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z n o 纳米结构的制备与控制 宋玉哲 摘要z n o 纳米材料由于宽的带隙( 3 3 7m e v ) 和高的禁带激发能( 5 9m e v ) ， 以其奇特的光电性能在激光、催化、气敏、压电、传感等方面得到了广泛的应用。 所以，z n o 纳米结构的制备、控制与应用研究成为当前纳米材料的研究热点之一。 本文设计了简单、实用的络合剂辅助水热法和热氧化方法，合成了z n o 纳米 棒阵列、纳米螺旋桨阵列、纳米带阵列以及纳米球等结构，研究了相关机理，具 体内容如下： ( 1 ) 氨水、氢氧化钠辅助水热法制备z n o 纳米阵列 采用锌片，与0 6 m o l l 的氨水、1 0 m o l l 的n a o h 溶液分别反应，在锌片上 制备了排列整齐、有高度生长取向的z n o 纳米棒阵列。利用s e m 、x r d 、h r t e m 、 p l 等技术检测了样品的形貌和晶体结构，产物为纤锌矿单晶z n o ，沿( 0 0 2 ) 晶面择 优生长；在3 9 6r m l 出现了较强的发光峰，4 8 8a m 出现了微弱发光。 锌片在4 8m o l l 的氨水中1 0 0 反应1 8h ，在锌片的气一液界面附近，生 长了z n o 纳米螺旋桨阵列。同时，在气相和溶液中的锌片上，发现了z n o 纳米棒 阵列和纳米锥结构。 ( 2 ) 有机胺类化合物辅助水热法制备z n o 纳米锥 采用锌片与0 3m o l l 的乙二胺、3m o l l 的丁胺、0 2 5m o l l 的e d t a 水溶液 反应，制备了直径略有不同的z n o 纳米锥。在乙二胺中制备的产物的发光峰分别 位于3 9 7n n l 、4 8 8n l r f l 、5 6 2n m 。 ( 3 ) 络合物水解法制各z n o 球形颗粒 利用酒石酸锌的水解反应，在水溶液中制备了由超细颗粒组装的z n o 球形颗 粒，x r d 、h r t e m 检测结果表明颗粒为纤锌矿z n o 多品结构，在溶液中添加乙 二醇，产物的尺寸和分散性得到了改善。 ( 4 ) 热氧化法制备z n o 纳米带、纳米线阵列 锌片和h 2 0 在5 0 0 8 0 0 反应，制备了z n o 尖形纳米带阵列，s e m 、x r d 、 h r t e m 的结果说明纳米带是纤锌矿单晶z n o ，沿( 1 0 1 ) 晶面择优生长，纳米带的 尺寸随反应温度的升高而增大；锌片在空气中加热到4 8 0 制备了z n o 纳米线阵 列，该阵列的发光峰位于3 9 7n l t l ，而缺陷引起的蓝绿发光没有发现，说明所制备 的z n o 阵列缺陷较少。 关键词z n o ；纳米棒阵列：纳米螺旋桨阵列；纳米带阵列：纳米球 t h ef a b r i c a t i o na n da r r a n g e m e n to fz n on a n o s t r u c t r u e m a t e r i a i s y u z h es o n g a b s t r a c tz i n co x i d ei s r e c o g n i z e d a so n eo ft h em o s ti m p o n a n ts e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l sd u et oi t sd i r e c tw i d eb a n dg a p ( 3 3 7e v ) ，l a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ( 5 9 m e v ) ，a n di t sa p p l i c a t i o ni no p t o e l e c t r o n i c s ，c a t a l y s t ，s e n s o r s ，a n da c t u a t o r e x t e n s i v e i n t e r e s th a sb e e ns t i m u l a t e dt of a b f i c a t ez n on a n o s t r u c t u r em a t e r i a l s i nt h i ss t u d y , c h e l a t o r - a s s i s t e dh y d r o t h e r m a lm e t h o da n dt h e r m a lo x i d a t i o nm e t h o d w e r ed e s i g n e dt of a b r i c a t ez n on a n o r o da r r a y s ，n a n