一一一一一 嵫酬蝴潲札胁疆磷啼悔腓渺池托渖狲刘鳓刺错爝凇 山东大学硕士学位论文 重剂；( 6 ) 在地面沉除岩屑；( 7 ) 提供所钻地层的有关资料；( 8 ) 将水功率传给钻 头等。在油田开发与地质勘探工程中，钻井液是决定钻井效率的主要因素，有钻 井“血液”之称“”。 按照分散体系中连续相的不同，钻井液可分为水基、油基和气体钻井液。其 中，由于油基钻井液具有稳定井壁、保护油层的优点，所以在钻穿活性页岩地层 或产层时成为最佳的钻井液体系。但是油基钻井液对环境造成的污染严重，又不 安全，且价格昂贵。因此，随着环保意识和环保立法的加强，油基钻井液的使用 越来越受到了限制。于是。寻找一种可以代替油基钻井液的高抑制性水基钻井液 体系成为各国油田工作者十分关注的问题。水基钻井液是钻井界应用最广泛，研 究最深入的钻井液类型。它以水为分散介质，其基本组分为粘土、水和化学处理 剂，俗称为钻井钻井液。水基钻井液的抑制性是近代钻井工程中最受关注的研究 课题，其抑制剂的发展与进步也一直是钻井的关键技术之一。早期人们以无机金 属离子作抑制剂，发展了钙基钻井液、饱和盐水钻井液和钾基钻井液。二十世纪 七十年代末出现了强抑制性的聚合物k c l 钻井液。近二十年来又发展了硅酸盐 钻井液、阳离子聚合物钻井液等先进的抑制性钻井液体系。二十世纪九十年代， 油田工作者又发展了聚乙二醇k c l 钻井液体系。 长期以来，钻井作业采用的水基钻井液，由于是将粘土分散在水中形成带负 电的分散体系，粘土颗粒的分散及其体系的稳定依靠本身及其添加剂所带的负电 荷，负电越多钻井液体系就越稳定。目前，我们使用的分散荆和稳定荆的作用机 理就是如此，因此，它们本身大都有很强的负电基团。这对于钻井液本身来说是 非常稳定的，但是对于和体系接触的地层与井壁而言就是一种不稳定因素了。因 为凡是能使粘土分散的因素也必然导致地层和并壁中粘土矿物的水化膨胀和分 散。 近年来j 带正电荷的混合层状金属氢氧化物超细晶体( 即m m h ) 研制成功并 应用于钻井液体系后，取得了突破性进展，具体表现为：钻井液体系由负电胶体 转变为正电胶体：钻井液胶体中粘土颗粒带正电降低了粘土表面的电位，较 好解决了井壁和地层的稳定问题：这种正电胶粒与粘土颗粒形成了稳定的复合 体，通过空间稳定作用，解决了正电胶钻井液体系的不稳定问题。1 。此外，正电胶 钻井液具有保护油气层的功能，其可能的机理取决于以下三个方面：正电胶钴 山东大学硕士学位论文 井液特殊的结构与流变学性质；正电胶抑制了岩心中粘土颗粒的膨胀：负电 性减弱，这样就使正电胶钻井液成为对油气层渗透率损害最小的钻井液，使钻井 液转化为保护油气层的完井液变得容易“。9 0 年代末期，出现了黑色有机正电胶 ( b l a c kp o s i t i r es o l ，简称b p s ) ，其保护油气层的性能比舢正电胶有了大幅 度提高”1 。 白色有机正电胶( w p s ) ，是正电胶系列中的最新产品。在具有其它正电胶优 势的同时，白色有机正电胶还具有其他正电胶无可比拟的优异性能。 1 与最初的m m h 正电胶耜比，白色有机正电胶胶粒所带正电荷较高，并且 在合成时可通过阳离子表面活性剂用量的改变来调整其所带正电荷的数量，而且 这种调整并不影响其性能。这就使得不同地层不同钻井作业使用不同正电量的白 色有机正电胶成为可能，这使钻井工程人员有了更大的选择空间。 2 白色有机正电胶在钻井液中易于在水中分散，作为钻井液添加剂这使得 操作更为方便，而在泥饼中为油溶性，具有更好的润滑性能以及更好的保护油层 效果，而且在使用过程中相对于晴甜来说对钻井液的流变性和滤失性影响不大。 