（物理化学专业论文）正己烷与甲醇在分子筛催化剂上耦合反应的机理研究.pdf

摘要 摘要 将强放热的甲醇转化过程与烃类裂解制烯烃过程进行反应耦合，无疑会 在技术、能耗、经济方面显示广泛的应用前景。但目前人们还没有对这样的 耦合反应进行过机理研究。本论文主要以正己烷裂解作为模型反应，利用脉 冲催化反应技术以及t p s r 和f t - i r 等手段对甲醇耦合的烷烃裂化反应机理 进行了广泛而深入的考察，并从宏观动力学的角度验证了所提出的机理模型。 脉冲催化反应结果表明在耦合反应中，甲醇能促进烷烃的活化过程，尤 其是对吸附能力强的烷烃分子有明显的活化作用，顽且甲醇魄这种促进作用 在低反应温度下、在大孑l 道空间和高b 酸位密度的分子筛上体现得更加明显， 从而表明了甲醇的加入大大增强了正己烷裂化中的初始活化和链增长过程中 双分子机理妁发生几率。 f t - i r 和t p s r 以及催化实验的研究结果进一步表明：甲醇在耦合反应 中会优先吸附在分子筛催化剂的酸性位上，并被立即转化为表面甲氧基团。 该基团能够作为活性位两以氢转移方式促进正己烷的初始活化。同时也发现 正己烷在耦合反应中加速了甲醇的快速转化而形成烯烃。大量的烯烃分子又 能进一步以双分子氢转移的方式来促进正己烷的链传递过程，并决定了最终 的产品分布。 根据上述的所有结果首次提出了一个可能的耦合反应机理，并在这个机 理基础上建立了正己烷在祸合体系中的反应模型和速率方程表达式，预测了 正己烷在耦合反应中的动力学行为，较好地吻合了实验中获得的动力学规律。 关键词：正己烷，甲醇，耦合转化，脉冲催化，动力学，化学机理 a b s t r a c t a b s t r a c t f u x i a n gc h a n g ( p h y s i c a lc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f z h o n g m i nl i u t h ee f f e c t i v ec o u p l i n go fe x o t h e r m i cm e t h a n o lc o n v e r s i o nw i t he n d o t h e r m i c h y d r o c a r b o nc r a c k i n gw i l lu n d o u b t e d l yl e a dt oap r a c t i c a la p p l i c a t i o ns i n c ei t s e n e r g e t i ca n de c o n o m i ca d v a n t a g e s h o w e v e r , i t sm e c h a n i s mp r o c e s si su n k n o w n u pt on o wa n dad e t a i l e di n v e s t i g a t i o ni sn e e d e dt ou n d e r s t a n da n dd e v e l o pt h i s p r o m i s i n gc a t a l y t i cp r o c e s s i nt h i st h e s i s ，w i t hn - h e x a n ec r a c k i n g a sm o d e l r e a c t i o n ，t h em e t h a n o lc o u p l e dc o n v e r s i o no fa l k a n e s0 1 1z e o l i t ec a t a l y s t sh a v e b e e ns t u d i e di n t e n s i v e l y 、i map u l s e r e a c t i o ns y s t e ma sw e l la st h et e c h n i q u eo f t p s ra n df t i r f u r t h e r m o r e ，t h eo b s e r v e dk i n e t i cb e h a v i o rw a sa l s oa n a l y z e di n o r d e rt ov e i l f yt h ep r o p o s e dm e c h a n i s mm o d e lo f t h i sc o u p l i n gr e a c t i o n t h ep u l s ec a t a l y t i ct e s t sh a v es h o w nt h a tm e t h a n o lc o u l dg r e a t l yi m p r o v e a l k a n ea c t i v a t i o n ，e s p e c i a l l yf o rt h ea l k a n ew i t hs t r o n ga d s o r p t i o nc a p a c i t yo v e r z e o l i