o p r e l l e ra r r a y s ，n a n o b e l ta r r a y sa n d n a n o p r i c k s ，n a n o s p h e r e se t c g r o w t hm e c h a n i s mo fz n o n a n o s t r u c t u r e sw a sd i s c u s s e d t h e r ea r ef o u rs e c t i o n so fo u rw o r ka sf c l l o w s ： ( 1 ) c h e l a t o r - a s s i s t e dh y d r o t h e r m a lm e t h o df o rg r o w i n gz n oa r r a y s l a r g e s c a l eh i g h l yo r i e n t e dz n on a n o r o da r r a y sw e r ed i r e c t l yg r o w no nz i n cf o i l t h r o u g has i m p l eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o no fz nf o i lw i t h0 6m o l la q u e o u sa m m o n i aa n d 1 0m o l ls o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o n s t h em o r p h o l o g i e sa n dc r y s t a l l i n ep h a s eo ft h e p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ，x r d ，h r t e me t c i tw a sf o u n dt h a tt h es t r u c t u r e o fz n on a n o r o d so nt h ez i n cf o i lw a ss i n g l ec r y s t a l l i n ea n dg r o w ni nt h e ( 0 0 2 ) d i r e c t i o n w i t ht h ez i n c i t es t r u c t u r e t h ez n o n a n o r o da r r a y se x h i b i t e das t r o n gu ve m i s s i o nw i t h p e a ka t3 9 6 n ma n dav e r yw e a kg r e e ne m i s s i o nw i t hp e a ka t4 8 8 n l 1 z n on a n o p r e p e l l e r sw e r eo b s e r v e da tt h ei n t e r f a c eo fv a p o r p h a s ea n ds o l u t i o n w h e nz i n cf o i lr e a c t e dw i t hs o l u t i o na m m o n i af 4 8m o l l ) z n on a n o r o d sa n d n a n o p r i c k sw e r eg r o w n o nt h ep o s i t i o nt h a ti sa b o v eo rb e l o wt h ei n t e r f a c e ( 2 ) c h e l a t o r - a s s i s t e dh y d r o t h e r m a lm e t h o df o rg r o w i n gz n on a n o p r i c k s z n on a n o p r i c k sw e r ef o r m e dw h i l e0 3m o l ld i a m i n o e t h a n e ，3m o l lb u t y l a m i n e a n d0 2 5m o l le d t aw e r eu s e da sc h a l a t o r st or e a c tw i t hz i n cf o i la tl0 0 f o rl2h t h ez n on a n o p r i c k sw h i c hs y n t h e s i z e di nd i a m i n o e t h a n es o l u t i o na l s oe x h i b i t