（物理化学专业论文）多孔硅复合结构传感性能的研究.pdf

山东师范大学硕士学位论文 多孔硅复合结构传感性能的研究 中文摘要 多孔硅( p o r o u ss i l i c o n ，p s ) 是近年来发展起来的一种新型硅基材料，具有 与单晶硅材料大不相同的特性。多孔硅可在近红外和可见，甚至在近紫外光区辐 射强烈的荧光，使得它可用来制造发光器件，并可望能用来解决光电子集成电路 的关键问题，为制造带有光源的大规模集成电路一光电集成方面开辟新的途径。 本体硅为间接禁带半导体，且禁带宽度比较窄( 1 1 2e v ) ，在室温下很难发 可见光。多孔硅改变了本体硅的能带结构，使禁带宽度变宽，并由间接能带隙向 直接能带隙转变，并能实现室温发光。本论文在综述部分比较了几种常规制备多 孔硅的方法，概括了多孔硅的光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) 和电致发光 ( e i c c t r o l u m i n c s c c n c e ，e l ) 特性，对目前比较流行的发光模型给出了定性的论述， 详细介绍了几种常见的多孔硅传感器的制备方法与敏感特性，并着重对气敏、湿 敏、生物分子多孔硅传感器机理作了详细介绍，论述了多孔硅传感器的新动向， 展望了多孔硅的应用前景。实验研究包括以下几个内容： 1 对多孔硅进行了硝酸氧化处理。将制成的多孔硅用h n 0 3 ( 浓度为6 7 6 9 ) ： h 2 0 = 1 ：5 ( 体积比) 浸泡，其发光强度明显增强，增强程度与浸泡时间呈正相关关 系。如果多孔硅样品直接用浓度为6 7 6 9 的h n 0 3 氧化处理，会发现其橙红 色光致荧光消失，测定了多孔硅样品经硝酸氧化前后的荧光光谱( p l ) 和傅立 叶红外光谱( f t 取) ，认为随着硝酸的氧化，有效地的钝化了多孔硅表面的非辐 射复合中心，荧光强度显著增加。荧光强度随s i o 和s i o s i 键的增加迅速增强， 可能是由于氧与有悬挂链的表面硅原子结合，形成了部分s i s i 0 2 界面，使硅的 表面态发生了变化，对荧光发射有增强作用。 2 研究了多孔硅进行硝酸银沉积处理。新制备的多孔硅浸泡在硝酸银溶液中表面 会析出银颗粒，并对多孔硅的发光产生影响。如果浸泡时间较短，多孔硅的光致 发光产生了增强作用，而浸泡时间较长则导致荧光的猝灭。依据f t i r 和x 光电 子能谱( x p s ) 的测试，我们认为荧光增强是多孔硅被氧化形成s i o 结构所致， s i o 结构起到了新的有效发光中心的作用，x p s 谱显示，银已经和硅的悬挂键 成键，a g - s i 、a g - a g 和a g - o 的存在应该是造成发光强度减弱的主要原因，使 山东师范大学硕士学位论文 之产生新的非辐射复合中心。 3 多孔硅测量尿素的研究。研究了新制备的并经稳定化处理的多孔硅对尿素溶液 中尿素分子的吸附性。多孔硅顶层上蒸镀厚度约2 9 m ，直径约为0 2c m 的铝层， 形成纵向a l p s s i a l 结构和横向a i p s a 1 结构。将这两种不同结构的多孔硅经 过不同浓度的尿素溶液浸泡吸附2 0 m i n 后用去离子水浸泡5 m i n ，洗去其表面未 被吸附的尿素，自然晾干得到吸附尿素后的a 1 p s u r e a s i a l 纵向结构和 a 1 p s - u r e a - a 1 横向结构。分别依次测量这两种结构对应的l 彭y 关系，同一浓 度下，电压越大，对应的电流越大，而在同一电压条件下，随着尿素浓度的增大， 电流值逐渐减小。结果表明，基于多孔硅的纳米结构可用来测量尿素浓度。 4 研究了多孔硅作为工作电极对抗坏血酸的检测。电化学阳极腐蚀硅片形成多孔 硅后，将电流源的正负极对换后再通以电流，利用f 一和h + 在电场中所受的库仑 力，把滞留在多孔硅内部的f 拉向此时的阳极( 原来的阴极) 同时又把h + 拉向此 时的阴极( 原来的阳极) ，减弱了切断电源后f 对硅片的继续腐蚀作用，同时促使 多孔硅表面的活性s i 与h + 化合生成稳定的s i h 键，降低表面悬挂键的密度，促 使多孔硅表面硅原子的稳定，以达到钝化多孔硅表面的目的。 将得到的多孔硅作为三电极体系的工作电极，p t 作辅助电极，饱和甘汞电极 作参比电极，随着抗坏血酸浓度的增大其p h 值减小，但并不成线性关系。抗坏 血酸溶液电流随电压的增大而增大，并且其电流值与p h 值呈良好的线性关系初 步显示出通过多孔硅电化学体系测量抗坏血酸的浓度特性，为进一步开发多孔硅 生物传感器奠定了实验基础。 