t es u r f a c e m o r e o v e r ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ei m p r o v e m e n tr o l ec o u l db e s t r e n g t h e n e do nt h ez e o l i t ew i t hh i g h l yb r e n s t e da c i ds i t e sd e n s i t y , l a r g e rp o r e s t r u c t u r e ，a n dl o w e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h e s er e s u l t sc l e a r l ys u g g e s t e dt h a t w i 血m e t h a n o li n t r o d u c t i o n i n i t i a la c t i v a t i o no fn - h e x a n ea n df o l l o w i n gc h a i n p r o p a g a t i o nm a ym o r ep o s s i b l yo c c u r i nb i m o l e c u l a rw a y t h ef t i ra n dt p s r a n a l y s i sa c c o m p a n i n gc a t a l y t i c t e s t s f l j i r t h e r d e m o n s t r a t e dt h a tm e t h a n o la d s o r p t i o no na c i ds i t e sp r i o rt o 胛一h e x a n ea n d i m m e d i a t e l ya d s o r p e dm e t h a n o lw a st r a n s f o r m e dt os u r f a c em e t h o x yg r o u p sa n d w o r k e da st h ea c t i v es i t e sf o rn - h e x a n ec o n v e r s i o n i ti m p r o v e dt h ei n i t i a l a c t i v a t i o no f ”- h e x a n eb yah y d r i d et r a n s f e rw a y t h ea c c e l e r a t i o no fm e t h a n o l a b s t r a c t t r a n s f o r m a t i o nt oa l k e n e sb yn - h e x a n ew a sa l s oo b s e r v e di nt h i sc o u p l i n gs y s t e m t h e s ea l k e n ep r o d u c t sf r o mm e t h a n o lt r a n s f o r m a t i o nf u r t h e re n h a n c e dt h ec h a i n p r o p a g a t i o no f 一h e x a n ef o l l o w i n gt h ei n i t i a la c t i v a t i o nf r o mm e t h o x yg r o u p sa n d d e t e r m i n et h ed i s t r i b u t i o no f u l t i m a t ep r o d u c t a l lo ft h e s eo b s e r v a t i o n sa l l o wu st op r o p o s ear e a l i s t i cr e a c t i o nm e c h a n i s m as u r f a c er e a c t i o nm o d e lw a ss e tu pa n das i m p l ek i n e t i cr a t ew a se x p r e s s e d k i n e t i cb e h a v i o ro fn - h e x a n ei nt h ec o u p l e ds y s t e mw a sp r e d i c tb a s e do nt h e k i n e t i cr a t ee x p r e s s i o na n dc o n f i r m e db yt h eo b s e r v a t i o nu n d e rr e a lr e a c t i o n c o n d k i o n s k e y w o r d s ：n - h e x a n e ，m e t h a n o l ，c o u p l i n gt r a n s f o r m a t i o n ，k i n e t i c ，m e c h a n i s m 第章文献综述 1 ，t 研究背景 第一章文献综述 乙烯、丙烯及丁烯等低碳烯烃是石化工业的龙头产品，是塑料、合成树 脂、纤维、橡胶等重要材料的原料，也是国民经济的支柱产业之。