e da s t r o n gu ve m i s s i o nw i t hp e a ka t3 9 7m a n dt w ow e a kg r e e ne m i s s i o n sw i t hp e a k sa t 4 8 8n m 5 6 2 n m ( 3 ) h y d r o l y s i sm e t h o d f o rg r o w i n gz n o n a n o s p h e r e s z n on a n o s p h e r e sw e r es y n t h e s i z e dv i ah y d r o t h e r m a l t h e r m o l y s i so ft a r t e r i c a c i d d e r i v e dc o m p l e xp r e c u r s o ra t1 4 0 。cf o r l 2h ，s e m ，x r da n dh r t e mw e r eu s e d t oc h a r a c t e r i z et h ep r o d u c t t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h en a n o s p h e r e sw e r ew u r t z i t ez n o l l m u t i l c r y s t l l i n es t r u c t u r e a d d i n ge t h y l e n eg l y c o lt os o l u t i o n ，t h es i z ea n dd i s p e r s i o no f t h en a n o s p h e r e sc a nb eg r e a t l yi m p r o v e d ( 4 ) t h e r m a lo x i d a t i o nm e t h o df o rf a b r i c a t i n gz n o n a n o b e l t sa n dn a n o w i r e s v e r t i c a l l ya l i g n e dz n on a n o b e l ta r r a y sw e r ef a b r i c a t e dv i at h er e a c t i o no fz i n cf o i l w i t hh ，oa t5 0 0 8 0 0 f o r3h t h er e s u l t so fs e m ，x r da n dh r t e mp r o v e dt h e n a n o b e l t sw e r ez i n c i t es t r u c t u r ea n dg r o w ni nt h e ( 1 0t ) d i r e c t i o n 珏es i z eo ft h eb e k s g r e a t l yi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gr e a c t i o nt i m e s i m i l a r l y , z n on a n o w i r ea r r a y sa l s o o b t a i n e db yt h er e a c t i o no fz i n cf o i lw i t 1a i ra t4 8 0 f o r6h t h ez n on a n o w i r ea r r a y s e x h i b i t eas t r o n gu ve m i s s i o na t3 9 6 r t ma n da l m o s tn oo t h e ro b v i o u sp e a k si sf o u n da t l o we n e r g y o u re x p e r i m e n t sw e r ea l lc a r r i e do u tu n d e rm i l dc o n d i t i o n ，a v o i d i n gt h eh i g h t e m p e r a t u r ea n dp r e c o a t i n gz n on a n o p a r t i c l e so ns u b s t r a t e s i ti sb e l i e v e dt h a tt h e s e r i e so f o u rw o r kw o u l db r o a d e nt h ef a b r i c a t i o nf i e l do f z n 0n a n o m a t e