（原子与分子物理专业论文）sf6在惰性气体中输运性质的理论研究.pdf

四川大学硕= 学位论文 s f 。在惰性气体中输运性质的理论研究 原子与分子物理专q k 研究生高清河指导教师刘锦超副教授 输运过程在相当广泛的自然现象和日常生活中发生，所以输运理论已成为 物理及工程中的重要工具。在计算有关输运性质的过程中需要相互作用势做基 础，确定势模型置关重要。 本文推广了t a n g t o e n n i e s ( 简称t t 势) 势，计算了s f 6 在惰性气体中的输 运系数。 首先简单介绍了相互作用势的重要性，接着叙述相互作用势的一般概念和 基本表达式，并给出了分子间相互作用势的发展和模型，以及各种模型的优缺 点。然后给山了输运理论的重要性。接下来介绍了本文用到的理论模型- - t t 势模型，主要介绍了该模型的的提出以及其优缺点，并给出了该模型中要用到 的一些势参数的计算，如范德瓦尔斯系数的p a d e 近似计算方法，出及 b o r n m a y e r 势参数的确定。在此基础上提出了用物理力学方法计算输运系数中 关键的碰撞积分公式，并给出了碰撞积分公式中一些参数的确定以及关系。 利用上面给出的方法我们用自己编制的f o r t r a n 程序计算了s f b 与惰性气 体问的相互作用势，并与实验拟合的m 3 s v 势做了比较，我们的结果和他们的 一致，这就说明t t 势模型不仅可用于原子与原子体系，原子与分子体系，离子 与分子体系等，也可用它来处理某些分子与分子体系，这就大大的扩展了t t 势 模型的使用范围。在此基础上得到了s f 。在惰性气体中的扩散系数，粘滞系数 和热传导系数，通过相互作用势与m 3 s v 势比较及输运性质与实验值的比较， 说明了t t 势模型是一种简单、可靠的势模型。 关键词：t t 势模型；m 3 s v 势模型；相互作用势；输运性质 - t i 四川大学硕士学位论文 at h e o r e t i c a l s t u d y s u l f u r o nt h et r a n s p o r t h e x a d f l i i o r i d ea n d p r o p e r t i e s o f t h ei n e r t i ag a s e $ m a j o ra t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s p o s t g r a d u t e g a oq i n g h e t u t o r l i uj i n - c h a o t h eu a n s p o r tp r ；o c e l o mw t d e l yt a k ep l a c emn a t u r a lp h e n o m e n o na n de v e r y d a yh f e t h e r e b y , t r a n s p o r th a sb e c o m eaw t a lt o o lmt h er e s e a r c h e so fp h y s i c sa n de n g i n e e r i n g t h e p r o c e s s i o no fc a l c u l a t i n gw i n c hi sr e l a t e di r a n s p o r t a t l o nc , o e f f i c l e n tn e e dt ob a s e0 1 3 t h e i n t e r a c a o np o t e n u a l s o p o t e n u a lm o d e li sv e r yi m p o r t a n t t h et a n g - t o a n m e sp o t e n u a lm o d e l h a v i n gb e e na p p h o di sb e m gf l l r t h e ra p p h e dh e r e ，a n do n t h eb a s i so ft h a tw ec a l c u l a t et h et r a n s p o r tc o e f f i c t a n t so fs u l 缸h e x a d f l u o n d ea n dt h e m e m ag a s e s a tf i r s t ，t h eu n p o r t a n c eo f m t e r a c t l o np o t e n u a li sm t r o d u c e d ，a n dm t h ef o l l o w i n gp a r t st h e g e n e r a ld e f m l u o n sa n df u n d e r m e n m lf u n c u o n s a r ed e s c r i b e d a n da