目前， 世界上广泛以轻烃和石脑油为原料的水蒸气裂解方法来制取低碳烯烃，产品 以乙烯为主，副产丙烯【1 4 i 。经过几十年的发展，蒸气裂解已经成为一项极 为成熟的技术，但是其生产烯烃所需要的大量能耗仍然是这一过程所需要解 决的主要问题。同时随着经济的发展，世界低碳烯烃的市场需求一直在增加， 尤其是对丙烯的需求，其需求的增长速率已经超过了乙烯的需求增长速率。 这主要是聚丙烯，聚丙烯腈及酚醛树脂等产品的市场需求增加所致【5 8 】。例 如，1 9 9 5 年丙烯需求是3 9 千万吨，预计到2 0 1 5 年几乎增加到9 千万吨。现 有的蒸气裂解已不能满足烯烃市场的需求特剐是对丙烯的需要。由于原料有 限，丙烷脱氢生产丙烯技术也无法满足市场的需求 8 9 】。因此石化行业急需 新的烯烃生产技术补充石脑油热裂解满足烯烃市场需求，重质油催化裂解就 成为生产丙烯、丁烯以及清洁燃料的重要过程 1 0 1 3 】。事实上，通过烃的催 化裂解生产的丙烯已经从1 9 8 0 年2 9 增加到今天8 0 。现代催化裂解过程 不仅是生产发动机燃料的主要过程，而且日益成为生产低碳烯烃的重要方法 【1 4 1 5 】。但是这个过程却仍然是一个强吸热反应，不但有高能耗问题，而且 也给反应设计 1 6 1 7 】和催化剂制备带来更苛刻的要求。相反，通过非石油路 线生产低碳烯烃的m t o 过程却是一个强的放热反应【1 8 1 9 】。这两个转化过 程均利用酸性分子筛催化剂，存在相同之处。若考虑到能量的平衡和目标产 品，可以把甲醇引入到烃类裂化反应中进行耦合，在适宜的条件下，能够降 低能耗，提高低碳烯烃的收率。无疑，这样的过程必将在技术，能耗，经济 2 正已烷与甲醇在分子筛催化剂上耦合反应的机理研究 等方面显示广泛的应用前景。但到目前为止，人们对于这样的耦合反应研究 很少，尤其是对于反应机理的研究仍未有文献报道。烃类裂化和甲醇转化都 是在酸性分子筛上催化完成。当两种原料进行耦合反应时，除了热量耦台外， 两种反应物的转化不可能是完全独立的，两种反应物的共存必将对各自的转 化产生影响。因此，考察甲醇耦合的烃类反应不仅能够发现耦合现象，同时 详细的机理研究必将对开发优良的催化剂和优化过程具有指导性意义。 1 2 正己烷与甲醇耦合反应的热力学效应 众所周知，烃的催化裂化是由大量反应组成的复杂过程。因而，对于这 个过程的机理研究，大量的研究者都选择模型化合物，而不是复杂的汽油原 料来澄清催化裂化过程中的反应途径。尤其是小分子烷烃模型化合物，更是 得到了广泛的研究。这主要是因为烷烃不仅能代表大部分裂化烃的组成，而 且他们分子简单，能够直接给出所有产品的分布和每一个反应的动力学结果。 考虑到本文甲酵祸合的重质烃裂解将是一个更加复杂的过程，因此，我们主 要选择正己烷作为模型化合物，来研究与甲醇耦合的化学机理。 在重质烃裂解过程中加入甲醇进行耦合的首要目的是热量补偿。因此， 通过对正己烷和甲醇转化烯烃的热力学计算，可以明显看出这个过程的优势。 以生产丙烯为例： c 6 h 1 4 - 2 c 3 h 6 + 1 4 2 , s h 5 0 0 = 2 0 9 k j m o l ( 1 ) 3 c h 3 0 h c 3 h 6 + 3 1 - 1 2 0a h s o o = 一9 2k j m o l( 2 ) 比较( 1 ) ，( 2 ) 两式，可以看出，当调节甲醇与正己烷的分子比为6 8 时， 这样的耦合过程的热效应能达到零。 图1 1 展示了正己烷和甲醇在不同温度下转化成丙烯的热效应曲线，可 以看出通过调节原料配比，在大部分温度下，都可以控制藕合反应热效应在 第一章文献综述 3 一个合理的范围内。 - - h i 3 c h 3 0 h c 3 h 6 + 3 - 2 0 - j - 一_ j ， 一l | 。 l 01 5 03 0 04 5 0 6 0 0 7 5 0 t e m p e r a t u r ec c ) 1 5 03 0 0 4 5 0 6 0 0 7 5 0 t e m p e r a t u r e ( ) - 1 0 2 食 一1 0 4 生 图1 1 正己烷和甲醇在不同温度下转化为丙烯的反应热 f i g1 1t h e r e a c t i o ne n t t m l p yo f n - h e x a n ea n dm e t h a n o lt op r o p e n e r e s p e c t i v e l y 1 3 正己烷与甲醇耦合反应的研究现状 为了解决m t g m t o 过程中的放热效应，n o w a k 等人首先提出了在甲醇 转化过程中加入c 4 烃来进行热量耦合 2 0 2 1 ，取得了比较理想的实验结果： 在6 0 0 7 0 06 c 的反应温度下，甲醇与正丁烷的分子比为3 ：1 时，在h z s m 5 分子筛上的反应过程显示了完全的热中性，而且低碳烯烃的收率比甲醇与正 丁烷单独转化时都有了较大的提高( 表1 1 ) 。