（物理化学专业论文）keggin型多酸衍生物电子性质的理论研究.pdf

摘要 多酸化合物是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的金属氧簇类化合物。多酸具 有优异的光、电、磁和化学反应特性，使其在催化、医学以及材料科学等诸多领域显示 出广泛的应用前景。随着计算机技术的发展，量子化学计算作为一种理论研究方法进入 多酸化学领域。早期的a bi n i t i oh a r t r e e f o c k ( h f ) 近似在多酸化合物的结构及电子性质 方面取得了一些成果。然而深入系统分析多酸化合物的分子及电子结构，氧化还原、催 化、光学等性质，从而指导和预测实验合成及材料制备是十分必要的。在过去的十年， 少数活跃于多酸化学计算领域的研究组已经在电子和磁性方面取得了一些进展。但是由 于多酸阴离子体系大、过渡金属多以及荷载负电荷高等限制因素，使得多酸化学的理论 研究发展尚处于起步阶段。 本论文通过量子化学计算探讨了一系列k e g g i n 型多酸衍生物的电子性质，稳定性， 质子化作用，氧化还原性质、成键特征及非线性光学性质。研究工作主要包括以下五个 方面： 1 采用密度泛函理论( d f t ) 方法研究五种二钛取代a k e g g i n 型 p t i 2 w l 0 0 4 0 7 同分异 构体的电子性质、氧化还原性质、质子化作用以及稳定性。结果表明：五种同分异构体 中 a l ，5 - p t i 2 w i 0 0 4 0 7 - ，【a - l ，4 一p t i 2 w l 0 0 4 0 7 _ 和【仅- 1 ，1 1 - p t i 2 w 1 0 0 4 0 卜较稳定，但是它们的 氧化还原能力较弱；而 a 1 ，2 p t i 2 w 1 0 0 4 0 】7 _ 和 a 1 ，6 一p t i 2 w l 0 0 4 0 】7 - 的稳定性较弱，氧化还 原能力却较强。同时，在二钛取代体系的单电子还原反应中，还原中心均为钨原子。分 析分子静电势发现：五种取代物中桥氧( o t i 2 和o t i w ) 和与钛相连的端氧( o t i ) 易于发生 质子化反应，尤其是对称性为g 的两种同分异构体( a 1 ，2 p t i 2 w l 0 0 4 0 】7 一和 a 1 ，6 - p t i 2 w 1 0 0 4 0 】7 - ) 中连接两个钛的桥氧( o t i 2 ) 最易发生质子化反应。键能分析表明， 五种异构体相对稳定性次序为： 仅1 ，4 p t i 2 w 1 0 0 4 0 】。7 _ 【n 1 ，5 p t i 2 w i 0 0 4 0 】7 一 【a - 1 ，1 1 一p t i 2 w l 0 0 4 0 7 - 【a - 1 ，2 - p t i 2 w i 0 0 4 0 7 _ 吐一1 ，6 一p t i 2 w l 0 0 4 0 7 - 。此外，我们对五种异 构体的单电子还原体系【a p t i 2 w 】0 0 4 0 】8 也进行了讨论。 2 选择六种a k e g g i n 型多酸阴离子1 3 0 4 0 肛可能的质子化异构体，运用d f t 方 法研究其最佳的质子化位置，分析确定 h 1 2 v 1 3 0 4 0 3 - 的准确质子态。研究表明：体系中 位于同一三金属簇中的桥氧最易于质子化( 异构体b 和c ) 。气态条件下，质子态b 和c 较稳定；但是水溶液条件下，由于溶剂与体系之间的静电稳定作用使得只有质子态b 能 够稳定存在。同时我们还讨论了质子化作用和溶剂化效应对体系几何、能隙以及能量的 影响。 3 选择一系列缺位仅k e g g i n 型多酸衍生物 p w l l 0 3 9 】7 ， x w 9 0 3 4 r ( x = a 1 1 n ，s i ， g e ，p v ，a s v 和s b v ) ，【x w 9 m 2 0 3 9 】肛和【x w 9 m 3 0 4 0 】肛( x = p v 和s i ，m = m o ，v v ，n b v 和 t a v ) ，采用d f t 方法系统探讨了几何结构及元素取代对其二阶非线性光学性质的影响， 揭示了此类体系非线性光学性质的一般规律。分析体系的静场二阶极化率计算值( 岛) 发 现：通过取代中心杂原子或配位过渡金属可以有效调节体系的二阶非线性光学活性。例 如，中心杂原子a 1 或配位过渡金属v 的取代均导致体系非线性光学响应的显著提升。 此外，风值的大小与体系的缺位结构密切相关。总之，此类无机化合物具有很大的分子 非线性光学活性，尤其是部分取代体系 s i w 9 n b 2 0 3 9 】肛慨= 2 0 7 1 0a u ) 。 4 采用含时密度泛函理论( t d d f t ) 方法计算三有机锡取代的f l - k e g g i n 型多酸衍生 物 x w 9 0 3 7 ( s r r ) 3 u h 卜( x = p ，s i ，g e ，r = p h ；x = s i ，r = p h n 0 2 ，p h c = c p h ) 的二阶极化 率，分析其二阶非线性光学性质的起源。结果表明：此类有机无机杂化体系具有显著 的分子二阶非线性光学响应，特别是 s i w 9 0 3 7 ( s n p h c = - c p h ) 3 】7 - ，其静场二阶极化率计算 值( 风) 为1 5 6 9 6 6 1 0 q oe s u 。因此，所研究体系有望成为优异的二阶非线性光学材料。 分析风。值的主要贡献发现，沿z 轴方向从无机杂多阴离子到有机部分的电荷转移对体 系【x w 9 0 3 7 ( s n r ) 3 】( 】1 1 卜的非线性光学性质起决定作用。同时，风计算值随着中心重杂 原子的引入而增加，g e s i p 。此外，强吸电子基的引入及共轭长度的增加均有利于 提高体系的二阶非线性光学响应。 