tt h es a l l 掉u m et h e d e v e l o p m e n t sa n dm o d e l so fm t e r a c u o np o t e n t m la r cm u o d u c e d , a sw e l la sd r a w b a c k sa n d a d v a n t a g e so fv a r l o u sm o d e l s t h e nt h et h e o r e u c a lm o d e l so ft a n g - t o e m u e sp o t e n t m la r e m t r o d u c e d a n dh e r e ，t h ei n t r o d u c t i o n , d r a w b a c k sa n di t se x c e l l e n c ea r eb e m gf o c m e do i l i n a d d m o n , s o m ec a l c u l a t m n sw l u c hw i l lb eu s e dt oc a l c u l a t ep o m n u a lp a r a m e t e r sa p p e a rmt i n s p a r t f o ri n s t a n c e ，t h ea p p r o x i m a t ec a l c u l a t i n gm e t h o d so fv a nd e rw a l l sc o e r c l c n t sa n dt h e d e t e r m m a t m no fb o r n - m a y e rp o t e n t m lp a r a m e t e r s o nt h eb a s t so f 出a lk e yf o r m u l a so f c o l h s l o nm t e g n i sa r ei n t r o d u c e d t h ef o r m u l a sa r eu s e di n c a l c u l a t i n gt r a n s p o r t a t i o n c o e f f i c i e n tb yu s m gp h y s i c a lm c c h a m c a lm e t h o d s a tt h es a n l et i m es o m er e l a t e dc o e f f i c i e n t s d e t e r m m a u o na n dt h er e l a u o n s h l p sa m o n gt h e m s e l v e sa r ea l s og i v e n m a k i n gt h eu o ft h em e t h o d sm e n u o n e da b o v e w ec a l c u l a t ei n t e r a c t i o np o t e l l t m i s b e t w e e ns f , ba n dh e m ag a s e su s m gf o r t r a np r o g r a m sc r e a t e db yo u r s e l v e s c o m p a r e dw l t h t h er e s u l t so f m 3 s vp o t c n t m l o u rc a l c u l a t e dr e s u l t smf o u n dt ob ep r e t t yi na c c o r d a n c ew l t h t h e w s i ts h o w st h a tt a n g - t o c n m a sp o t c n t m lm o d e l sn o to n l yc a nb ea p p h o di na t o m - a t o m 一二 婴型查兰堡主兰竺堡苎 s y s t e m s ，a t o m - m o l e c u l a rs y s t e m sa n di o n m o l e c u l a rs y s t e m s ，b u ta l s oc a n b eu s e dt od e a lw i t h s o m em o l e e u l a r - m o l e c o l a ls y s t e m s a sar e s u l to ft h a t ，t h ea p p l i c a t i o n so ft a n g - t o e n n i e s p o t e n t i a lm o d e l sa l ee x p a n d e dw i d e l y t h et r a n s p o r tp r