此外，甲醇和c 6 烃以及石脑油 1 1 l e ontha一口)，of_等-hn鐾。_t。弓roq窖n 踟 啦 矾 蜥 搠 加 d 5 m 5 m 5 m m 搬 抛 撇 撇 狮 斯 一ouv，)dlo乱巳屯旦。磊落卑iijo鸯砖辱g d 青 4 正己烷与甲醉在分子筛催化剂上耦台反应的机理研究 的耦合裂解也显示了对低碳烯烃的高的选择性 2 2 。因而，甲醇和烃类耦合 裂解可能会成为生产低碳烯烃的新的反应途径。但随后的研究表明：所用 h z s m 一5 催化荆在耦合过程中由于积碳和脱铝而快速失活 2 3 _ 2 5 。m a r t i n 2 6 等人对比了i - i z s m - 5 和f e z s m 一5 的反应性能，结果表明f e z s m 5 催化剂显 示了更高的催化剂寿命和低碳烯烃产率，作者认为这主要源于一方面 f e - z s m - 5 具有低的酸性，而导致结碳速率的下降，另一方面，是铁氧相的存 在而使积碳气化成碳氧化合物的结果。 表1 1 甲醇、正丁烷以及两种原料在h z s m 5 催化剂上在8 7 3 和9 5 3k 温度下的产物分布 2 1 t a b l e1 1p r o d u c td i s t r i b u t i o nw h e np u r em e t h a n 0 1 n b u t a n ea n dt h em i x e d c o m p o u n d sw e r ep a s s e do v e rh z s m - 5c a t a l y s ta t8 7 3a n d9 5 3 k 【2 1 】 c m h cf e e dr a t i o ，m e t h a n o l t o - n - b u t a n e = 3 ：1 ；a t m o s p h e r i cp r e s s u r e c h 2i n t ot h ef e e d s t o c k 5 c a l c u l a t e do i lt h ec 啦p a r to f m e t h a n o la n dn b u t a n ef e e d 第一章文献综述 5 针对耦合反应过程中分子筛催化剂的脱铝现象，m a r t i n 2 7 等人在使用不 同粘结剂来制备催化剂时发现，勃姆石髓有效的阻止分子筛的脱铝现象，而 且还能获得高的催化活性和烯烃选择性 2 7 】。他们认为这主要是因为勃姆石 能中和一部分b 酸位，而且还能形成新的水热更稳定酸位的缘故( 见下式) 。 一众h 2 0 6b 6b i i f i 在上述的研究中，由于反应温度高达6 8 0 ，甲醇分解生成c o 和h 2 的 副反应相当严重，而且产物中水在高温下还会影响催化剂的稳定性。因而进 一步降低反应温度显得极其重要。高志贤 2 8 3 0 】等人研究了在5 5 0 ( 2 的反应 温度下，甲醇与丙烷和丁烷在g a 改性的z s m 5 分子筛催化剂上的反应。结 果表明，在一定的原料配比条件，反应热效应接近为零。不同反应条件对产 物分布影响较大，反应物中甲醇，烃配比越高，芳烃收率越低，而低碳烯烃的 收率增大。和h z s m 5 分子筛相比，o a 的改性明显的减少了甲醇的分解并提 高了低碳烯烃的选择性，而且，在反应温度低于5 2 0 条件下，催化剂能很 好的通过再生而重复使用。 针对高温下低碳烷烃生产烯烃的强吸热效应，s h a b a l i n a 等人【3 1 】也利用 了热量耦合的原理，把强放热的甲醇转化反应引进了烷烃裂解过程，效果很 明显。和单独的甲醇或烷烃裂解相比，耦合转化较成功的降低了甲醇的热分 解，提高了c 2 c 。烯烃的收率，同时液相产物主要为可利用的芳烃。接着， 这个研究小组中的e r o f e e v 3 2 1 等人又对耦合反应使用的p e n t a s i l s 型催化剂 6 正己烷与甲醇在分子筛催化剂上耦台反应的机理研究 进行改性，以期获得更高的催化活性和低碳烯烃收率。通过浸渍的方法，他 们在h z s m - 5 分子筛上分别引进m g ，c a , s r , b a 等碱土金属。结果发现c 2 - c 4 烯烃的收率大大提高，尤其是在m g 金属改性的催化剂上。作者认为这主要 是因为碱土金属的引入增加了弱酸中心的强度和数量，而减少了强b 酸中心。 通过直接水热方法，他们又把b ( m ) ，p ( v ) ，f e ( i i i ) 等引进了z s m 5 分子筛 骨架中 3 3 。结果表明对于b ( i ) 和p ( v ) 的改性，由于减小了酸强度而增 强了低碳烯烃收率，而f e ( 1 1 1 ) 的改性却由于增强了b 酸位强度而增强了芳烃 的选择性。 综上所述，对于甲醇耦合的烃类裂解的反应过程，目前的文献报道都集 中在研究催化剂的改性和反应条件的优化上，以获取稳定的低碳烯烃的产率。 而对于烷烃和甲醇在酸性分子筛催化剂上的化学耦合的机理研究，却未见报 道。