r i a l s k e yw o r d sz n o ；n a n o r o da r r a y s ；n a n o p r o p e l l e ra r r a y s ；n a n o b e l ta r r a y s ； 学位论文独创性声明 y900 d3 7 本人声明所呈交的学位论文是我在导i ) r l i 的i r , 导卜进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文巾不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贞献的个人和集体，均已在文中 作了明确说明并表示谢意。 作者签名：毖垂觐f 1 期：弘么! 幺! ? 7 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知i , u i 。权币_ 讧属陕西师范人 学。本人保证毕、l k 离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西师 范犬学。学校有权保留学位论文并向困家士管部门或其它指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用i ：非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校 图书馆、院系资料室被食阅；有权将学位沦文的内容编入有关数据库进行检索 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名：赛耋址 同期 迦鲰 第一章z n o 纳米材料的制备和研究进展 1 1z n o 纳米材料的研究现状 氧化锌作为一种发光材料已被研究了一个世纪，是一种非常重要的宽带透明 半导体，具有如下特点i lj ： 1 ) 激子结合能为6 0m e v ，高于g a n 晶体( 2 5m e v ) ，能有效工作于室温或者 更高的温度。 2 ) 光增益系数为3 0 0c m 一，也高于g a n 品体( 1 0 0c m 。) 。 3 ) 具有本征衬底，能够进行湿化学处理，且耐辐射。 z n o 具有的如此高的激子结合能和光增益系数，使z n o 纳米材料具有许多特 殊的性质，比如光电转换、光学催化等。不论是作为g a n 晶体生长的衬底材料， 还是本身作为光学材料，z n o 在化学、生物传感、太阳能电池、光催化、执行器、 光电子和平板显示等领域具有广泛的应用 2 】。自从2 0 0 1 年美国佐治亚大学王中林 教授等2 1 首次制备了z n o 纳米带，加利福尼亚大学杨培东等【3 】制备出了z n o 纳米 线阵列，发现了半峰宽很窄的激光发射以来，z n o 纳米结构单元的制备、组装与 应用的研究异常活跃，成为当前纳米材料研究的主导方向。到目前为止，人们已 经制备、组装的z n o 纳米结构有纳米线阵列、纳米带( 图1 1 ) 、纳米环、纳米钉、 纳米螺旋、多级对称纳米结构等。人们制备了丰富的纳米结构并研究了它们的光 圈1 1z n o 纳米带 s c i e n c e ，2 0 0 1 ，2 9 1 ，1 9 4 7 剀i 2z n o 纳米发动机 s c i e n c e ，2 0 0 6 ，3 1 2 ，2 4 2 电子、场发射、压电和化学、生物传感特性，并应用于c 2 h 5 0 h 1 4 】、0 2 【5 】、p h 【6 j 的 检测，也研制出了纳米线场效应晶体管【7 j 。最近，王中林等利用z n o 纳米线阵列 做成了纳米发电机1 8 j ( 图1 2 ) 。 z n o 材料的早期研究，主要集中在块体材料和薄膜材料。纳米器件的性能在 很大的程度上取决于材料的表面与体积之比，一般来说，材料的表面与体积之比 越大器件性能越好。因而，纳米结构的z n o 比相应的块体具有更为优越的性能， 另外，这些z n o 纳米结构也是纳米器件设计与制各的基础。 1 2z n o 纳米材料的制备 纳米材料的制备科学在纳米材料科学研究中占据极为重要的地位，它是材料 性能研究与器件研制的前提。在纳米材料的制备科学中，设计简单、实用、形貌、 尺寸与结构可控的纳米结构单元的制备与组装方法是当前纳米材料研究中最具有 挑战性的问题。纳米z n o 的制备方法主要有固相法、气相传输冷凝法和湿化学方 法。其中，气相传输冷凝法主要包括高温蒸发冷凝法、各种化学气相沉积法和激 光烧蚀法，是z n o 纳米材料制备和控制的重要方法，化学气相沉积法( c v d ) 又 包括了碳热还原法、氧化法、液相- - c v d 等技术。湿化学方法主要包括水热法、 微乳液法和有机溶剂热法。下面对各种方法在制备z n o 纳米材料方面的进展进行 总结。 