5 用t d d f t 结合完全态求和( s o s ) 方法系统研究 p w n 0 3 9 ( r e n ) r = 3 _ 7 ) 的可逆 氧化还原性质与二阶非线性光学响应之间的关系。结果表明，p w 】l r e n 五种氧化态的连 续还原过程为：p w 】1 r ev 1 1 _ p w l l r e v l _ p w l l r e v p w l l r e vl e p w l l r e v 2 e 。此外， 我们还成功地拟合了它们的电化学行为。值得注意的是，通过可逆氧化还原反应能够调 控所研究体系的二阶非线性光学行为。完全氧化能够方便地调低体系的二阶非线性光学 响应。而通过向体系注入额外电子能够有效提高其二阶非线性光学响应，特别是第三还 原态，其静场二阶极化率计算值( 风。) 几乎是完全氧化态的1 4 4 倍。分析对风值有重要 贡献的电荷跃迁特征表明，以金属为中心的氧化还原过程影响体系分子内的给受体特 征。因此，这类具有灵活可逆氧化还原态的体系有望成为优异的可调控非线性光学材料。 关键词：多酸化合物；电子性质；稳定性；质子化作用；氧化还原性质；非线性光 学性质；密度泛函理论 a b s t r a c t p o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m s ) a r ear i c ha n dd i v e r s ef a m i l yo fm e t a l o x y g e nc l u s t e r sm a d e u po fe a r l yt r a n s i t i o n a lm e t a l sw i mu n i q u ep h o t o n i c ，e l e c t r o n i c ，a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sa n d c h e m i c a lr e a c t i v i t yt h a th a sp r o m i s e dd r a m a t i ca p p l i c a t i o n si nq u i t ed i v e r s ed i s c i p l i n e s ， i n c l u d i n gc a t a l y s i s ，m e d i c i n e ，a n dm a t e r i a l ss c i e n c e s f o l l o w i n gt h ed e v e l o p m e n to ft h e c o m p u t e rt e c h n o l o g y , q u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o na sat h e o r e t i c a ls t u d ym e t h o dh a sb e e n i n t r o d u c e dt ot h ef i e l do fp o m s i ne a r l yt i m e ，t h ea bi n i t i oh a r t r e e - f o c k ( h f ) a p p r o x i m a t i o n p r o v i d e dar e a s o n a b l es t a r t i n gp o i n tf o ru n d e r s t a n d i n gs t r u c t u r e sa n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f p o m s h o w e v e r ，i ti sn e c e s s a r yt oa n a l y z es y s t e m a t i c a l l ym o l e c u l a ra n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ， r e d o x ，c a t a l y s i sa n do p t i c so fp o m s ，c o n s e q u e n t l yt h e s ec o u l dd i r e c ts y n t h e s i sa n dm a t e r i a l p r e p a r a t i o n i nt h el a s tt e ny e a r s ，af e wg r o u p sh a v eb e e ne s p e c i a l l ya c t i v ea n dh a v em a d e i m p o r t a n tp r o g r e s si nd e s c r i b i n ga n dr a t i o n a l i s i n gt h ee l e c t r o n i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f p o m s b u tac o m b i n a t i o no ft h r e ef a c t o r s - - - t h el a r g es i z eo fp o l y o x o a n i o n s ，t h ep r e s e n c eo f t r a n s i t i o nm e t a li o n sa n dt h e h i g hn e g a t i v ec h a r g e - - - p r o d u c e ，i np r a c t i c e ，i m p o r t a n t c o m p u t a t i o n a ll i m i t a t i o n s t h ea bi n i t i oa n