为了考察研究这个过程的机理途径，深入的理解烷烃裂化机理和甲醇转 化机理就显得尤为重要。 1 4 烷烃裂化反应机理 因为烃类的催化裂化过程是石油精炼过程中最重要的过程，因而对于这 个过程的机理研究一直受到学术界和工业界的重视，尤其是对于烷烃裂化机 理的研究。到目前为止，关于这方面的研究文献不仅被大量发表，而且有关 的综述性文章也已经发表多篇 3 4 3 8 1 。总的来说，目前被人们所普遍接受的 烷烃裂化过程包括两个机理：双分子裂化机理和单分子裂化机理。 1 4 1 双分子裂化机理 双分子裂化机理是经典的链反应过程，其机理模型是由t h o m a s 3 9 1 和 g r e e n s f e l d e r 【4 0 】等人早在1 9 4 9 年提出的碳正离子理论。目前，该理论已经 在催化裂化和加氮裂化过程中被广泛的接受和引用。根据这个理论，双分子 第一章文献综述 7 裂化过程中的过渡态主要是三配位的碳正离子( c a r b e n i u mi o n s ) ，其结构如下 式； ，c h 2h 3 h 2 cc h 2h 3 c a f h 3 4 h 3 ce h 3 c 这样的碳正离子是能够通过烷烃分子在l e w i s 酸位被抽取一个h 离子或 烯烃在b r o n s t e d 酸位上质子化形成。它的稳定性主要取决于带有正电荷的c 原子的性质，其中三配位叔碳离子撮稳定( 图c ) ，其次是仲碳离子 图b ) ，最 不稳定的是伯碳离子( 图a ) 3 5 】。目前，除了很少数极其稳定的三配位的碳正 离子在固体表面被n m r 技术检测到 4 1 4 2 】，大部分离子是很难被观察到的。 然而，理论计算和实验研究却都证实了在裂化过程中的过渡态确实是这些碳 正离子 4 z 4 6 1 ，而且这些结果也表明这些碳正离子从严格意义上讲更接近于 共价键合的烷氧基团。 在双分子机理中，一旦碳正离子形成，这个离子就将经历异构化、h - 转 移、歧化、烷基化、以及b 断裂等反应后形成产品。 ( 1 ) 碳正离子的异构化反应： n - c 6 h 1 3 + _ i ，c 6 h l ，+ 这个过程的发生是很容易的，主要包括l ，2 - h y d r i d e 或l ，3 一h y “如 迁移，甲基( 乙基) 迁移以及骨架异构化 3 5 】。在氢迁移过程中，可能涉及 三元环( 或更大) 的中间体，而且比较对称的过渡态主要经历的是键的同时 晦 u憋 c b 扁 8 正己烷与甲醇在分子缔催化荆上耦合反应的机理研究 生成和断裂( 如下图所示) 。 而甲基( 乙基) 迁移是和h y d r i d e 迁移同时竞争发生的，其过程如下图。 ffii c c c c 一c c c c +上 对于骨架异构化来说，所需能量较高，而且其反应过程与上面两种异构 化完全不同，其历程主要是经历了由b r o u w e r 4 7 】和s i e 4 8 等人提出的质子 化环丙基碳正离子过渡态，这样就避免了能量很高的伯碳离子的形成，其过 程如下图所示： 胁h他午 b 凡c - q h - 。c h 2 - ；h 2 - c h 3 4 h 3 c - c h 严c h 3 4 h 3 。c h 驴吨h 广h 3 c _ c _ c h 2 _ c h 3 ( 2 ) 双分子的h 一转移反应： 这个反应是双分子机理中链传递的最重要的反应。其过程主要是指碳正 离子从烷烃分子中抽取一个h ，产生一个新的烷烃和碳正离子【3 4 ，3 7 】 r + + f i r - r h + r + c；c 凡 一 呱 p 一 码 ； 明 如 第一章文献综述 9 k r a n n i l a 等人4 9 】对正丁烷在h z s m - 5 分子筛上裂忧产品的分析时发现 丙烷和异丁烷是二次产品，作者认为这些产品很明显的证明了h 转移反应的 发生。k w a k 等人 5 0 】在对丙烷裂化反应考察时也观察到了h - 转移反应的发 生。y a l u r i s 等人5 1 】通过异丁烷在h y 分子筛上的动力学研究更进一步确认 了这个反应过程的发生，而且他们也推导出了h 辞 移反应的活化能。 c u m m i n g 和w o j c i e c h o w s k i 等人【3 4 】在他们的综述中给出了更多的关于h 一 转移反应发生的证据。除了产物分布能给出h 一转移反应发生的信息外，大量 的理论研究 5 2 5 7 1 都表明：烷烃分子和三配位的碳正离子闯能形成个五 配位的中间体，而且这个过渡态是双电子，三中心的c h c 键( 如下图) 。 h 气火尺+ 心￥h 一3 凡缡一心瓣如删。 翻2 吼吼s a 慈； 。a 心, c ? c c h 3 。& i 。n 飞 当然，上图只是理论计算得到的过渡态，事实上，w i e l e r s 【5 8 】等人通过 研究分子筛结构与烷烃裂化性质的关系时，就发现双分子h 转移需要高的酸 位密度，作者认为两个邻近酸位能更好的稳定这个过渡态( 如下式) 。 