固相法 固相法是利用锌盐和络合剂的固体反应物，在常温下进行研磨，得到前驱体 后，再在前驱体的分解温度进行热处理，得到z n o 材料。例如贾殿增 9 a o 等人将 z n a c 2 和8 羟基喹啉或者草酸的混合物室温下研磨得到8 羟基喹啉合锌或者 z n c 2 0 4 2 h 2 0 ，将络合物热分解，得到z n o 的纳米粉体。浚实验设备简单，工艺 流程短，但是产物的形貌很难控制，一般只能得到颗粒材料，这些缺点限制了该 方法在制备方面的发展。 高温蒸发冷凝法 王中林等【2 】首次采用高温蒸发冷凝法制备了z n o 纳米带。具体方法是以z n o 作原料，在一定的真空度加热到1 4 0 0 使其蒸发，用载气( a r ) 传送到低温区， 在a 1 2 0 3 衬底上冷凝得到z n o 纳米带。在有a u 颗粒作催化剂的衬底上，z n o 粉 末蒸发沉积得到了z n o 的纳米线阵列。通过改变沉积的温度和压力或者沉积衬底， 还制备了z n o 的纳米环。2 1 、纳米螺旋f 1 3 - 1 5 1 、纳米梳1 1 6 , 1 7 、多孔的纳米线、双 品纳米线、纳米线组装的网络i2 0 】等纳米结构。同样的方法，人们也做出了z n o 的纳米梳“。 在z n o 粉末中添加催化剂，可以控制产物的形貌。王中林等以s n 0 2 做催化剂， 在1 3 0 0 。c 反应，得到了z n o 纳米线一纳米带的同质结阵列【2 2 j ；改用i n 2 0 3 粉末做 催化剂，在有l i 2 c 0 3 存在的条件下，在硅片衬底上制备出了z n o 纳米环【2 3 0 4 】；同 样有l i 2 c 0 3 存在，g a 2 0 3 做催化剂，1 0 0 0 。c 的条件下在a 1 2 0 3 衬底上制备了z n o 的纳米弹簧。l i t 2 6 1 等人另辟蹊径，先利用碳热还原法制备出了z n o 纳米带，以 该纳米带为反应物，采用n a c l 做熔盐来降低反应温度，氩气气氛中8 6 0 蒸发沉 积，在a u 催化的硅片上生长得到了z n o 的纳米管阵列。 碳热还原法 图1 3 z n o 螺旋桨阵列( a p p l p h y s l e t t , 2 0 0 4 ，8 4 ，2 8 8 3 ) 由于z n o 的熔点高达1 9 7 5 ，直接蒸发冷凝z n o 粉末制备纳米材料必须需要 很高的反应温度。为了降低反应温度和探索新的实验方法，人们发展了各种化学 气相沉积技术来制备z n o 的纳米结构。碳热还原是最常用的一种方法，因为z n o 和碳粉还原反应生成的锌单质的熔点很低( 4 1 9 。c ) ，浚方法在一定程度上降低了 z n o 纳米材料的制备温度。具体方法是在一定真空度加热石墨或活性碳和z n o 的 混合物，使z n o 还原气化，用载气( a t ) 传输到温度较低的区域，冷凝沉积在衬 底卜，生长出相应z n o 的纳米结构。以此方法，王中林研究组以z n o 和碳粉为原 料，以a 1 2 0 3 为衬底，制备出了z n o 的纳米带1 2 7 j 、纳米线阵列1 2 8 , 2 9 1 等结构。最近， 他们p 叫改变反应的温度和压力，在不同温区的a 1 2 0 3 衬底上分别得到了z n o 的单 晶纳米片、多晶纳米片、多孔纳米片和z n z n o 核一壳结构纳米管、z n o 纳米管。 改用在硅片作沉积基质，x u 等人得到了形貌非常规则的六边形z n o 纳米片1 3 ”。在 基质上预先处理一层催化剂，如a u 、c u 、z n o 等，人们也制备了z n o 的纳米线p l 驯、 纳米线阵列【3 4 j 、纳米钉【3 ”。y u 等人在硅片上先得到一层多孔的c u o 做催化剂， z n o 和碳粉加热沉积在基片上得到了截面是菱形( 平行四边形) 的z n o 纳米线1 3 “。 除了利用衬底上的催化剂外，为了控制产物的形貌，人们也在z n o 和碳粉中添加 其它物质作催化剂来制备z n o 纳米结构。王中林研究组添加了s n 0 2 后，通过改变 原料的比例、反应温度和压力等条件，在a 1 2 0 3 衬底上制备出了z n o 的成串的纳 米盒子【3 ”，纳米棒 3 8 , 3 9 1 、纳米螺旋桨阵列【4 0 】( 图1 3 ) 和在s n 颗粒上生长出的z n o 纳米线( 带) 结构，同样的原料，g a o 等人也得到了顶端有s n 粒的纳米棒和六 对称多级纳米棒【4 2 】。改用i n 2 0 3 为催化剂，r e n 研究组在石墨片上得到以i n 2 0 3 纳 米线为轴心、z n o 纳米棒作侧翼的二、四、六对称多级纳米结构1 4 ”、z n o 纳米带 h 4 和z n o 纳米钉【4 5 】。g e 0 2 作催化剂，p a n 【4 6 l 等人得到了顶端有g e 球颗粒的z n o 纳米线；同样用g e 0 2 做催化剂，不采用载气，直接在空气气氛中反应，人们也得 到了纳米棒组装成的z n o 纳米花【4 7 】。 