o p e r t i e sa r ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ，t h e r m a l c o n d u c t i v i t yc o e f f i c i e n ta n dv i s c o s i t yc o e f f i c i e n t c o m p a r i n gb o t ht rp o t e n t i a lm o d e lw i t h m 3 s vp o t e n t i a lm o d e l a n dt r a n s p o r tp r o p e r t i e sw i t he x p e r i m e n t a ld a m s , w h i c hs h o w st h a tt r p o t e n t i a lm o d e li sas i m p l ea n dc r e d i b l ep o t e n t i a lm o d e l k e y w o r d s ：t a n g - t o e n n i e sp o t e n t i a lm o d e l ；m 3 s vp o t e n t i a lm o d e l ；i n t e r a c t i o np o t e n t i a l t r a n s p o r tp r o p e r t i e s ri-二-卜 输运过程在相当广泛的自然现象和日常生活中发生，所以输运理论己成为 物理及工程中的重要工具。在计算有关输运性质的过程中需要相互作用势做基 础，所以正确的选择势模型置关重要。 原子分子相互作用势模型是否合理反映了原子分子间的相互作用的客观 情况，直接影响理论模型和计算方法对物质微观和宏观性质的研究结果。在分 子动力学模拟中，相互作用势对模拟结果的影响也是最直接最根本的。因此， 相互作用势一直是原子与分子物理最基础的研究之一 1 1 相互作用势的重要性 相互作用势是了解气体流体和固体的动态和静态的性质的重要基础， 相互作用势能面在许多物理过程都具有重要意义，一旦知道了势能表面，原则 上所有可观测的物理量均可计算，因此许多实验和理论工作者都致力于原子分 子系统相互作用势能表面特征的研究，提出了许多势能模型1 。一种势模型能 否反映原子分子间相互作用的真实情况，我们只有通过它去分析和计算一些可 观测量之后才能知道。而大家都知道原子、分子及离子与各种粒子( 光子正 负电子和离子) 碰撞，在原子物理学研究中占有十分重要的地位。这些碰撞过 程不仅与原子结构分子结构及其状态密切相关，而且普遍存在于天体，星际 空间，地球的大气等离子体及化学反应过程中，而在研究所有的碰撞过程中 都涉及到相互作用的势函数。反过来说，原予分子碰撞过程的研究是确定原予 与分子阃的相互作用势的理想途径，来自不同散射实验的高质量数据提供了原 子分子间相互作用势能表面的极好的测试，其中最成功的是惰性气体之间精确 的相互作用势能函数的确定，由散射数据得到的惰性气体相互作用势模型在很 大的范围内都和在气相、液相和固相中的特征是一致的“1 分子间的相互作用 势也是物态方程理论计算的基础。原予分子相互作用势的研究也是研究输运性 质的理论基础。 1 2相互作用势发展的简单回顾 1 2 1 相互作用势的由来嘲 众所周知，分子问势能由两部分组成：长程的吸力部分和短程的斥力部 分。在吸力部分，最初的研究工作是由r e i n g a n u m 和k e e s o m 所进行。他们的 璺型查兰! 主兰堡丝奎 结果是：对于双极矩或四极矩分子，平均来说，互相之间将产生吸力。这就是 所谓的定向排列效应。这种效应是不可叠加的。也就是说，三个分子组合中的 吸力不等于分别发生这三对分子间的相互作用力之和。d e b y e 通过引入以分子 为非刚性体作基础的感应效应而对此作了补充。由于非刚性，一个分子当放在 由其他分子产生的电场中时就变成极化的，结果就产生了吸力。惰性气体的分 子是球对称的，它却具有v a n d e r w a a l s 力，这说明了这两种效应一起考虑时仍 不足以解释v a nd e w w a a l s 力的全部。 有关第三种效应以及在多数情况下v a nd e r w a a l s 力的最主要来源的早期工 作是由l o n d o n 完成的。他把这种效应称为耗散力。这种力主要是由于瞬时的 双极与四极相互作用而产生的。直到十分小的间隔距离，这种力都可以用二阶 摄动法来进行计算。所有可以用二阶摄动法导出的相互作用力是可叠加的，因 而经典的相互作用具有可叠加的性质。结果是耗散力也是可叠加的。感应效应 是对应于在一个分子中的转动跃迁和在另一个分子中的振动或电子跃迁。耗散 效应则来自两个分子中的振动跃迁和电子状态的迁移。这些效应包含的能量变 化比转动跃迁时要大得多，结果是二阶摄动计算可以在一个大得多的r 范围内 使用。一般来说，这三种效应都是与角度相关的。