中文关键词：复合结构多孔硅光致发光生物传感器 中图分类号：t n 3 0 4 2 2 山东师范大学硕士学位论文 s t u d yo nb i o s e n s i n gp r o p e r t i e so f p o r o u ss i l i c o n c o m p o s i t es t r u c t u r e a b s t r a c t p o r o u ss i l i c o n ( p s ) i san e wt y p es i l i c o n - b a s e dm a t e r i a ld e v e l o p e di nr e c e n t y e a r s ，w h i c hh a sd i f f e r e n tp r o p e r t i e sc o m p a r e dw i t ht h ec r y s t a l l i n es i l i c o nm a t e r i a l s p o r o u ss i l i c o nc a l le m i t el u m i n e s c e n c ee f f i c i e n t l ya c r o s st h ew h o l er a n g ef r o mt h e n e a ri n f r a r e d ，t h r o u g ht h ev i s i b l er e g i o n ，t ot h en e a ru v r e g i o n t h i sc h a r a c t e r i s t i c m a k e si tp o s s i b l et of a b r i c a t el i g h t e m i t t i n gd e v i c e sa n ds o l v et h ek e yp r o b l e mo ft h e o p t o e l e c t r o n i ci n t e g r a t e dc i r c u i t ( o e i c ) ，o p e n i n gu pt h eb r i g h tf u t u r ef o rt h ev e r y l a r g ei n t e g r a t e dc i r c m t ( v l i c ) b u l ks i l i c o n ，w i t hi n d i r e c tb a n dg a po f1 1 2e v , d o e s n te m i tv i s i b l el i g h ta tr o o m t e m p e r a t u r e w i t ha b r o a da n dl i k e l yd i r e c tb a n dg a p ，p o r o u ss i l i c o nh a sad i f f e r e n t b a n ds t r u c t u r ef r o mt h a to ft h eb u l ks i l i c o n t h u st h ep o r o u ss i l i c o nc a ne m i tv i s i b l e l i g h ta tr o o mt e m p e r a t u r e s e v e r a lm e t h o d sc o m m o n l yu s e di np r e p a r i n gp o r o u s s i l i c o nh a v eb e e nr e v i e w e d q u m i t a t i v ed e s c r i p t i o nh a sb e e np r e s e n t e df o rt h e p r e v a l e n tm e c h a n i s m sp r o p o s e dt oe x p l a i nt h eb r i g h tp la n de l s o m ea s p e c t so f p o r o u ss i l i c o ns e n s o r sa r ed i s c u s s e di nt h i sp a p e r , i n c l u d i n gt h e i rf a b r i c a t i o nm e t h o d s a n ds e n s i t i v i t yc h a r a c t e r i s t i c s ，w i t hf o c u so nt h ep r i n c i p l eo fg a ss e n s o r s ，h u m i d i t y s e n s o r sa n db i o s e n s o r s t h em a i nc o n t e n t e ta r ea sf o l l o w i n g ： 1 o x i d a t i o no fp o r o u ss i l i c o nb yn i t r i ca c i d n t y p es i l i c o nw a f e r s ，w i t h ( 111 ) o r i e n t a t i o na n d 15 2 0q c mr e s i s t i v i t y ，w e r e u s e da ss u b s t r a t e s t h ea s p r e p a r e dp o r o u ss i l i c o nw i l l sf o r m e db ye t c h i n gnt y p e s i l i c o np h o t o e l e c t r o