j o l l y1 5 9 1 等人也发现烷烃裂化在低温下对于a i 是两级的，而根据 w i e l e r s 【5 8 】以及h a a g 【6 0 】等人的结论，在烷烃裂化过程中，双分子反应在 l o 正己烷与甲醇在分子筛催化剂上耦合反应的机理研究 低温下发生的几率更高。这样，j o l l y 【5 9 】等对于五配位碳正离子的分解理论， 可能就很好的解释了双分子h 转移过程中的过渡态，根据他们的理论：低温 导致酸位的共轭碱无法分解这个过渡态，需要邻近的酸位帮助。目前，对于 双分子h 转移需要高酸位密度的理论解释还不是很统一，更合理的h 转移 反应机理还需要进一步的研究。 ( 3 ) d 一断裂反应 根据t h o m a s 3 9 】和g r e e n s f e l d e r 4 0 】等人建立的碳正离子理论，c - c 键 的断裂是在带有正电荷的c 原子的p 位置上发生，并产生一个小的烯烃分子 和小的碳正离子( 如下图) 。 h ，尉一h ，避飓j v “3 这个反应在经典双分子裂化机理中是比较关键的一步，目前，已经被人 们广泛接受并用来解释各种裂化现象【3 7 】，这是因为它是热力学支持的过程 3 5 ，是烯烃离子聚合的平衡反应 6 1 1 。对于线形和单支链的碳正离子进行d 一 断裂反应时，由于伯碳离子的高度不稳定性，而导致电荷迁移( 1 ，2h y d r i d e 迁移) 和骨架异构化倾向于在p 断裂前发生 3 5 3 6 。m a r t e n s 6 2 】等人也给出 了这样的理论和解释。总的说来，碳正离子的b 断裂更倾向于断裂成更稳定 的三配位的碳正离子，因此至少6 个碳原子的支链碳正离子才能发生这样的 p 一断裂，并且最小的断裂产品是c 3 分子 6 3 6 4 。因而在双分子的裂化机理中， 由于断裂位置在正电荷的1 3 位置，并且伯碳离子高度不稳定性，从而导致下 面的两种方式很难发生，所以该过程无法产生c l 和c 2 产品。 第一章文献综述 1 3s c i s s i o nn o tp o s s i b l e t h i so n ei sn o ts t a b l e ( 4 ) 碳正离子的脱附 当分子筛表面的碳正离子发生脱附，则产生相应的烯烃，而b 酸位被恢 复原状 6 5 6 6 。这一步反应就是双分子链反应的终止步骤。其过程恰好是烯 烃吸附的逆反应 3 6 ，6 7 】： c n h 2 n + l + z hc a l l 2 n + h z ( 5 )双分子的烷基化反应( 低聚反应) ： 上述所描述的双分子机理还无法解释裂化过程中结碳的形成和比原料分 子碳数大的产品的出现。h a a g 【6 8 】等在研究烯烃聚合和裂化反应时就强调低 聚裂化在烷烃裂化过程中的重要性。w i e l e r s 【5 8 】等人明确的指出：在烷烃双 分子裂化过程中，烯烃和小的碳正离子能够进行烷基化反应形成大的碳正离 子，并随后进行b 一断裂，反应过程如下： c n h 2 n + i + + c m h 2 m + c m 十n i - 1 2 m + 2 n + 1( m + n ) 26 k r a n n i l a 4 9 】等人在研究正丁烷在h z s m - 5 上裂化反应中，就是利用上 式的烷基化反应解释了产物中丙烯选择性高于丁烯的选择性的现象。c o r m a 【6 9 】等人在研究异丁烷在u s y 上裂化时也发现正丁烷和c 5 产品只能来源于 这样的烷基化裂化过程。可见，烯烃( 产品或烷烃原料中) 和碳正离子的烷 基化在烷烃裂化过程中是决定了产物分布的很重要反应 7 0 7 1 】，甚至， 1 2 正己烷与甲酵在分子筛催化剂上耦合反应的机理研究 w i l l i a m s 7 2 7 3 】和k u n g 7 4 】等人把低聚裂化归为烷烃裂化的第三种机理，并 且认为在这个机理中除了烯烃与碳正离子烷基化反应外，还包括了所有的经 典双分子裂化过程中的所有反应。 综上所述，双分子裂化机理具有以下特点： 1 该过程在烯烃存在下易于发生。因而，对于烷烃裂化来说，转化率高， 在线时间长，该机理发生几率大。 2 双分子的h 转移和烷基化反应的过渡态体积大，需要大的孔道空间。对 于h 转移反应，还需要高的酸位密度。 3 反应发生不需要高温。而且只能产生c 3 以上的产品。 4 特征产品：丙烯、丙烷、异构烷烃和异构烯烃，以及比原料分子碳数高 的产品。 1 4 2 单分子裂化机理 虽然上面讨论的经典双分子机理在烷烃裂化过程中已经为人们所接受， 但对于烷烃分子的初始引发过程，曾经得到广泛的研究和讨论 3 4 ，并且相 继提出几种引发机制： ( 1 ) 烷烃原料中存在的不纯物质烯烃，在酸性催化剂上质子化产生三 配位的碳正离子 4 0 ，7 5 】。 ( 2 )由于热裂化而产生很少量的烯烃物种，在酸性催化剂上质子化产生三 配位的碳正离子1 7 5 。 ( 3 ) 分子筛催化剂上的l e w i ss i t e ，能从烷烃分子中抽取h 离子，而产生三 配位的碳正离子 7 6 7 7 。 但是，c u m m i n g 所综述的大量工作【3 4 】都表明上述的这三种引发机制都 无法让人信服地解释纯烷烃的裂化现象。