只有当两个分子的电荷分布 为球对称时耗散力才是中心对称的。在这种情况下其它两种效应可以忽略不计。 当距离r 不是太小时，所有这三种效应对分子间势能的主要贡献与r 的关系， 都是一的形式。l o n d o n 的数值计算表明，在所有的己知情况下感应效应是可 以忽略的，而在大多数情况下只有耗散效应才是主要的。 斥力是两个分子相互靠近时由于电子云的相互渗透以及由p a u l i 不相容原 理所要求的必要的重新排列所产生的。计算这种斥力的一个困难是通常有两种 可供选择的假设：一种是负次幂的关系y = b r 4 ；另一种是指数关系y = b e 咖， 其中r 是分子间的距离，b 和口是常数。 1 2 2 分子问作用力的模型 ( i ) 刚球模型 刚球模型将分子看成是一个坚硬无比的球，粒子之间作用力只在碰撞的 瞬间存在。如果粒子的直径是d ，则y f r l 是： ，f r d ( 1 7 ) 2 婴坐查兰翌主兰丝堡苎 此模型是最简单的模型。它只有一个参数d 。此模型的明显优点在于直观 性及可以得到精确的分析结果。由于其直观性，因此是分子运动论早期最常用 的模型。 刚球模型的缺点在于离开真实情况太远，再者y f r l 在d 处太陡了。另一个 缺点在于忽略了长距离处的引力。用刚球模型计算出的输运系数和温度t 的关 系是不正确的。 ( i i ) 斥力力心点模型 斥力力心点模型将分子间作用力看成作用在两个点之间的力。每一个点表 示一个分子。此模型认为分子间只存在斥力，但此斥力随，的变大而变小，此 模型给出的v ( r 、为： v ( r ) ： ( 1 8 ) r 分子间作用力以p 表示，p 的方向在两力心点连线上，尸的大小为： 一半- - - - - v 筹 n 。， 其中v 称为排斥指数。由于有两个可调参量d 和v ，因此输运系数的计算与 实验数据比刚球模型符合的更好。输运系数与温度t 的关系由y 来决定。根据 实验结果，l ，应取y = 9 ( 称软分子) 至y = 1 5 ( 称硬分子) 之间。这种模型的 缺点在于没有较远距离时的引力部分，因而y ( ，) 也不出现位阱。 一个重要的特殊情况是当v - - - - 4 时，即矿( ，) 正比于，- 4 或p 正比于，5 的模 型。满足这种模型的分子称为m a x w e l l 分子。对于m a x w e l l 分子，s o n i n c 多项 式是碰撞算子的本征函数。使不少计算可以容易进行。这一性质最早由王承书 和u h l c n b c c k 给出。这一性质也使m a x w e l l 分子模型在分子运动论的计算中用 的比较广泛。 ( i i i ) s u t h e r l a n d 模型 无论刚球模型还是斥心力模型，都没有考虑到在分子间距离较远时存在引 力。s u t h c r l a n d 提出了一种模型，他将刚球模型和斥心力模型叠加起来。这种 模型称为s u t h e r l a n d 模型其矿( ，) 为： 四川大学硕士学位论文 v ( r 、= 附) - 矧 l r ， d( 1 1 0 ) 由于有三个可调参量d ，y 和s ，因此输运系数的计算值与实验结果符合更 好。并且一组参量可以和几组数据相符合。在输运系数和温度r 关系上与实验 比较符合。此模型的缺点在于斥力部分的矿( ，) 太陡，而这部分主要决定了高温 时的输运系数，因此s u t h e r l a n d 模型用于高温时效果不好。 ( i v ) l e n n a r d j o n e s 模型 为了改变斥力部分矿( ，) 太陡的缺点， 种模型，他提出： y ( r ) = _ | l r 一5 一k 2 ，一” l e n n a r d - - j o n e s 于1 9 2 4 年提出了一 其中置，可表示斥力部分，t ，1 表示引力部分。为了保证在，大时主要为引 力，必须有j v 。一般来说，取y = 6 。最常用的是取占= 1 2 。此时上式变成： 附) 地忙 1 2 l ( 1 1 2 ) l lr r j 当r = d 时，v ( r ) = 0 。当，= 纠2 d 时，v ( r 1 取极小值占，此时为斥力和引 力相互抵消，合力为零。当， 2 d 时，分 子间显示出吸引力。由于占和y 都比较大，所以分子之间作用力随，增加急聚 减小。分子间作用力被认为具有一定的有效作用距离，当分t 阃距离超出有效 距离后，作用力实际上可以完全忽略。按矿( ，) = 4 j ( 罟r 一( 等1 6j 所设定的y ( r ) 称为l e n n a r d - - j o n e s 模型。由于只要调整两个辞调参量d 和曹就能使计算结果 和大量实验数据相符合，l e n n a r d - - j o n e s 模型是文献中所应用最广的一种分子 作用力模型。这一模型的缺点在于斥力部分的y ( r 1 不够陡。为了改正这一缺点， 有人比如d y m o n d ，a i g b y 和s m i t h “1 于1 9 6 4 年提出取占= 1 8 ，这样输运系数和 v m a l 系数的计算值都比万= 1 2 的情况更符合实验结果 然而在近距离时v ( r 1 应取指数形式，因此不论占取多大也不能表示指数规 律，这也是下一模型提出的原因。 ( v ) 修正b u c k i n g h a m ( 6 一e x p ) 模型 4 婴型查兰堡主兰堡丝苎 前面四个模型中还没有一个能很好的解决斥力部分的问题。不是不陡就是 太陡了。然而简单的引入指数变化也不能解决问题，因为，_ 0 时指数函数也 不会趋于无穷大，这就提出了修正b u c k i n g h a m ( 6 一e x p ) 模型： v ( r ) = ( 1 1 3 ) 如果从o s ， ) ，一d l p，一d 一 ，、 口 唧 6 一口 三一口 = p 巧 婴型查兰堡主兰堡丝苎 在大多数文献中可以看到，上述的各种模型已能给出计算值与实验值测量 值比较相符合的结果。然而有一个例外，这就是氦气。由于氦的质量数小并且 具有稳定的电子结构，因而它具有很浅的位阱并且长程的吸引力很弱。氦原子 的结构比较简单，进行理论研究相对容易一些。m o r s e 提出m o r s e 势模型： 矿( ，) = 占ip 。- 2 a o - 2 e 一”l ( 1 1 6 ) 但是上述模型中当r 一。时y ( ，) 不按，6 的规律变化。b m c h 和m c g e e m 提出了修正的m o r s e 势模型： y p ) ： 占 口”。2 ”- 2 f ” ，s _ ( 1 1 7 ) 【c ：，呻一c ；，qr ； 其中的参量选择要满足在r = _ 处的y ( ，) 值及望笋值的匹配条件。在六 个参量e e 由于存在两个连接条件，还有四个可调节参量。 当然相互作用势的研究来自科学，它的命题方法和追求要顺着科学技术 的多样性变化发展而发展和开拓，这将是一个无穷无尽的重耍谋题。 1 2 3 相互作用势的发展 如上所述，由于原子分子相互作用的基本重要性，长期以来人们对相互 作用势做了大量的理论和实验研究，提出了各种形式的相互作用表示式，但其 中大多数都是在基本势能模型的形式上变化而来的，我们就简单先回顾一下其 发展，并介绍原子分子碰撞研究中常用的势模型，将势能表示为： v ( x ) = r u ( x ) ，工= r r 。 ( 1 1 8 ) 其中r 表示分子间的距离，r 。是平衡位置，e 是势阱深度，零势能的位置。和 平衡位置r 。都与势能的形状函数【，( z ) 有关。 相互作用势最早的研究工作可以追溯到l o n d o n 于1 9 3 7 年的开创性工作m ， 从此以后，许多学者对分子间长程色散力进行了最广泛的研究。这个时期利用 半经典束缚方法，人们能十分精确的预言大距离处的相互作用势“”。然而这些 近似却只给出了长程色散力在大距离处的渐近形式，这些结果不能用来代表实 际的势，因为在他们的推导过程中，忽略了两个分离系统电荷分布的重叠效应， 而这一部分在短程部分是十分重要的。但这也不能通过简单的增加一个短程势 6 婴奎兰竺主兰竺堡苎 到色散势上的办法来得到补救，因为这种增加忽略了重叠效应对长程色散力的 影响。 整个势曲线的从头计算只能对电子数目较小的系统进行，而且势阱深度有 5 一l o 的不确定。如果考虑到渐近区域，情况略为有所好转。在大距离处， 电子重叠效应可以忽略，相互作用势主要是吸引的，其中微扰理论得到一个级 数展开足“( r 为相互作用距离，栉= 3 ) ，这个级数是发散的，然而d a l g a r n o 和l e w i s 已证明了”1 ：假如级数在它的最小项终止，那么在大r 处的阶段误差 是最小的。另外一个极端情形就是相互作用势只是排斥的，这时交换力起主要 作用，其中关联效应可以忽略，如在1 9 3 2 年建立的t h o m a s - - f e r m i - - d i r a c 统 计理论“和1 9 6 9 年发展起来的s c f 理论能给出可靠的结果“”。在许多情况下， 排斥势拟合成b o r n - - m a y e r 指数形式。在靠近势阱位置的中程区，两个理论都 出了问题：t f d 和s c f 结果只能给出排斥势，这时色散级数因电子云重叠而不 在正确。对大多数系统只能用耗机时多的组态相互作用方法。 过去，在长程分子力理论中，人们的努力主要集中在获得长程色散力渐近 值的精确计算上，但在处理短程力起主要作用区域内的色散力的研究没有获得 任何成功，甚至在1 9 7 2 年前，人们还不能把大距离处的势行为和小距离处的势 行为以连续的形式表达出来。直到1 9 7 2 年哈佛大学的g o r d o n 和k i m 提出一模 型来描述闭壳层系统的相互作用势“”。他们计算了能量的非库仑部分( 包括修 正能量) ；同时假定分离系统的电子分布无畸变效应，因此这个模型不能用来描 述感应力和色散力，尽管从短距离到靠近势阱位置处的计算结果很精确，但该 模型在大尺处趋于零的速度比r - 6 或者r 4 快。因此这个理论不能给出整个势曲 线的精确描述。 