c h e m i c a l l y t h ev i s i b l ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) o ft h ep o r o u s s i l i c o na f f e c t e db yt h ec o n d i t i o n so fn i t r i ca c i do x i d a t i o n t h ep h o t o l u m i n e s c e n t i n t e n s u t yo ft h ep o r o u ss i l i c o ni n c r e a s e w i t ht h ei m m e r s i n gt i m ea n dn i t r i ca c i d c o n c e n t r a t i o n t h eo r a n g e - r e dp h o t o l u m i n e s c e n c eo ft h e p o r o u ss i l i c o nw o u l d d i s a p p e a ri ft h en i t r i ca c i dc o n c e n t r a t i o ni su pt o6 7 - 6 9 t h ep h o t o l u m i n e s c e n t i n t e n s i t yi sd i r e c t l yp r o p o r t i o n a lt ot h eb o n d so fs i 一0a n ds i 一0 一s i ，w h i c hw e r e d e t e c t e d b yf o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r a ( f t i r ) t h ee n h a n c e m e n to f p h o t o l u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo ft h ep o r o u ss i l i c o nm i g h ta t t r i b u t e dt ot h ed e c r e a s eo f t h es u r f a c es t a t e ，w h i c ha r en o n - r a d i a t i o nr e c o m b i n a t i o nc e n t r e s ，c a u s e db yh a n g i n g b o n d so nt h ea s - p r e p a r e dp o r o u ss i l i c o nd u et ot h ef o r m a t i o no fs i s i o x ( x 5 2 ) i n t e r f a c e 3 山东师范大学硕士学位论文 2 s t u d yo fp o r o u ss i l i c o nt r e a t e db ys i l v e rn i t r a t es o l u t i o n t h ev i s i b l ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) o ft h ep o r o u ss i l i c o nf o r m e db ye t c h i n gn t y p es i l i c o np h o t o - e l e c t r o c h e m i c a l l yw a sa f f e c t e db yi m m e r s i n gi ns i l v e rn i t r a t e s o l u t i o n s e l f - a s s e m b l e ds i l v e rn a n o i s l a n d so nt h es u r f a c eo fi m m e r s e dp sh a s b e e no b s e v e r e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) m e a s u r e m e n tr e s u l t so f f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o s c o p ya n dt h ex - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) s h o w e dt h a tp le n h a n c e m e n to ft h ep sm i g h tb ea t t r i b u t e dt o s i os t r u c t u r e w h i c hw a sf o r m e db yt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h er