3 与黑色有机正电胶相比，白色有机正电胶本身为白色，无荧光，不影响 录井。 根据我们的实验，白色有机正电胶表现出了卓越的抑制性、优异的润滑性、 良好的保护油层效果，以及较强的流变调节能力。另外，白色有机正电胶与其他 钻井液配伍良好，操作安全，对人身和环境具有较低毒性。从而满足了现代钻井 的三大要求：页岩稳定性、保护油层和环境友好。所以迸步研究使其成为一种 功能性助剂无疑有着极其重要的意义。 1 2 国内外研究进展 1 2 1 细小乳状液的制各及其稳定性的研究 1 2 1 1 乳化机制与表面活性剂的作用“1 制备乳液的四个要素为：水、油、表面活性剂和能量。这个可以通过考虑增 加界面需要能量a 7 来理理解。因为是7 正的，a 也是正的而且很大。这部分 篚量不能被熵的差量t a s ( 也是正的) 来补偿。这样乳状液的合成的总自由能 g 是正的。因此，乳化过程是非自发的，需要能量来产生小液滴。 l 山东大学顼士学位论文 a g = z h 7 一m ， ( 1 ) 式中a 一界面面积的增量： 卜界面张力： t s 一熵的差量。 在粗乳状液的情况下的大液滴( 几微米) 比较容易合成，高速的搅拌已经足 够生成粗乳状液了。相反的，合成小液滴( 像在细小乳状液中的亚微细粒) 很难， 需要大量的表面活性剂和能量。 制备细小乳状液所需的高能量可以通过联系l a p l a c e 压力p ( 液滴的内外压 差) 来理解 p = y ( 鬲1 十厩1 ) ( ：) 尼和尼是液滴的主要曲率半径。 对于球体来说r 1 = r 2 = r 所以 p ；百2 y ( 3 ) p 。百 很明显，液滴半径越小，l a p l a c e 压力就越大，所以产生小液滴需要更多的 能量。 乳化剂在乳状液中起着重要作用，主要表现在以下几个方面： 1 降低液体表面张力和界面张力 水中加入乳化剂后，乳化剂的亲水基团溶于水，而亲油基团被水推开而指向 空气，部分或全部水面被定向排列的亲油基团覆盖，将水一空气界面变成了亲油 基团一空气界面，因而液体表面张力明显下降。油水之间存在着很大界面张力， 在水中加入少量乳化剂后其亲油基团伸向油相，亲水基团则留在水相中，因为 在油一水界面上的油相一侧附着一层乳化剂亲油端，所以将油水界面变成亲油基 团一油界面而使界面张力降低。 表面活性剂能降低界面张力7 ，这也导致了粒径的变小。后者随着7 的增大而 增大。产生最小粒径的表面活性剂用量依赖于它的活性浓度a ，而它决定着7 ， 通过下面的g i b b s 吸附关系式我们可以看到 j y = 琅7 f d l n 口( 4 、 山东大学 硕士学位论文 尺是气体常数， _ r 是绝对温度， r 是表面过剩量( 界面单位面积吸附的摩尔数) 。 r 随着表面活性剂的浓度增加而增加，最后到达个平稳值( 饱和吸附) 。7 的 值取决于油相和表面活性剂的性质。小分子的比如非离子表面活性剂比聚合表面 活性剂如聚乙烯醇更能降低7 的值。 2 乳化作用 油水两相互不相溶，单凭搅拌是不能形成稳定的分散体系的。当有乳化剂存 在时，在搅拌的作用下，分散相被分散成许多小液漓时，液滴表面会吸附上一层 乳化剂，其亲油基团伸向油相，亲水基团伸向水相，并形成一层单分子界面膜， 这层界面膜有一定强度，因此对液滴有保护作用使液滴相互碰撞时不致相互聚集 在一起。除了能减小界面张力，表面活性剂还在液滴的变形和破坏中起主要作用。 表面活性剂能让界面张力梯度存在，这对于制备稳定的液滴很重要。在没有表面 活性剂存在的情况下，界面无法抵挡剪切应力；液体的流动将是连续的。当含有 表面活性剂的液体流过界面时，表面活性剂会流向下游产生界面张力梯度。