1 9 7 4 年g o r d o n 和k i m 提供了一个简单的办法，把长程感应力的描述扩展 到包括短距离的短程效应“”。长程色散力的描述建立再d r u d e 模型的基础上， d r u d e 模型即是把原子作为一个三维简谐振子来处理，外壳层的电子围绕原子 核振动。简谐振子模型是l o n d o n 于1 9 3 7 年用来描述色散力时使用过的，从那 时起就一直作为色散力的简单描述。g k 方法的使用表明：这种方法提供了一个 对整个相互作用势范围内的快速计算近似，而且确定势阱深度的精度在1 0 一 5 0 之间。 由于理论计算的困难，因此结合分子束散射实验和维里及输运系数的测量， 使我们确定大多数系统的相互作用势变得可能。但测量数值的直接倒逆只在一 7 ， 坚型查兰堡主兰堡丝苎 些特殊情况下可使用。因此具有几个可变参数的势模型过去经常用来分析实验 数据。在过去所使用的模型中长程色散力展开通常包括一至二项，排斥势用一 个近似函数来表示。最近二十年来，使用了大量不同的函数形式，其中参数多 达1 2 个，可是大多数的势模型在中程区域不能使用。 这里简单回顾一下描述中程域的几个势模型。早在1 9 4 1 年h e l e r 建议“o ： 把b u c k i n g h a m 势扩展到至少包括胄“。的色散项，因而得到一个修正的 b u c k i n g h a m 势 利e x p c 山脚一鼍一罢一卺 m 。， 1 9 7 3 年，t o e n n i e s 用自洽场方法算得的a 、b 值和c 6 、c s 、c l 。的理论 值来计算了一些系统的势阱位置r 。和深度s ，结果与实验符合的很好“”。 1 9 7 5 年，h e b u r n 等人“”对方程( 1 1 9 ) 提出了一个半经典的修正项： = a e x p ( - b r ) - ( 鼍+ i 0 8 + 静唧c 一；鲁叫肌_ 4 5 r 。n z 。， = r 5 r 。4 其中，以用迭代法确定。 方程( 1 1 9 ) ( 1 2 0 ) 的缺点是：没有真实的物理基础。在预测碱金属和稀 有气体间的相互作用势时没有势能最小点。 1 9 7 4 年，d a s ，w a g n e r 和w a h l 通过从头计算，提出了下面的势模型“”： r 、 rr 。= ( a + b r + c r 2 ) e x p ( - b r ) 一专一 一 等 r 凡 ( 1 2 1 ) o k“l o 对h e h e 系统提供了一个非常成功的描述。但是曰、c 系数不易算得。 1 9 7 7 年，美国的k t t a n g 教授和蓖德的j r t o e n n i e s 教授提出了一个简单 的势模型，其中利用从头计算的短程s c fb o r n - - m a y e r 参数和长程色散的微扰 理论级数展开项，表明中程区域色散级数的发散和电子云重叠的影响必须考虑。 这些修正可从已知的渐近参数和原予的性质来预测 1 9 8 4 年他们从上面的模型出发，通过分析得出了著名的t t 势模型。此 模型被世界各国学者广泛引用来计算多种原子和分子间的相互作用，并进而计 算弹性的和非弹性的碰撞截面，被证明是一种成功的势能模型。本文计算中就 婴型奎兰! 兰竺堡苎 利用了上述t t 势模型。 在国内，我国著名物理学家苟清泉教授于1 9 8 1 年用h i e l t e r - - l o n d o n 方法 和较准确的原子波函数严格计算了高温氦气中氦原子间的排斥势“”。这种方法 用于离子晶体也获得了巨大的成功。表明用此方法计算稀有气体原子间的排斥 势是有效的。 1 9 8 5 年，宋昱华等人用d r u d e 模型和b o r n - - m a y e r 势处理了原子畸变效应 对原子间相互作用势的贡献，计算了部分稀有气体间的相互作用势。与实验结 果大致符合 总之，相互作用势是在不断的改进不断的实验验证中发展起来的，并有待 于向更完美的模型发展。 1 3 输运理论 输运理论是研究输运过程的数学理论。气体处于密度、运动速度和温度 各处为不均匀的状态是在我们周围世界大量存在的一种非平衡状态。这是一种 不稳定状态，它将变化并趋于平衡态。在这一变化过程中将产生质量、动量或 能量从气体中的一部分向另一部分输运的现象，这一过程通常称为输运过程。 输运过程在相当广泛的自然现象和日常生活中发生，所以输运理论已成为物理 及工程中的重要工具。 输运理论的基础是统计力学。在平衡的系统中，粒子的输运不会引起系统 宏观状态的变化，因此输运理论所研究的问题属于非平衡统计力学所研究的范 围。 分子运动论是最早发展起来的输运理论。而能够解释常压下气体的粘性， 热传导以及扩散定律也是气体运动论最早的成就之一。众所周知，大约一百年 前c l a u s i u s 根据气体运动指出：常压下的气体置于两不同温度的平板之间，热 流正比于温度梯度。比例系数和压强无关且随着平均温度增加而增加( 大约是 丁关系) 并且给出了比例系数的大小的正确数量级。非均匀气体理论的进一 步发展已经进行了很长时间，但尚未深入到普通教科书中。