a r es i l v e ri s l a n d s a n ds i l i c o na n dp l a y e de f f e c t i v el u m i n e s c e n c ec e n t e r s a n dt h ep li n t e n s i t y d e c a y e dm o r ed r a m a t i c a l l yw i t ht h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no ft h es i l v e ri s l a n d s w h i c ha r en o n - r a d i a t i v ec a r r i e r - r e c o m b i n a t i o nc e n t e r s 3 。s e n s i t i v ea c t i o nt ou r e ab yt h ep o r o u ss i l i c o nc o m p o s i t e s t h ea sp r e p a r e dp sw a ss t a b i l i z e db yi l l u m i n a t i o no x i d a t i o ni nh y d r o g e nc h l o r i d e s o l u t i o n a l u m i n u mw a se v a p o r a t e do n t ot h ep st of o r ml o n g i t u d i n a ls t r u c t u r e ， 脚s s u a la n dt r a n s v e r s a ls t r u c t u r ea 1 p s a 1 u r e aw a sa b s o r b e di n t ot h ep s n a n o s t r u c t u r ei nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n st of o r ma 1 p s u r e a s 讥uo ra i p s u r e a a 1 e l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h ea l p s - u r e a s i a lo ra l - p s - u r e a - a 1w a si n v e s t i g a t e d b ym e a s u r i n gl 莎- v i th a sb e e nf o u n dt h a tt h el e jd e c r e a s e sw i t l lt h ea b s o r b e du r e a c o n t e n ta n dt h e r ei sal i n e a rr e l a t i o ni nt h er a n g eo fll x gm l 一lm gm l 1u r e as o l u t i o n u s e dt oi m m e r s et h ep s a c c o r d i n g l y ，p s - b a s e dt h et w os t r u c t u r e sw e r ep o t e n t i a lt o d e v e l o p eb i o m o l e c u l e ss e n s o r s 4 m e a s u r e m e n ta s c o r b i ca c i db yp a s s i v ep o r o u ss i l i c o n t h ep o r o u ss i l i c o ne t c h e db ya n o d i cp o l a r i z a t i o nw a se x c h a n g e db e t w e e nt h e p o s i t i v ea n dn e g a t i v ee l e c t r o d ef a n dh + i o n sw e r et r a n s f e r e dt oa n o d ea n dc a t h o d e r e s p e c t i v e l y , b yc o l u m bf o r c ef r o mt h ee l e c t r i cf i l e d t h ec o r r o s i o no ft h ef i o n st o t h es i l i c o nw a f e rw a sb e e nr e d u c e da n dp r o m o t e dc o m b i n a t i o nb e t w e e nt h ea c t i v es i a t o m sa n d i o n st of o r ms t a b l es i - hb o n d s ，w h i c hr e d u c et h eh a n g l i n gb o n d