dd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) m o d e l i n go f p o l y o x o a n i o n si ss t i l li n c i p i e n t i nt h i s t h e s i s ，q u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n sh a v eb e e nc a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t e e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ，s t a b i l i t y ，p r o t o n a t i o n ，r e d o x ，b o n dc h a r a c t e r , a n dt h es e c o n d o r d e r n o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) p r o p e r t i e so fas e r i e so fk e g g i n t y p ep o md e r i v a t i v e s t h ep r e s e n t w o r kh a sb e e nf o c u so nt h ef o l l o w i n gf i v ea s p e c t s ： 1 n ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ，r e d o xp r o p e r t i e s ，p r o t o n a t i o n ，a n ds t a b i l i t yo ff i v e 【a - p t i 2 w l 0 0 4 0 卜i s o m e r sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e de m p l o y i n gd f tm e t h o d t h er e s u l t sr e v e a l t h a tt h es t a b i l i t yo f 【a - 1 ，2 - p t i z w l 0 0 4 0 卜a n d a - l ，6 一p t i 2 w l 0 0 4 0 卜i sw e a k e ra n dt h er e d o x a b i l i t yi sh i g h e ra m o n gf i v ei s o m e r s ，w h i l ef o r 6 t - l ，5 - p t i 2 w l 0 0 4 0 卜， 仅一1 ，4 p t i 2 w i 0 0 4 0 卜， a n d 陋一l ，1 1 - p z i 2 w l 0 0 4 0 卜t h es t a b i l i t yi sh i g h e r , b u tt h er e d o xa b i l i t yi sw e a k e r a tt h es a m e t i m e ，t i s u b s t i t u t e ds y s t e m sa r ep r e f e r e n t i a l l yr e d u c e di nt h et u n g s t e nc e n t e r s a na n a l y s i so f m o l e c u l a re l e c t r o s t a t i cp o t e n t i a lm a p so f a - p t i 2 w l 0 0 4 0 卜i s o m e r ss u g g e s t st h a tt h ep r e f e r r e d p r o t o n a t i o ns i t ec o r r e s p o n d st ob r i d g i n go x y g e n s ( o t i 2a n do t i w ) a n dt e r m i n a lo x y g e n s ( o t i ) ，e s p e c i a l l yb r i d g i n go x y g e n sb o n d e dt ot i t a n i u m s ( o t i 2 ) i n 【a 一1 ，2 一p t i 2 w l 0 0 4 0 卜a n d 【a - 1 ，6 - p t i 2 w 1 0 0 4 0 卜w i t hgs y m m e t r y b ym e a n so f t o t a l b o n d i n ge n e r g i e so f 【a - p t i 2 w l o o , i o 卜i s o m e r s ，t h er e l a t i v es e q u e n c eo fs t a b i l i t yh a st h e nb e e ns h o w nt ob e 【仅l ，4 一p t i 2 w l 0 0 4 0 卜 a l ，5 - p t i 2 w 1 0 0 4 0 卜 【a - 1 ，1 1 - p t i 2 w l 0 0 4 0 卜 a - l ，2 p z i 2 w l0 0 4 0 卜 【a - 1 ，6 一p t i 2 w i 0 0 4 0 卜i na d d i t i o n ，t h eo n e - e l e c t r o n - r e d u c e ds p e c i e so f 【a - p t i 2 w l 0 0 4 0 卜a r ea l s od i s c u s s e d i i i 2 d f tc a l