问题在于要在分子 b 】相互作用力的规律( 当然，它和分子间作用模型有关) 基础上解释壳压缩介 质的一般n a v i e r - - s t o k e s 方程并精确地计算了以分子参量表示的输运系数。这 个一般问题已经用两种方法进行了处理。第一种方法由j c m a x w e l l ( 1 8 7 9 年) 在前人工作的基础上研究了气体中分子速度的分布开始而直至c h a p m a n 9 婴型查兰婴主堂竺丝苎 ( 1 9 1 1 1 9 1 6 ) 的工作最后完成。第二种方法由l o r e n t z ( 1 9 0 5 年) 的一篇文章 开始，后来由h i l b e r t ( 1 9 1 2 年) 推广，最后e n s k o g 在1 9 1 7 年以论文形式完成。 1 8 6 8 年后的十余年，l b o l t z m a n n 发展了分子碰撞理论，建立了可以导出 m a x w e l l 分子速度分布定律的b o l t z r n a r m 方程。1 9 1 1 年开始，c h a p m a n 和e n s k o g 把b o l t z m a n n 方程应用于气体中的输运现象。这就是c h a p m a n - - e n s k o g 关于气 体输运的理论。c h a p m a n - - e n s k o g 理论已经很好地描述了无内能自由度球形分 子的稀疏气体的输运特性，该理论在c h a p m a n 和c o w l i n 9 2 1 的著作中有很出色 且系统的阐述。c h a p m a n - - e n s k o g 渐近法中的一级近似结果已由c h a p m a n 和 c o w l i n g 以下列形式给出： i r i l l - - - - 等， 2 1 1 = 等， d 】l = 篑 ( 1 2 2 ) 这里j 是粘滞系数，旯是热传导系数，d 是自扩散系数，而 6 1 = q = 4 d ( 2 埘，= 4 q 【1 ”为粘性、热传导、自扩散经相应的特征横截面时 的速度平均值。已经知道c h a p m a n - - e n s k o g 一级近似至少对、五已是非常好 的近似。它与精确值的差只有百分之几，因而通常可略去高阶修正项。在经典 理论中粘滞系数、热传导系数和扩散系数以q 【，卅f 7 1 表示，对于各种球形力场 的这些数学函数已由h i r s c h f e l d e r ，c u r t i s s 和b i r d “1 进行了计算并列出表格。这 就有可能进行各种气体的c h a p m a n - - e n s k o g 理论值与实验数据的比较，通过这 些比较可以确定这些气体的分子间相互作用模型的特征参量，而这些参量通常 视为应与由状态方程( 第二v i r i a l 系数) 所确定的相一致。 就量子力学理论而言情况不能令人满意。由c h a p m a n 和c o w l i n 9 2 3 给出的 稀疏气体输运现象的量子力学修正仅在低温时导致相对简单的数学计算步骤。 在这一区域内，很多作者利用不同的势场对4 h e 和3 h e 及它们的混合物进行了 理论与实验数据间的相当完整的比较，从总体看，理论描述比较满意地符合实 验数据”1 。对于具有内能自由度的非对称球形分子的输运现象的理论，值得指 出的是：对于粘性系数，不但对惰性气体原子而且对旋转的非极化多原子分子 气体，c h a p m a n - - e n s k o g 理论一般都给出了很好的描述。然而对于热传导系数 而言，多原子气体就产生了困难。这里咱们就不在介绍其困难所在对于以上 这些工作构成了经典的分子运动论。大家都知道，时至今日，对于研究航天条 件下稀薄气体的动力学及聚合物溶液中大分子的取向等现代科学技术中的重要 1 0 四川大学硕士学位论文 问题，分子运动论仍然是重要的基础溉” 1 4 研究意义 气体输运理论自j c m a x w e l l 和l b o l t z m a n n 等人的开创性工作以来已有 一百多年的历史。由于气体输运理论在空气动力学、稀薄气体动力学、等离子 体动力学、化学工程及同位素分离等领域的广泛应用，所以一直受到人们的普 遍关注。s f 6 是对称的八面体结构分子，是一种很重要的气体绝缘材料和冷冻 剂，对其理论研究具有重要的现实意义和工业价值。 相互作用势在各个领域的各方面研究中都占有重要的地位。例如它的研究 是原子分子碰撞振动和转动激发的研究的基础。在研究材料的微观结构和性能 的关系以便预测材料的性能，并有可能在开发新材料研究中由定性判断过渡到 定量的理论指导中，也是以原子和分子的相互作用作为重要基础的。在医学方 面研究电子束和离子束在介质中的输运也是射线与物质相互作用的核心之一。 这里就不在重复相互作用势的重要性。而带电粒子与原子的微观相互作用通过 输运理论与它们产生的宏观效应建立起桥梁。因此输运理论是理解带电粒子的 辐射效应的基础，是核科学技术，特别是辐射物理和技术的基石。在基础研究、 应用研究以及核技术产业化方面都有重大的应用价值。