so nt h e s u r f a c ea n dp a s s i v a t et h ep o r o u ss i l i c o n t h ep a s s i v a t e dp o r o u ss i l i c o n ，p tp l a t ea n ds a t u r a t e dc a l o m e le l e c t r o d e ( s c e ) w a s u s e dw o r k i n ge l e c t r o d e ，c o u n t e re l e c t r o d ea n dr e f e r e n c ee l e c t r o d er e s p e c t i v e l y p hi s d e c r e a s i n gw i t ht h ea s c o r b i ca c i dc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e ，b u tn o tl i n e a rr e l a t i o n s h i p t h ec u r r e n t - v o l t a g em e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h ec u r r e n ti n c r e a s e dw i mt h ev o l t a g e i n c r e a s e ，t h ea s c o r b i ca c i dc u r r e n ti sl i n ew i t hp ha tag i v e nv o l t a g e t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ep o r o u ss i l i c o nm i g h tb eu s e dt od e t e c tt h ea s c o r b i ca c i d 4 山东师范大学硕士学位论文 c o n c e n t r a t i o n ，w h i c hp r o v i d e dar e f e r e n c et ob i o s e n s o rb a s e dp o r o u ss i l i c o n k e yw o r d s ：c o m p o s i t es t r u c t u r e ；p o r o u ss i l i c o n ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ；b i o s e n s o r 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得一( 注：如 没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位蝴者躲首彩 翮擗翻 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权刮童可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在 解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：2 0 07 年岁 签字 疡 日 p及刁l-y歼7 月 山东师范大学硕士学位论文 第一章绪论 自从晶体管发明以及半导体集成电路问世以来，固态电路不断微型化、集成 化。到目前为止，在不到l c m 2 的硅片上可以制作数亿个集成元件，线条宽度可 以达到深亚微米量级【l 】。超大规模集成电路已经在计算机中得到了应用。众所周 知，集成电路以电子作为载体。与光子相比，电子的传播速度低，且受到很多因 素的限制。由于计算机向高速度、大容量发展，而硅平面工艺和微细加工技术的 进一步发展却受到了一定的限制，加上尺寸变小，出现了很多的效应，其中有些 效应不利于电路的工作，因此要再提高集成电路的运行速度十分困难。在这种情 况下，人们希望以高速发展的微电子技术为基础，在相同的半导体材料上同时将 电路和光路集成在一起，把光子引进来也作为信息的一种载体，这样就有可能大 大突破目前集成电路的工作速度和信息存储量的限制【2 】。 由于本体硅是一种间接禁带半导体材料，它的禁带宽度约为1 1 2e v ，仅在 低温下才有极弱的光致发光1 3 1 。因此本体硅不是一种合适的发光材料，直接在硅 材料上实现光电子集成是一件几乎不可能的事情。于是，多年来世界上许多科学 家把注意力集中到g a a s 这一直接带隙半导体材料上，将其作为一种重要的发光 材料和光电子材料加以研究f 4 】。 由于硅的资源广，价格廉，纯度高，加上硅平面工艺精细，它将是目前相当 长时间内不可取代的微电子材料【5 】。因此，人们仍然没有放弃实现硅基光电子集 成的努力，多年来，一部分科学家坚持不懈的为之奋斗。 为了使硅能够发光，人们尝试了多种方法。