直到1 9 8 4 年，h a a g 和d e s s a u 7 8 】在 研究3 甲基戊烷在6 2 3 8 2 3 k 下在酸性分子筛上裂化时发现：当烷烃转化率 第一章文献综述 很低时，氢气、甲烷以及乙烷成为了最主要的产品。这样的产品分布是无 法用经典的双分子裂化机理来解释的。于是他们通过对液体超强酸中离子化 学的类推 7 9 1 ，提出了单分子裂化机理。在这个机理中，他们认为烷烃分子 中的c c 键或c h 键是能够被分子筛催化剂上的强b r e r n s t e d 酸质子化形成 一个非经典的。五配位的碳正离子，即为“c a r b o n i u mi o n ”，这个五配位的碳正 离子一经形成，就能迅速分解为小的烷烃分子和相应的经典的三配位碳正离 子( 进攻c c 键) ，或h 2 和相应的经典的三配位碳正离子( 进攻c h 键) 。 其过程如下图。 姗_ 熬。竺：= c - - c 一- - 。c 、h 2 + c - - c - - 老- - c c 墨c c c = c c 单分子机理主要是在低的烷烃转化率下，才能成为主要机理过程。雨转 化率高，烯烃产品浓度就会增多，由于烯烃比烷烃更容易被质子化，结果导 致双分子机理变成主导过程。事实上，h a a g 和d e s s a u 7 8 是利用外推结果 到零转化率，才观察到了单分子的主要产品。单分子机理一经提出，围绕这 个问题，许多研究者都提供了大量的实验数据证实了这个理论的正确性。 k r a n n i l a 4 9 1 等人通过研究正丁烷在h z s m - 5 分子筛上在7 7 0 k 温度下的裂 化，并把结果外推到零转化率时，发现产品分布和单分子裂化机理预测的一 样，而且每一个产品的形成速率和分子中的c c 键和c h 键断裂的统计概率 是一致的。同样许多研究者 5 0 ，8 0 8 1 也发现当使用丙烷作为探针分子在 1 4 正己烷与甲醇在分子辩催化翔上耦合反应的机理研究 h z s m 5 上裂化时，其产物分布都和这个机理想符合，而且每一个产物形成 速率都和键断裂的统计结果相一致。这些结果表明：无论是c - c 键还是c h 键质子化，对于五配位的碳正离子的形成和断裂都遵循统计规则。c o l l i n s 8 2 1 等人使用分子轨道理论对于正丁烷单分子裂化进行计算时，也发现正丁烷的 每一个c c 键的断裂的可能性都是一致的。而更多的理论研究都集中在这种 五配位的碳正离子中间体上，k a z a n s k y 8 3 8 4 ，c o l l i n s 8 2 和b l a s z k o w s k i 5 2 】 等很多作者都对于该过渡态进行了大量的理论研究，并提出了b 酸质子进攻 c c 键和c h 键的基本模式( 以异丁烷为例，如下图) 。 滚 - e l l + 争一乒 c h 4( a t t a c ko fc - cb o n d ) h 2 ( a t t a c k o fc - hb o n d ) 对c - c 键断裂方式，其过渡态和双分子h 转移很相似，根据k a z a n s k y 【4 5 】 的解释，唯一不同是在单分子过渡态中的h 具有高的正电荷，而在h 转移过 渡态中的h 具有负电荷性质，导致其分解方式不同。即单分子过渡态的分解 是烃分子和分子筛表面之间发生质子转移，而双分子h 转移过渡态分解是烃 分子间的迁移，这也导致单分子过程需要的能量更高。其他的理论研究和实 第一章文献综述 l s 验考察 5 2 ，6 9 】也都证实了单分子裂化需要的活化能要比双分子h 转移高很 多。目前为止，所有的理论计算都表明单分子反应中形成的是一个变形的， 强表面配位的过渡态，雨不是一个稳定的碳正离子中间体，这也许是在分子 筛表面的这种五配位的碳正离子不能被直接观察到的原因之一。 综上所述，单分子裂化机理具有以下的特点： 1 该过程在烯烃不存在的情况下易于发生。因而，对于烷烃裂化来说，转 化率低，在线时间短时，该机理发生的几率大。 2 过渡态体积小，不受孔道空间的限制。 3 单分子机理发生的是高能量的，不稳定的过渡态，反应发生需要高的反 应温度和强的b o n s t c d 酸中心。 4 特征产品：h 2 、甲烷、乙烷、乙烯，以及比原料分子碳数小的烷烃和烯 烃。 1 4 3 烷烃裂化机理总特点 根据上面描述的两种完全不同的机理过程，以正己烷为例，整个烷烃裂 化的过程如下： 首先是正己烷通过单分子机理进行初始活化，既 c 6 h 1 4 + h z c 6 h 1 5 + + z 。 c 3 h 7 + + c 3 h 8 + z 。 c 6 h 1 4 + h - z - - - , c 6 h 1 5 + + z 。+ c 4 h 9 + + c 2 i - 1 6 + z c 6 h j 4 + h z _ + c 出j 5 十+ z _ _ c 2 h 5 + + c 4 h 1 0 + z c 6 h 1 4 + h z + c 6 h 1 5 + + z + c 5 h l l + + c h 4 + z 。 