平衡 将建立： 砰( 壑a yl - o = 一萎 ( 5 ) 如果界面张力梯度大到一定程度，它将阻止界面流动。如果表面活性剂在界 面应用，界面张力梯度建立，这将导致界面大致以下面的速度移动，界面将拉住 一些在它周围的液体。 y = 1 , 2 ( r m z ) 一一j y ( 6 ) 界面张力梯度在稳定液滴之间的薄液层方面很重要，这在开始乳化的时候很 重要( 连续相薄膜可能穿过分散相而且碰撞很厉害) 。 界面张力梯度的量级以及m a r a n g o n i 作用依赖于表面膨胀模量e ，对于含有 一种表面活性剂的平的界面是通过下面的式子给出的： 1 0 山东大学硕士学位论文 e = ( 一蛊) ( ，+ ：i 嗡2 、) m ( 7 ) e = ( 等) ( 墨) 。! 一百d l n a ( 9 ) f 这里面d 是表面活性剂的扩散系数，【j 表明一个时间( 让表面积加倍的时问) 它粗略的等于 r e 。f 。 在乳化过程中，受( 7 ) 里面的分母控制，因为( 仍然很小。d r i l d r 的值当r 到 达平稳值时会达到很高。m ，增加时s 到达最大值。 在乳化过程中，s 随m c 增加由下面的关系式给出 d丌00) 5 4 五万 其中霄是表面压力( a = 7 0 - 7 ) 。s 可以由霄对i n r 做的线的斜率得到。 在乳化过程中加入表面活性剂意昧着界面张力没必要在任何地方都一样。这有两 个结果：( i ) 液滴的平衡后的形状受到影响；( i i ) 界面张力梯度的存在会减慢在 液滴中的液体的运动( 这降低了让液滴变形和破坏的能量) 。 3 乳化剂的另一个重要作用就是防止聚结。 这并不是由于液滴间的强的排斥力，因为让两个液滴结合的力远大于排斥 力。这种中和应该是因为界面张力梯度的形成。当两个液滴接近时液体不会从薄 层间流出来，而且这种流动导致产生界面张力梯度。这种抵消的压力由下面的式 子给出 飞，m 揣 ( 1 1 ) 飞，“石方铀 ( ) 因数2 是因为牵扯到两个界面。当a t = 】0m n m o 时，压力能达到4 0 k p a ( 这和 外应力个数量级) 。 和上面讨论的这些机制紧密相关的是g i b b s - m a r a n g o n i 作用。在接近的液滴 薄层中的表面活性剂的损耗导致* 梯度并和液体流动无关。这导致液体的内部流 动趋于使液滴分离。g i b b s - m a r a n g o n i 作用也解释了b a n c r o f t 规则，它表明表面 山东大学硕士学位论文 活性剂在其溶解度大的相应该是连续相。如果袁面活性剂在液滴中，* 梯度不能 生成，则液滴趋于聚结。所以，h l b 7 的表面活性剂容易生成o w 乳状液h l b 7 的容易生成w o 乳状液。g i b b s - m a r a n g o n i 作用也解释了在乳化作用中表面活性 荆和聚合物的不同。聚合物比表面活性剂得到的粒径要大。聚合物在较低的浓度 下比表面活性剂的值要小。 1 2 1 2 乳化剂的选择及复配 一乳化剂的选择 1 以h l b 值为依据选择乳化剂 表1 1 乳化各种油所需的h l b 值 还应该指出的是制备乳状液时，只能用h l b 值确定所形成的乳状液类型， 如h l b 值在3 6 范围的油溶性乳化剂可形成w o 型乳状液，h l b 值较大( 8 一 l8n n ) n 水溶性乳化剂可形成o w 型乳状液，但h l b 值不能说明乳化能力的 大小和乳化效率的高低，且用增加乳化剂用量的方法增加乳化能力达至一定程度 山东大学硬士学位论文 后，靠增加乳化剂用量也不能使乳化效率增强。 