例如，利用蒸发、溅射或分子束 外延( m b e ) 生长等方法在硅衬底上进行发光材料的异质生长；根据缺陷工程 的概念，在硅中人为的引入诸如c 、g e 、s n 、p b 的等电子陷阱，或掺入稀土金 属e r ；根据能带工程的概念，制作了g e s i 应变超晶格，通过改变材料结构来改 变硅的能带结构等等。从可见发光特性的角度来看，以上方法都不甚理想【6 】。 1 9 9 0 年，l t c a n h a m 7 1 首先发现了孔度高于8 0 的多孔硅( p s ) ，在室温下可 以产生很强的光致可见光，并观察到了多孔硅的结构是由一些直径小于5 n m 的 晶丝组成，正是由于晶丝的二维量子限制效应才导致了可见光的发射，其发射能 量大于块体单晶硅的带隙宽度。多孔硅在室温下可以发射很强的可见光，这引起 6 山东师范大学硕士学位论文 了人们的极大的兴趣。人们意识到，这不仅可能制作出廉价的发光器件。更重要 的是可能为打开硅集成光电子学打开了大门。于是，世界上立即兴起了发光多孔 硅的研究热潮。通过对多孔硅高效率发光的探索，有希望研制出一种更适合于光 互连技术需求的量子尺寸硅基发光器件。它意味着光电子技术将可能移入微电子 芯片中，从而使信息技术中的两大支柱微电子技术和光电子技术融为一体 引，形 成有更高性能价格比的硅基光电子器件，将对信息技术发展产生深远影响【们。 以下就将概括文献中关于多孔硅的制备、发光性质、表面修饰以及器件应用等分 别综述。 1 1 多孔硅的制备 多孔硅是在硅单晶表面上形成的一种具有纳米级或微米量级孔的海绵状或 者织状结构物。较之一般的硅相比，有着许多不同的性质：比如它的电阻很大， 有良好的光电导和光生伏特效应，以及大的比表面积，但目前令人感兴趣的是它 的发光性质。 单晶硅半导体的导带底不在布里渊区的中心( r ) ；而在 0 0 1 方向轴上0 8 5 ( 2 9 a ) 处，当电子从价带被激发到导带时，通过与晶格相互作用，放出声子， 弛豫至导带【l o 】。由于价带项在r 点，波矢为零，电子不能直接由导带底跃迁至价 带顶。这种间接跃迁的几率比直接跃迁的几率小得多，因此发光效率很低，只有 g a a s 的万分之一。并且单晶本体硅的禁带宽度窄( 1 1 2e v ) ，若直接跃迁也只 能发出1 3l a n 的红外光，在发现多孔硅之前，通常认为硅不是一种发光材料。 目前发光器件主要采用i v 族化合物半导体发光二极管( 如 g a a s ，a 1 1 x g a x a s ，g a n 等) 但它们是物理性质和化学性质与硅不同，与硅集成工 艺很难兼容f l o 】，多孔硅被认为是最有竞争力的侯选材料之一。多孔硅是一种具有 高孔密度和比表面积的硅材料，因此它是一种很好的载体。尽管多孔硅的发光效 率要弱于i v 族化合物半导体，但是利用其载体特性可以把它和发光效率更高 的有机荧光材料结合在一起，这可望实现廉价高效率的硅基器件和光电子器件集 成的又一途径。 1 1 1 一般的制备方法 多孔硅可用多种方法制备，常用的方法有以下几种： 7 山东师范大学硕士学位论文 ( 1 ) 直接电化学腐蚀 1 9 9 0 年，c a n h a m f 7 1 首先用这种方法腐蚀所获得的多孔硅中观察到了可见光发 射，其主要制备过程为：采用硅片作阳极，惰性金属作( 如p t ) 阴极，以h f 酸 的水溶液为刻蚀液，在电化学槽中用小于电抛光的恒定电流密度进行阳极氧化， 在阳极一侧的硅表面就可以形成多孔硅。 这样形成的多孔硅的表面状态及其引起的特性与硅材料和电化学量有关，如 电解组分，电流密度，电解液的温度等，可以加些乙醇到氢氟酸溶液中，来减 少氧化期间气泡的产生，从而改变多孔层的均匀性。由于阳极氧化过程中在硅阳 极发生反应【1 1 】： s i + 2 h + + 2 i - i + s i 4 + + h 2t s i 4 + + 6 h f - - * s i f 6 2 。+ 6 h + ( a ) ( b ) 每氧化一个硅原子，需要消耗两个价带空穴( 方程a ) ，硅离子以氟的络合物的 形式进入溶液( 方程b ) ，对于轻掺杂的n 型硅衬底来说，阳极极化期间必须用 光照来激发出价带空穴。 ( 2 ) 脉冲电化学腐蚀【1 2 】 该装置的工作过程是这样的：个人计算机通过g p i b 卡( 硬件) 和其驱动软 件控制脉冲信号发生器( l e c r o y 9 2 1 0 ) 输出一序列一定占空比和幅度的脉冲电压 信号，与此同时驱动程序的执行情况被反馈回电脑的显示器，这样就可以实时地 观察程序的执行过程，从脉冲信号发生器输出的电压脉冲使开关功率放大三极管 工作在不同的状态，从而提供腐蚀槽一系列一定幅度和宽度的脉冲电流来制备多 孔硅( 或多孔硅微腔) ，同时示波器通过连接在放大器的取样电阻实时监测流过 腐蚀槽的脉冲电流序列。装置里信号发生器和示波器分别能产生和监测从纳秒到 几百毫秒的电压信号。用脉冲电化学腐蚀，获得了层结构均匀平整和光学性质得 到改善的多孔硅微腔。 ( 3 ) 可掺杂硅分子束外延( m b e ) 系统【1 2 】 生长步骤为一定掺杂浓度的体单晶硅片经过s h i r a k i 方法清洗后送入进样室 进行预处理；之后再用磁力传样杆传到生长室，按照预先设计好的每层的掺杂浓 8 山东师范大学硕士学位论文 度与厚度进行生长，其中掺杂浓度是通过改变掺杂温度来控制的，膜的厚度由生 长速率和生长时间决定。 