c u l a t i o n sw e r ec a r r i e do u tt oc h a r a c t e r i z et h eo p t i m a ls i t eo ft h ep r o t o n sa n d t h ep r e c i s ep r o t o n a t i o ns t a t ei nt h ep o ma n i o n s 【v 1 3 0 4 0 肛a n d 【h 1 2 v 1 3 0 4 0 扣s i xk i n d so f p o s s i b l ep r o t o n a t e ds t a b l ei s o m e r sw i t ht h ew h o l ek e g g i na n i o nu n i t sa r ed i s c u s s e d t h e c a l c u l a t i o n sr e v e a lt h a tt h ep r e f e r r e dp r o t o n a t i o ns i t ec o r r e s p o n d st ob r i d g i n go x y g e n st h a t b e l o n gt o t h es a m et r i m e t a l l i cg r o u p ( i s o m e r sba n dc ) b o t hi s o m e r sba n dca r e c o m p a r a t i v e l ys t a b l e i nt h eg a sp h a s e ，b u to n l yi s o m e rbc o u l de x i s ts t a b l yi na q u e o u s s o l u t i o nb e c a u s eo fb e i n gs t a b i l i z e db yt h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n t h es o l v e n te f f e c t sa n d p r o t o n a t i o na r ea l s od i s c u s s e d 3 s y s t e m a t i cd f tc a l c u l a t i o n sh a v eb e e nc a r r i e do u to nt h el a c u n a r ya - k e g g i np o m d e r i v a t i v e s p w i1 0 3 9 7 。， x w 9 0 3 4 】肛( x = a 1 1 ，s i ，g e ，p v ，a s v ，a n ds b v ) ， x w 9 m 2 0 3 9 】7 卜， a n d x w 9 m 3 0 4 0 扣( x = p va n ds i ，m = m o ，v v ，n b v ，a n dt a v ) t oi n v e s t i g a t et h e g e o m e t r i cs t r u c t u r ea n de l e m e n ts u b s t i t u t i o ne f f e c t so nt h em o l e c u l a rn l or e s p o n s e a n a l y s i s o ft h ec o m p u t e ds t a t i cs e c o n d - o r d e rp o l a r i z a b i l i t y ( 风) p r e d i c t st h a tt h em o l e c u l a rn l o a c t i v i t yo fl a c u n a r yk e g g i np o md e r i v a t i v e sc a nb em o d i f i e db yr e p l a c i n gt h ec e n t r a l h e t e r o a t o ma n dt h ea d d e n d am e t a la t o m s u b s t i t u t i o no ft h ec e n t r a la la t o mo rt h ea d d e n d av a t o mc a u s e ss i g n i f i c a n te n h a n c e m e n ti nt h em o l e c u l a rn o n l i n e a r i t y m o r e o v e r ，t h e 局v a l u e s a r es u b s t a n t i a l l yd e p e n d e n to nt h ed e f e c ts t r u c t u r e s t h i sc l a s so fi n o r g a n i cc o m p l e x e s p o s s e s s e sr e m a r k a b l yl a r g em o l e c u l a ro p t i c a ln o n l i n e a r i t y , e s p e c i a l l yf o r t h ep a r t i a l s u b s t i t u t i o nc o m p l e x s i w 9 n b 2 0 3 9 儿卜，w h i c hh a sac o m p u t e d 局v a l u eo f2 0 71 0a u 4 t h ed i p o l ep o l a r i z a b i l i t i e s ，s e c o n d - o r d e rp o l a r