而在天体( 特别是太阳) 中辐射输运的研究也开始的很早啪1 ，这是因为天体物理学家希望通过对所观测 到的天体辐射的分析来推断天体的结构，组成以及产生辐射能源的反应，在第 二次世界大战以后由于核反应推和核武器设计的需要，中子输运理论得到了很 大的重视并有了飞速发展。正是因为输运理论在各个方面有重要的应用，所以 直到今天还吸引了不少物理学家和数学家对它进行各方面的深入研究。 四川大学硕士学位论文 第二章：s f 。与惰性气体问相互作用势的理论计算方法 针对( h e ，n e ，a r ，k r ，x e ) s f 6 体系，使用从头计算方法计算系统相互 作用势，含有复杂耗时的c i ( c o z t f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ) 计算，而早期尝试描述体 系的相互作用势仅限于简单的i 七 n n a r d - j o n e s ( 1 2 6 1 势和c x p 6 势，其势参数较为 粗糙，不能合理地反映分子间的相互作用情况。p a c k 和e 1 s h e i k h 等人【5 0 】【5 i 】【5 2 】 通过实验的方法拟合出了m 3 s v ( m o r s e - m o r s e m o r s e s p l i n e - v a n d e rw a a l ) 势 能函数。 2 1 m 3 s v ( m o r s e m o r s e m o r s e s piin e - v a n d e rw a ai ) 势能函数 2 1 1 长程势能函数i o n gr a n g er e g i o n v = 一c 6 ，_ 6 一c 。r - 摹一c i o ，“o( x = ，k x 2 ) 2 1 2 近程势能函数s h o r tr a n g er e g i o n v = 占 e x p - 2 口( ，一o ) 】一2 e x p - a ( r k 强( o 0 时，口小) 和q ( 砌) 仅交叉一次，且为交叉点，则 a j ( 泐) 口( 勋)( 0 国 ) 研( 砌) a t ( i c o )( l 区域来讲，级数，仁) 将发散。展开( 1 + z r ) - 1 并逐项积分： f ( z ) = 儿( 一z ) 4 ( 2 3 1 2 ) 其中上式中以= p 4 妒2 ( o d t ；川妒) ，0 若假设上式中伊2 ( t ) = e 。 则f ( 2 ) 就变成了著名得e u l e r 级数： f ( z 1 = l z + 2 1 2 2 31 2 3 + l ( 2 3 1 3 ) e u l c r 级数是发散得，并且发散的性质是振荡性的，仅仅在某值附近左右晃 动，我们用一种近似方法来确定它变动的上下限，从而知道它的真值，这就是 所谓的s t i e l o c s 近似的配对性。对f ( z 1 的求和还可用a i t k e n 方法更准确地确定 它的上下限，用晶来表示它的前n 项之和，a i t k e n 方法中前n 项和为： a = 百s x 瓦s n _ 2 忑- $ 2 ，_ 1 用a i t k e n 方法可确定相邻两项4 。和a 。的上下限。 p a d e 近似就是两个多项式 p ；见z 。q = q z 。( 9 - o = 1 ) 可展成幂级数f ( z ) ，若该幂级数到z 8 ”项为止，则被称为对 f ( z ) 的( 彤名) p a d c 近似当然不管，( z ) 是否为s t i e l t j e s 船数，都可以称为p a d c 1 7 四川大学硕士学位论文 近似，但如果f ( z 1 是s t i e l t j e s 级数。就更有利于确定它的上下限。 在这里我们用三项二点p a d e 近似确定偶极偶极相互作用中极化率q ( ) 的上限，用二项p a d e 近似确定它的下限。 振子求和规则被定义为： s ( ) = ，协丁 显然s ( o ) = z ，( z 为原子中所含电子数) 这是t h o m a s k u t m 求和规则，还有s i ( - 2 ) = q ( o ) 是2 极静态极化率。 为了方便起见，这里只引用公式结果，详细推导见参考文献b 9 1 在利用这些计算公式之前，必须事先知道转移能，求和规则及静态极化率。 这些值的查阅可参考文献“”。 口如) = 南+ 专+ 南 f t n = e 2 泔) + 弘e 1 2 g 矿2 籍 f ：舆 ； e ；一e ： 这里基态至第一激发的能量，且易2 ，e 3 2 为： 鞲：卜一引 g = 出警 g = 陛铲 s ( ) = s ( ) 一2 s t ( k - 2 ) 4 = 一酬o ) 且= 垦= 1 8 ( 2 3 1 7 ) 堕智互审 = f ， _ 四川大学硕士学位论文 l = - s ( - 2 ) s ( 4 ) + s 。( o ) s ( - 6 ) n 2 = r s ( _ 4 ) 2 一s