1 1 2 制备多孔硅的新技术 ( 1 ) 磁增强阳极化制备多孔硅技术【1 3 】 实验表明，多孔硅微结构特性与垂直于衬底表面的磁场强度有关，当磁场强 度在0 1 7t 时，多孔硅的光致发光( p l ) 效率随磁场强度增加而明显增加。但 是，磁场强度增加，多孔硅中孔的密度也增加了，发光效率的提高是否因为孔的 增加而引起的还有待于进一步研究。 ( 2 ) 染色腐蚀 1 乱1 6 】 这种技术既不加光照也不加电压，只是把硅衬底浸在适当的腐蚀液中就可以 了，这种方法更适合于绝缘衬底( 如蓝宝石的硅衬底) 和具有复杂形状硅结构的 情况，可惜的是，迄今为止，用这种方法制造的薄膜的光致荧光效率比阳极化方 法的薄膜低得多，均匀性和重复性也很差。 此外还有火花腐蚀、水热腐蚀【1 7 】，激光辅助腐蚀鸺3 等方法。近年来各种功能 性制备，例如无网摸板法，光电化学制备厚的氧化硅技术【1 0 1 ，金属粒子增强 氢氟酸溶液腐蚀【2 1 + 2 2 1 ，温度斜线上升双稳态控孔刻蚀，功率技术制钭2 4 1 ，等 离子体高聚物复合法【2 5 】，计算机模拟参数辅助【2 6 】，光刻与摸板相结合 2 7 2 8 】，光 控技术与辐照渤3 0 】，等新方法，新技术都是为某一特定结构和用途而专门开发的。 1 1 3 多孔硅的形成机理 主要有三种不同的模型：耗尽模型、扩散限制模型和量子限制模型。 ( 1 ) 耗尽模型( 3 1 】： 硅原子在h f 溶液中被腐蚀掉，需要有空穴参与。耗尽模型认为多孔硅的费米 能级钉扎在禁带中央附近，硅和h f 溶液以肖特基形式接触，界面处形成一个耗尽 层。阳极氧化反应初始时刻，反应不是在整个表面同时进行，而是从密布的小孔开 始。另外硅的溶解仅发生在阳极氧化电流流过的区域。随着反应的进行孔与孔之 间的壁层厚度减小，当壁层厚度小于耗尽层厚度时，壁层中空穴耗尽致使壁层溶 解停止。 ( 2 ) 扩散限制模型【3 2 】 9 山东师范大学硕士学位论文 该模型认为：空穴通过扩散运动到硅表面并参与表面硅原子的氧化反应形成 孔，单晶硅中一个扩散长度内的空穴不断产生并向s i h f 溶液界面扩散，是维持电 化学腐蚀过程不断进行的前提。孔底优先生长是由于空穴的扩散运动是随机的， 界面凹陷处获取空穴的概率最大，所以增强那里的腐蚀并形成正反馈，孔壁获取 空穴的概率较小而溶解减慢直至停止。 ( 3 ) 量子限制模型f 3 3 】 开始时表面硅原子全部被氢饱和，若一个空穴到达表面硅原子处，腐蚀液中的 f 在空穴的协助下可取代s i h 键上的h 而形成s i f 键，当该硅原子形成两个s i f 键就有一个氢分子放出。由于s i f 键的极化作用，s i s i 骨架上的电荷密度降低，使 得该硅原子与骨架相连的s i s i 键容易被f 一断开，最终形成一个s i f 4 ，该处外电场分 布被改变了，有利于空穴向表面运动，从而使单晶硅不断溶解，孔开始生长。对于 孔底，电子、空穴的势能分布遵从半导体溶液界面的一般规律，空穴可以源源不断 地到达孔底，使孔底硅原子不断溶解掉；而对于孔壁，随着孔的生长孔壁尺寸变小， 生成了纳米量级的硅量子线。由于量子限制效应，使硅量子线中的带隙展宽，对空 穴来说造成了一个附加的势垒e q ，不利于空穴到达多孔层( 体硅中空穴的能量需 要大于e q 才能进入硅量子线) ，导致多孔层空穴耗尽，从而硅量子线的溶解停止。 而此时只有孔底优先生长，从而形成“海绵 状多孔结构的多孔硅。这是一个由 于量子尺寸效应导致的自限制过程。 由于电化学腐蚀方法工艺简单，不需要额外的设备，因此也最为常用。我们 实验室用的样品就是用恒电流密度的阳极氧化方法制备的。 1 2 多孔硅的发光性质 多孔硅的发光可分为光致发光和电致发光。 1 2 1 光致发光 多孔硅表现出很强的光致发光能力，据报道p l 效率可以达百分之几 3 4 - 3 6 】， 多孔硅发光的光谱范围很宽，波长从紫外到近红外的范围，而且通过改变孔的密 度可以调节峰值波长。经阳极氧化后，多孔硅的发光特性并不是稳定的，随着储 藏时间的增加，峰值波长会发生移动，效率也发生变化3 7 , 3 8 】。实验证实，经过三 年的储藏，波长向蓝光方向移动了0 5e v ，这种不稳定性与表面化学和电子结构 有关3 9 。引。对于这些问题的了解，对多孔硅的制造及机理的研究都非常重要 4 7 - 4 9 】。 1 0 山东师范大学硕士学位论文 光致发光是指在紫外光照射时，多孔硅发出可见光的现象5 叫。 1 2 2 电致发光 电致发光是指在一定的电场下，被相应的电能所激发而产生的发光现象，最 初的电致发光( e l ) 是p s 在电解质溶液( h c l ，h n 0 3 等) 5 1 1 中阳极极化时发现的。 一般认为电致发光是由电子注入引起的，注入电子源于吸附氢的氧化或阳极氧化 中间体的边面热激发，阳极极化的e l 效率较高，但这样又伴随着多孔硅的氧化 而使e l 猝灭。在含有氧化剂( s 2 0 8 2 ，c e 针，h 2 0 2 等) 的酸液中，阴极极化也可以 观察到e l ，是氧化还原反应中间体的空穴注入的结果，其过程可表示为嗍： $ 2 0 8 z 。+ “一s 吖+ s 0 4 s 0 4 。