i z a b i l i t i e s ，a n do r i g i no fs e c o n d o r d e r n l o p r o p e r t i e so ft r i s o r g a n o t i n - s u b s t i t u t e df l - k e g g i np o m x w 9 0 3 7 ( s n r ) 3 1 1 硼卜( x = p ，s i ， g e ，r2p h ；x = s i ，r = p h n 0 2 ，p h c - = c p h ) h a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n gt i m e d e p e n d e n t d e n s i t yf u n c t i o n a lr e s p o n s e t h e o r y t h i sc l a s so fo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dc o m p l e x e s p o s s e s s e sar e m a r k a b l yl a r g em o l e c u l a rs e c o n d o r d e rn l or e s p o n s e ，e s p e c i a l l yf o r 【s i w 9 0 3 7 ( s n p h c - = c p h ) 3 卜w i t ht h es t a t i cs e c o n d o r d e rp o l a r i z a b i l i t y 假懈) c o m p u t e dt ob e 15 6 9 6 6 10 。”e s u t h u s t h e s ec o m p l e x e sh a v et h ep o s s i b i l i t yt ob ee x c e l l e n ts e c o n d o r d e r n l o m a t e r i a l s a n a l y s i so ft h em a j o rc o n t r i b u t i o n st ot h e8 v e cv a l u es u g g e s t st h a tt h ec h a r g e t r a n s f e rf r o mt h eh e t e r o p o l y a n i o nt ot h eo r g a n i cs e g m e n ta l o n gt h ez - a x i sp l a y st h ek e yr o l ei n t h en l o r e s p o n s eo f x w 9 0 3 7 ( s n r ) 3 ( 11 卅t h ec o m p u t e d 风v a l u e si n c r e a s ea sah e a v y c e n t r a lh e t e r o a t o mc h a n g e si nt h eo r d e rg e s i p f u r t h e r m o r e ，n i t r os u b s t i t u t i o no nt h e a r y ls e g m e n ta n dt h el e n g t h e n i n go fo r g a n o s t a n n i ci f - c o n j u g a t i o na r em o r ei m p o r t a n ti n e n h a n c i n gt h eo p t i c a ln o n l i n e a r i t y , e s p e c i a l l yf o rt h el a t t e rf a c t o r 5 i nt h i sw o r k ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er e v e r s i b l er e d o xp r o p e r t i e sa n dt h e s e c o n d - o r d e rn l or e s p o n s e sf o r 【p w i j0 3 9 ( r e n ) 卜= 3 - 7 ) h a sb e e ns y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e db yu s i n gt d d f tm e t h o dc o m b i n e dw i t ht h es u m - o v e r - s t a t e s ( s o s ) f o r m a l i s m t h er e s u l t sr e v e a lt h a tt h es u c c e s s i v er e d u c t i o np r o c e s s e so ff i v ep w l lr e nr e d o xs t a t e s s h o u l db ep w zl r e v l l 一p w l l r e _ p w l l r e v _ p w r e v l e - p w l l r e v 2 e f u r t h e r m o r e ， t h e i re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e nr e p r o d u c e ds u c c e s s f u l l y i ti sn o t e w o r t h yt h a tt h e s e c o n d - o r d e rn