2 p i t 法及其他选择乳化剂的方法 p i t ( p h a s ei n v e r s i o nt e m p e r a t u r e ) 是英文相转变温度法的缩写。是继h l b 法之后，选择乳化剂的又一种重要的方法。它弥补了h l b 值法没有考虑温度变 化对h l b 值影响的不足。由于有关研究只是对聚氧乙烯型非离子表面活性剂进 行的，所以p i t 法只适用于选择聚氧乙烯型非离子表面活性剂时使用。 3 e i p 法 e i p ( e m u l s i o ni n v e r s i o np o i n t ) 是乳液转变点法的英文缩写，是乳液从w o 型转变为o w 型的转折点。 4 黏附能比法 5 c m c 法 在选择同类乳化剂时，尽量选择临界胶束浓度低的乳化剂，因为当c m c 低 时容易形成胶束，同样浓度下形成胶束数量多，无效乳化剂减少，有效乳化剂增 多。由于c r n c 数据容易查找，并且可以很方便测得，所以不失为一种方便方法。 出上可知，用h l b 、p i t 、e i p 、c e r 法选择制备乳液用的乳化剂，都有其 局限性，均以油相、乳化剂的种类、性质、浓度以及相互配比的不同而有变化， 同时还因外界条件如温度、添加剂的加入而改变。方法本身的基础研究还不够完 善，常需在实践中反复核对。 用前面几种方法选择乳化剂，选择的结果与实际会有一定出入，因此常需把 理论方法与实际经验结合起来选择乳化剂。实际上，选择乳状液的乳化剂时，常 常开始用h l b 值确定，然后用p i t 法进行检验，有时还要参考以下几个因素【8 1 ： 1 参考前人的工作经验。在类似的情况下采用与之相同的乳化剂往往可使 自己的摸索少走弯路。 2 乳化剂与分散相的亲和性。要求乳化剂的非极性基部分和内相“油”的 结构越相似越好，这样，乳化荆和分散相亲和力强，分散效果好且用量少，乳化 效率高。 3 乳化剂和分散介质的亲和性。如果分散相是“油”，乳化剂与油相亲和 力强，h l b 值较小，但这种乳化剂与分散介质亲和力弱，所以仍然不够理想。 一个理想的乳化剂，不仅与油相亲和力强，而且与分散介质也要有较强的亲和力。 山东大学硕士学位论文 实际上要同时兼顾这两方面要求是做不到的，所以在实际应用时，往往把h l b 值小的乳化剂与h l b 值大的乳化剂混合使用，这要比用单一乳化剂效果好。 4 乳化剂对乳状液带电的影响。乳状液的液珠带电有利于乳状液的稳定， 所以选用离子型乳化剂比较合适，并应注意与乳状液的电荷相同，以免引起电荷 中和而破坏乳状液的稳定性。 5 某些乳状液体系的特殊要求。在食品工业中的乳状液，乳化剂必须无毒 且无特殊气昧等。纺织工业用乳化剂必须不影响织物的染色、洗涤和进一步处理。 作为钻井液处理剂使用的细小石蜡乳状液在选择乳化剂时特别应注意的是选择 的乳化荆不能损害油气层甚至是能保护油气层。另外还应注意与其他处理剂的配 伍性。有时因特殊需要，必须用某种乳化剂，但此种乳化剂的乳化效果不好，这 时可选择另一种效果良好的乳化剂与其混合使用。 二乳化剂的复配 前文提到复配乳化剂的效果要远好于单一的乳化剂。下面我们就讨论一下乳 化荆的复配问题。一般来说，由于高纯表面活性荆所形成的界面膜不是致密的。 因而其机械强度不高。较好的乳化剂体系应该是两种或两种以上表面活性剂的混 合物，而不是单一的表面活性剂。这类混合体系一般有一个亲水性好的水溶性的 表面活性齐和个亲油性好的油溶性的表面活性剂组成。油溶性表面活性剂通常 含有长链亲油基，只是稍有极性，这样增加了在界面膜上活性分子的横向相互作 用，使之聚集在一起，增加了界面膜的强度。图1 1 定性地描述了两者的相互关 系。