一s 0 4 2 + h v b * e c b + h v b 十一h u 与阳极极化e l 相比，阴极极化e l 较稳定，稳定性的改善归因于少子氧化多 孔硅。 多孔硅的电致发光为制造光电器件打下了基础，关于多孔硅发光器件的研究 已有大量报道【5 3 】。多孔硅发光器件的研究主要集中在提高器件的量子效率，提高 发光强度，减少器件的偏置电压，提高发光的稳定性，发展与常规器件兼容的工 艺与问题。研究多孔硅发光器件的最终目的，是要把多孔硅发光器件集成在现有 的硅微电子集成电路上，要实现这一目标，除了要解决多孔硅发光器件本身的效 率及稳定性问题外，还要解决多孔硅器件与现有硅集成电路工艺兼容问题。 1 2 3 多孔硅的发光机理 多孔硅的发光性质很复杂，影响其发光的因素也很多，关于多孔硅发光机制 的研究已进行了数年，但至今尚未达成一致的观点，主要的发光模型有： ( 1 ) 量子限制模型： 该模型首先由c a n h a m r 7 1 提出，1 9 9 3 年，c a n h a m 本人又对它作了发展【5 l 】。量 子限制模型所阐述的主要机理是：硅在多孔化后，硅表面的一薄层中形成许多沿 垂直于表面方向延伸的柱形孔，这一点被许多人的透射电镜的实验观察而证实。 当孔隙率达6 5 以上时，这些硅柱互相接近，使剩余硅成为许多直径只有几纳米 的细柱体，柱体长度在几个微米量级( 即多孔层厚度) ，这些硅柱表面被氧化或 被空气所包围，每个纳米硅柱就成为一维的硅量子线，整个多孔硅就可以看作硅 山东师范大学硕士学位论文 量子线阵。当被激发的电子或空穴被束缚于量子结构( 量子阱，量子线，量子点) 中时，由于量子限制效应，将由间接禁带转变为直接禁带，并附加一个量子限制 能量，导致多孔硅发光能量为e g + a e ，e g = 1 1 2e v 。于是禁带宽度增大，多孔 硅的光致发射波长移至可见光范围，假定纳米硅为均匀线柱状结构，横截面为边 长为l 的正方形，可得f 删 肛击 如果假定纳米硅是边长为l 的立方体，可得 肛立8m 妥l 2 量子限制模型提出后，曾得到广泛的承认与接受，许多实验都证明了纳米硅粒在 发光中的重要地位。但是，随着研究的不断深入人们逐渐发现许多实验现象不能 用该模型予以解释。 ( 2 ) 表面态模型 5 5 5 6 】 表面态模型同样认为电子空穴对在纳米硅粒中被激发，但复合涉及三种过 程：与量子限制模型相同，激发的电子空穴对在纳米硅粒内直接复合，发光能 量为e o ，这种过程几率极小，可以忽略；激发的电子( 或空穴) 被表面态俘 获，然后与自由空穴( 或电子) 复合，发光能量为e 。；激发的电子和空穴都 弛豫到表面态，然后复合，发光能量为e 2 。其中e o e l e 2 。k o c h 认为，表面态 起源于硅粒表面的小平面、台阶、隆起和硅粒表面的其它结构不规则性。值得注 意的是，k o c h 指的表面态是硅的本征表面态。 ( 3 ) 非纯硅发光物质模型 有许多学者认为多孔硅发光与纳米硅单元没有本质联系 5 7 - 6 0 】，他们认为光致 发光起源如下一些发光物质：硅氧烯( s i 6 0 3 h 6 ) ；s i l l x 或多硅烷( s i l l 2 ) n ： 氧化多孔硅s i 0 2 层中的非桥氧空位：富氟缺氧的s i 0 2 。 ( 4 ) 量子限制一发光中心模型 秦国刚等在1 9 9 3 年提出了一个新的物理模型。该模型主要内容为【6 1 】：量子 1 2 山东师范大学硕士学位论文 限制效应使多孔硅的纳米硅粒的禁带宽度明显增加，在一定光激发情况下，成为 产生高能量和足够密度的电子空穴对的一个源。被激发的电子空穴对在纳米硅粒 内复合的几率很小，它们向表面扩散，通过其表面处或隧穿到表面外的发光中心 复合而发光。纳米硅粒表面分两种情况【6 2 】：( 1 ) 刚用阳极氧化制备的多孔硅，表 面没有s i 0 2 层。( 2 ) 被s i 0 2 覆盖，在( 1 ) 的情况下，发光中心位于纳米硅粒表 面；对( 2 ) 的情况，发光中心位于s i 0 2 层中( 包括s i 0 2 s i 界面及s i 0 2 的外表 面) 。对于刚制备的多孔硅，发光中心是硅与氢、氧、氟，或碳中一种甚至多种 元素的复合物。对于充分氧化的多孔硅，发光中心是s i 0 2 中的缺陷或杂质等【6 3 】 ( 比较肯定的有非桥氧空位) 。 ( 5 ) 表面化学键制约量子限制模型 薛舫时认为在许多c l u s t e r 计算中【6 4 1 ，通常只是简单地用一层h 原子来饱和 表面悬挂键，没有能够充分反映出这些表面化学键的特性。正是这些表面化学键 破坏了本体硅材料的晶格结构，可能使r 能谷和x 能谷的相对位置倒转过来， 从而使量子线中电子态产生能带混合。引入一个依赖于表面散射势来描写表面化 学键的作用。即认为表面化学键的存在，使波函数在表面层内受到散射势为v a 的表面散射，而取i 波的散射势为零。对于圆柱状的多孔硅丝，用有效质量近似 求解圆柱坐标下的薛定谔方程，用数值积分公式直接求出谷和r 谷的波函数甲 及甲r ，将波函数展开为 6 5 】 王，= 甲厶+ t r 谷间耦合系数a 表征了波函数中r 波分量的大小。利用表面层的边界条件求出 电子的各能级e 及r 波的耦合系数a 。用不同量子数求出的量子态同实验中