l ob e h a v i o r sc a l lb es w i t c h e db yr e v e r s i b l er e d o xf o rt h ep r e s e n ts t u d i e d c o m p l e x e s f u l lo x i d a t i o nc o n s t i t u t e sac o n v e n i e n tw a yt os w i t c ho f ft h es e c o n d - o r d e r p o l a r i z a b i l i t y n ei n c o r p o r a t i o no fe x t r ae l e c t r o n sc a u s e ss i g n i f i c a n te n h a n c e m e n ti nt h e s e c o n d o r d e rn l oa c t i v i t y , e s p e c i a l l yf o rt h et h i r dr e d u c e ds t a t e ，w h o s es t a t i cs e c o n d o r d e r p o l a r i z a b i l i t y 慨咕c ) i sa b o u t14 4t i m e sl a r g e rt h a nt h a to ff u l l yo x i d i z e d1 1 1 1 ec h a r a c t e r i s t i c o ft h ec h a r g e t r a n s f e rt r a n s i t i o nc o r r e s p o n d e dt ot h ed o m i n a n tc o n t r i b u t i o n st ot h e8 v v a l u e s i n d i c a t e st h a tm e t a l c e n t e r e dr e d o xp r o c e s s e si n f l u e n c et h ei n t r a - m o l e c u l a rd o n o ro ra c e 印t o r c h a r a c t e r t h e r e f o r e ，t h i sk i n do fc o m p l e x e sw i t ht h ef a c i l ea n dr e v e r s i b l er e d o xs t a t e sc o u l d b e c o m ee x c e l l e n ts w i t c h a b l en i ，om a t e r i a l s k e y w o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e ；e l e c t r o n i cp r o p e r t y ；s t a b i l i t y ；p r o t o n a t i o n ；r e d o x ；n o n l i n e a r o p t i c a lp r o p e r t y ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y v 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 基盛 日期：硼。专 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学 位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版 发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：越 日期：矽留形 学位论文作者毕业后去向： 指导教师签名g 日期： 电话： 邮编： 1 3 0 0 2 4 东北师范大学博士学位论文 第一章引言 多酸( p o l y o x o m e t a l a t e s ，简写为p o m s ) 是指一些前过渡元素( m o ，w ，vn b ，t a 等) ，以 m 0 6 为单元通过共角、共边氧联结缩聚成多金属氧酸化合物，即多酸化合物，更广义地 称为金属氧簇化合物( m e t a l o x y g e nc l u s t e r s ) 1 捌。多酸化学是关于同多酸和杂多酸的化 学【3 1 ，是无机化学中一个重要的研究领域。 1 8 2 6 年，j b e r z e r i u s 成功合成了第一个多酸化合物一1 2 钼磷酸铵( n h 4 ) s p m o l 2 0 4 0 n h 2 0 【4 】，但当时还无法测定其组成。1 8 6 4 年，c m a r i g n a c 合成了钨硅酸，并用化 学分析方法对钨硅酸的组成进行了确定，真正开拓了多酸化学的新时代。1 9 3 4 年，j f k e g g i n 通过x 一射线粉末衍射测定了h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 的晶体结构，提出了著名的k e g g i n 结构模型【5 1 。此后，不断有新的结构模型被科学家们发现。k e g g i n 结构以及d a w s o n 、 a n d e r s o n 、w a u g h 、s i l v e r t o n 和l i n d q v i s t 结构一起被称为多酸化合物的六种基本结构( 图 1 1 1 【2 】。 