c 6 h 1 4 + h - z - c 6 h 1 5 + + z _ c 6 h 1 3 + + h 2 + z - 另外的两个反应在单分子裂化中也是不能被排除的： c n h 2 n + l + + z - - + c n n 2 n + h z ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) 1 6 正己烷与甲酵在分子筛催化剂上耦合反应的机理研究 c 6 h 1 4 + h z c 6 h 1 5 + + z 。c 4 h $ + c g - 1 6 + h - z( 7 ) 经过单分子的质子裂化( 反应( 1 ) - - ( 5 ) ) 所产生的三配位的碳正离子将进 一步进行经典的双分子裂化过程，即： n - c 4 h 9 + _ i - c 4 h 9 +( 8 a ) i - c 4 h 9 + + n - c 6 i - i i 4 _ i c 4 h i o + n - c d - 1 1 3 + ( 8 b ) n - c 6 h 1 3 十_ c 3 碣+ + c 3 h ,( 8 c ) c n h 2 n + l + c m h 2 m 呻c m h h 2 m + 2 r h - i 晰t h ( m - in ) 兰6( 9 a ) c m + n h 2 m 帕n + l _ c r a c k e dp r o d u c t sv i apsdssion(9b) 当烷烃在分子筛上进行裂化时，两个机理总是同时存在的。许多研究者 【6 6 ，6 9 ，8 0 ，8 5 8 6 】在考察异丁烷、戊烷、正己烷等裂化反应时，都发现即使外 推转化率到零，产物分布也是单、双分子裂化机理的共同结果。考虑到两种 机理的特点，研究者认为，不同的催化剂和反应条件完全影响了单、双分子 发生的几率。大量研究结果表明；在高温，低的烷烃分压和转化率，短接触时 间的反应条件下【5 9 ，6 9 7 2 ，7 8 ，8 7 8 9 】，在高硅铝比，小孔道分子筛上 6 ，5 8 ，6 7 ，7 8 ，9 0 】，烷烃裂化是以单分子机理为主。相反，则以双分子机理为主。 对于考察单、双分子发生的几率，w i e l e r s 5 8 】等人在研究正己烷在h z s m - 5 分子筛上裂化时，曾经提出了“裂化机理比率( c m r ) ”的概念，即， ( c i + z c 2 ) 6 s o b u t e n e ，用于表示单分子质子裂化机理和双分子氢转移反应机理之间的 发生比例。l u k y a n o v 【8 8 1 也提出了c m r 类似的参数，对单、双分子反应机 理之间关系做了较系统的研究。另外，z l m o 【9 1 】等人利用链反应观点统一了 单、双分子两种机理，并运用了非线形优化方法得到了不同反应路径的发生 几率。 总之，在烷烃裂化反应中，同时存在不同的反应机理过程，选择不同的 分子筛催化剂和反应条件，将得到不同的产物分布。 第一章文献综述 1 7 1 5 甲醇转化烃( m t h ) 的反应机理 甲醇转化为烃类具有两个主要的特征 9 2 - 9 3 ： ( 1 ) 反应存在甲醇和二甲醚、水之间的平衡。 ( 2 ) 在各种烃类产品生成之前，反应存在诱导期。 其主要反应步骤可以表示为： - h 2 0h 2 0 n i * p 啪瓶雌 2c h 徊咀；= = oo - l a o c ：l l a 呻i j 窖h to l e f i n s - h i 窖l i 盯o l e f i n s + h 埘 n 却m 哺柳鹄 首先甲醇脱水生成二甲醚( d m e ) ，然后d m e 与甲醇的平衡混合物继续转 化为低碳烯烃。低碳烯烃进一步通过缩聚、环化、脱氢、烷基化、氢转移等 反应生成饱和烷烃、芳烃及高级烯烃，当然也有生焦积炭反应。 对于甲醇脱水生成二甲醚的反应，一般都认为其反应中间体是质子化的 表面甲氧基，另一分子的甲醇与它发生亲核反应形成d m e 9 4 。低碳烯烃进 一步反应生成饱和烷烃、芳烃及高级烯烃的过程可用经典的正碳离子机理进 行解析。然而对于m t h 反应中最为关键的一步，即d m e 与甲醇的平衡混合 物转化为低碳烯烃的机理，还有待于深入研究。这一步代表了第一个c c 键 的形成，围绕这一困扰催化研究者的问题，相继提出了多种反应机 理：( i ) o x o n i u my l i d e 机理 9 4 1 0 0 ；( i i ) c a r b e n e 机理 1 9 ，9 4 ，i 0 1 ； ( i i i ) c a r b o c a t i o n i c 机理 9 4 ，1 0 2 1 0 8 ；( i v ) f r e e r a d i c a l 机理 1 0 9 ：( v ) r a k e 机理 1 1 0 ；( v i ) h y d r o c a r b o n - p o o l 机理 1 1 1 - 1 2 1 。 1 8 正己烷与甲醇在分子筛催化裁上耦舍反应翁机理研究 1 5 1o x o n i u my i i d e 机理 v e n d e n b e r g 9 5 等人认为二甲醚与固体酸催化刹的b 酸位相互作用，形 成二甲醚氧镰离子，它继续与另一分子的二甲醚反应形成三甲基氧鳓离子。 然后，脱去质子形成亚甲基一二甲氧锚内铸盐