图l ，2 表示了s p a n - 8 0 和t w e e n - - 4 0 在油水界面上复合物的形成。 警j c 性 囊查丝一 乳化捌 簋蒜霸 奄6 电卜磁 簋巩让麓m e 小的n l 蕾失的f 多么 毳船乳诧弼 图1 1 乳化剂配合使用原理图 1 4 山东大学硕士学位论文 图1 2 s p a n - - 8 0 和t w e e n - - 4 0 在油水界面上的复合物 实际工作中我们常利用表面活性剂h l b 值的加和性，选择一对h l b 值相差 较大的乳化剂，例如：s p a n - - 8 0 和1 1 w e e n 一8 0 ，就可以按不同比例配制具有不 同h l b 值的混合乳化剂，就可以此乳化剂制备成一系列的乳状液，测定各个乳 状液的乳化效率，就可得到图1 3 中的钟形曲线。“。”代表各个不同h l b 值的 混合乳化剂，乳化效率可以用乳状液的稳定时间来代表，也可以用其他稳定性质 来代表，比如乳液的平均粒径等。乳化效率的最高峰在h l b 为1 0 5 处，据此结 果，可以寻找h l b 为1 0 5 的任何表面活性剂，作为这一对液体的乳化帮。“” 代表其他种类乳化剂的乳化效率，它们的h l b 值都选定在1 0 5 ，可见有些混合 乳化剂的效率比原来效率最高的混合乳化剂还高，也有些比原来的低一些。 所以我们可以根据h l b 值来选择某乳状液的配方，可任意选择一对乳化剂， 在预期范围内改变其h l b 值。在求得乳化效率最高的h l b 值后，再改变乳化剂 种类，但仍然维持此最高效率的h l b 值，直到找到效率最高的一对乳化刹为止。 山东大学硕士学位论文 图1 3 确定某一乳状液的h l b 值 1 2 1 3 乳化方法 1 乳化剂在水中法 这种方法是把乳化剂直接溶于水中，再在激烈搅拌下把油加入水中，可直接 产生o w 型乳状液。若要得到w o 型乳状液，则继续加油直至发生转相变型。 这种方法适用于使用亲水性强的乳化剂，直接制成o w 型乳状液。这种方法制 得的乳状液。颗粒大小不均匀，乳状液比较粗糙，稳定性较差，且需要剧烈搅拌。 为克服它不稳定和颗粒不均匀的缺点，经常使用胶体磨或均质器进行处理。 o w o w 图1 4乳化剂在水中法 2 乳化剂在油中法 这也叫转相乳化法，是将乳化剂加入油相中再加入水直接制得w o 型乳状 液。如要制成o w 型乳状液，则继续加水直至发生转相变型。如果把乳化剂加 山东大学硕士学位论文 入油中形成乳化剂与油的混合物，将此混合物直接加入大量水中，也可直接生成 o w 型乳状液。用乳化剂在油中法所得乳状液一般液滴相当均匀。因此稳定性 良好。此法获得的乳状液液滴比乳化剂在水中法得到的液滴粒径小的原因是把乳 化剂溶解到油相得到的可溶化油在加水过程中先转变成层状液晶结构，再转变成 表面活性剂连续相所包裹的油滴0 d 凝胶状乳状液结构，最后才转变成o w 型 乳状液。由于在乳化过程中表面活性剂连续相形成d 相结构把油滴分散溶解使 它不能聚集变大，所以得到比较细微的乳状液。 图1 5乳化剂在油中法 3 轮流加液法 将水和油轮流加入乳化剂中，每次只加少量使两相混合形成乳状液。 4 初生皂法 用肥皂做乳化剂制备o w 型或w o 型乳状液都可以用这种方法。当把脂肪 酸溶于油中，把碱溶于水中，然后使油水两相接触，在界面上即有肥皂( 脂肪酸 盐) 生成并形成稳定的乳状液。当使用肥皂做乳化剂时，初生皂法最好。 5 自乳化法 这是一种没有机械外力作用下获得乳状液的过程。在十分有效的乳化剂存在 条件下，油和水发生平静的接触也可以形成乳状液而不需要搅拌，这种形成乳状 液的方法叫自乳化法。 a f o