k e g g i n d a w s o na n d e r s o n w a u g h s i l v e r t o n l i n d q v i s t 图1 1 多酸化合物的六种基本结构多面体图 在多酸阴离子中，作为配位原子的元素主要是m o 、w 、v 、b i b 、t a ，而作为杂原 子的元素目前已知有近7 0 种，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系 列过渡元素，再加上b 、a l 、g a 、s i 、g e 、s n 、p 、舳、s b 、b i 、s e 、t c 、i 等元素， 东北师范大学博士学位论文 而每种杂原子又往往可以以不同价态存在于多酸阴离子中，所以多酸种类繁多，数目巨 大。 随着多酸化学研究的深入，其合成方法已由传统的水溶液合成方法、非水溶剂合成 方法，扩展到了水热合成、室温固相合成和高温固相合成等方法。水热合成方法由于能 够合成特种结构和凝聚态的新化合物，有利于生成低价、中间价态与特殊价态化合物， 同时便于生长取向规则、晶形完美的晶体材料，且利于合成高纯度产物等特点，越来越 得到研究者的重视。利用水热合成技术，使多酸化合物的结构大大突破了多酸经典结构 范畴，大量结构新奇的多酸晶体得以合成。 一、多酸的实验研究现状和热点 目前，多酸合成化学主要呈现出以下几种发展趋势：( 1 ) 多酸修饰化；( 2 ) 多酸多维 多孔化；( 3 ) 多酸高核化；( 4 ) 多酸仿生化；( 5 ) 新型无机模板；( 6 ) 多酸纳米材料；( 7 ) 多酸 催化及药物研究。 ( 一) 多酸的修饰化 多酸的修饰化学是近年来多酸化学研究的一个热点领域。以往的多酸化学研究多基 于分立簇的研究，而多酸修饰化学的目的是将经典的多酸结构进行衍生化。在结构上， 通过对多酸的修饰，可以丰富多酸的分立结构，并且通过修饰得到的多酸衍生物还可以 成为潜在的次级建筑单元，用于构筑较高维的分子框架。在性质上通过对多酸的修饰， 可以对其表面性质进行调节和改进，从而更有利于其在材料领域和药物化学领域中的应 用。 直角型 哑铃型 图1 2 多酸亚氨基化衍生物 美国的彭中华教授和清华大学的魏永革课题组制备了一系列的亚氨基化的多酸化 合物【6 】。他们利用 m 0 6 0 1 9 】2 多阴离子和多芳胺类有机化合物反应，合成出具有直角型和 哑铃型的多酸亚氨基化衍生物，为进一步形成聚合物奠定了基础( 图1 2 ) 。2 0 0 2 年，德 国k o r t z 小组将手性氨基酸衍牛物修饰到多酸上【_ 7 1 ，利用手性伊氨基酸羧基基团的羧基 化作用合成了一系列有机官能化的a n d e r s o n 型杂多钼酸盐。王恩波教授以哌嗪为模板 剂合成一个被高度还原的双帽结构的混价钼钒磷酸盐， i - 1 2 n ( c 2 m ) 2 , n h 2 】4 ( h 3 0 ) v m o v 2 - m o v l 6 v 4 0 4 0 ( v w o ) 2 8 h 2 0 【8 j ，并用水热方法合成了首例以二价过渡金属为帽的k e g g i n 型多酸化合物 n i ( p h e n ) 3 】 p m o v l 9 l v l o v 3 0 4 0 n i ( p h e n ) 2 2 1 。在该化合物中，k e g g i n 型多阴 2 r谚。 东北师范大学博士学位论文 r 离子 p m o v l 9 m o v 3 0 4 0 1 “的两端分别通过四个桥氧原子扣了两个二价的n j 帽。 ( 二) 多酸的多维多孔化 多酸化学的一个重要的方向是多酸化台物的多维多孔化这炎化台物不仅具有新颖 的结构特点，拓扑的美学特征，而且在气体存储、分了选择、离子交换和选择性传感材 料中的席用十分广泛。此类化合物的合成不仅极大的卞富了多酸的结构化学并且由于 金属化台物等连接体的引 使得这类化合物比孤立的多酸化合物具有更优越的性质，从 咐具有更广阔的廊用前景。 根据多酸建筑单元之问的连接方式的不i 刊，可将已见报道的此类化合物分为凹类： ( 1 ) 以过渡金属化台物为桥的多维多孔结构；( 2 ) 以稀上化合物为桥的多维多孔结构：( 3 ) 通过共用端氧自聚形成的多维多孔结构：( 4 ) 毗有机基团为桥的多维多孔结构。 蚤。藩， 雷。， 图1 34 1 2 - 连接的多酸基高维网络 2 0 0 2 年，福建物构所的卢灿忠课题组，通过水热合成方法得到了一个新的s i l v e r t o n 蚴 g d m o o2 r _ 九配位的g d ( m ) 位于簇的中心吼此外通过同样方法合战了一 个具有篮子形结构的三电子还原杂多蓝f p 6 m o 03 1 ”一，这个结构与d a w s o n 结构相似， 额外的磷酸根离子位于球壳的表面。2 0 0 3 年，美国c l e a r f i e l d 等报道了基于 h 4 v 1 4 0 “( s i o ) 8 】”簇的三维结构多酸化合物【乩v 】b o d s i o ) 自( d a b ) 4 ( h 2 0 ) 】4 h 2 0 。钒丁 二胺配台物将 h 4 v ，4 0 “( s i o ) 8 b 簇连接形成三维结构。2 0 0 6 年，m i z u n o 课题组报道了 一个能够独立吸附和选择疏水性及亲水性分子的离予晶体c s 2 c r 3 0 ( o o c c 2 h s ) 6 ( h 2 0 ) 3 】2 _ 【a s i w l2 0 。大阳离子与多酸阴离子形成了层状结构，c s 离了位于相邻层中，直的疏 水通道由层问的丙酸酯配体罔绕，并且沿着【1 1 0 】方向存在亲水通道。亲水孔道最窄和蛙 宽的窗口为40a 和52 川】。东北师范大学刘术侠课题组台成了一个具有二维孔状的多 酸化台物【n i ( 4 ，4 - b p y ) 2 1 2 i v f v 7 v 9 0 3 8 c i ( 4 ，4 。- b p y ) 6 h 2 0 ，在该化合物中【h l ( 4 ，4 一b p y ) 2 】。组 成了一个三维框架，该框架含有两种通道。其中， v “7 v ”9 0 3 8 c i 簇阱共价键与该框架 相连并占据较大