高温氧化法 另外，人们开始研究以其它物质为原料代替z n o 来制各z n o 纳米材料。基于 氧化环境中，锌单质很容易转变成氧化锌，人们采用金属锌粉为原料，含有氧的 气氛中，例如a r 和0 2 的混合气体等，加热、气化、氧化、传送到有催化剂纳米 颗粒的基质或者一些化合物单晶上，生长出相应的z n o 纳米线等结构形态。王中 林等人将锌粉在8 5 0 9 5 0 。c 高温沉积，氧气压力很低的条件下反应，在硅片上得 到了双晶z n o 纳米线4 ”；杨培东研究组以氧气和氩气的混合气体作为载气，锌粉 在8 0 0 9 0 0 蒸发，在锌粉上方的硅片上得到了两侧有纳米线的z n o 纳米梳结构， 形状类似蜈蚣1 4 9 j ；在相同的实验条件下，黄运华等人将反应温度降到了6 0 0 6 5 0 制备出了产率很高的纳米带”o j 和纳米梳| 5 1 ”】。改变反应温度和沉积衬底，人们 相继制各出了z n o 的纳米线阵列【5 3 - 5 5 、纳米锥阵列f “i 、纳米片【5 7 】、纳米盒子【5 8 、 四角结构| 5 9 】等。而d a i 【60 】等人在氩气气氛中将温度升高到8 5 0 ，然后在气体中导 入少量氧气反应15m i n ，锌粉高温沉积在硅片上，得到了z n o s i 0 2 的同轴纳米电 缆。除单纯以锌粉为沉积原料外，在反应中添加不同的催化剂，可以得到不同结 构的z n o 纳米材料。s h e n 等利用锌粉和铟粉作原料，分别放在不同的温区，在硅 片上沉积制备出了z n o 的纳米钉1 6 ”。俞大朋研究组将硒粉和锌粉分别放在3 7 0 和5 0 0 。c 的温区，氩气气氛中高温沉积，在靠近锌源的玻璃片或者硅片上，根据基 片距离锌源的大小，依次得到了z n o 的纳米棒阵列、纳米瓶子阵列 6 2 , 6 3 1 和纳米锥 阵列【渊。将n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 加入锌粉，放在一端开口的石英管中，在高温炉中直接 加热，不使用任何载气，沉积得到了有周期性节点的z n o 纳米纤维1 6 ”。 利用硫化物和碳酸盐容易转变成氧化物的特点，人们也利用硫化锌、碳酸锌 代替z n o 粉和锌粉来制备z n o 纳米材料。直接将z n s 粉末在氧化性气氛( a r + 0 2 ) 中1 3 0 0 蒸发，石英管的内壁上沉积得到z n z n o 的纳米电缆和z n o 纳米管【6 6 j ； 在9 5 0 蒸发，同样的气氛中，在硅片上得到了塔状的z n o 纳米柱1 67 j ；而先在氩 气气氛或者高真空条件下沉积得到z n s 的纳米结构，再继续在氧化性气氛中将z n s 转化成z n o ，在有a u 颗粒催化剂的硅片上人们得到了z n o 的孪生纳米带1 6 s j 和纳 米线结构1 6 。同样，以z n c 0 3 和碳粉为原料高温沉积，氩气气氛中在分别有z n o 和n i o 作催化剂的硅片上都得到了四个纳米棒组成的四角结构1 7o ，”j 。上述无机锌 化合物原料的沉积需要很高的温度，而有机锌化合物的熔点较低，人们用金属有 机化合物，例如z n 4 ( c 0 2 n e t 2 ) 6 、z n ( c 5 h 7 0 2 ) 2 、z n ( c h 3 ) 2 等为原料代替无机原料， 较低温度下蒸发，在高温区的硅片、玻璃片或者蓝宝石等衬底上沉积生长得到z n o 纳米棒排列组成的薄膜 7 2 - 7 4 1 、纳米锥7 5 1 等。该方法需要的金属有机原料多易燃易 爆，要求实验气氛无水无氧或者高真空，实验条件很难控制。 液相一c v d 法 液相一c v d 法是近几年发展的一种新技术。l i u l 7 6 】等人将z n ( n 0 3 ) 2 溶于甲醇 溶液，输送到喷雾器里面产生气体，用甲烷气体使其11 0 0 。c 燃烧3 0m i n ，在硅片 上沉积得到了竖直生长在硅片上、形状类似仙人掌的z n o 单晶纳米片。 激光烧蚀法 激光烧蚀法主要采用z n o 等作靶材，在含氧的气氛中利用激光烧蚀方法使金 属氧化物气化，沉积在有催化剂的衬底上，生长氧化物纳米结构的方法。人们通 过温度、压力、催化剂和沉积基质等实验条件的改变，控制氧化物的成核和生长， 主要用来制备z n o 的薄膜材料。 湿化学方法主要包括水热法、微乳液法、有机溶剂热法等。采用该法人们已 经制备出了z n o 的纳米线1 7 7 】、纳米棒( 阵列) 、纳米管阵列【7 9 】、六边形的环f 8 0 j 、 纳米颗粒组装的三维超晶格结构8 ”和纳米片组装的微球 8 2 , 8 3 1 等各种形态的纳米结 构。 水热法 水热法根据是否使用模板，又可以分为模板法和传统意义上的水热法。模板法 是利用一定的模板，插入含有反应物的水溶液中，在模板上生长z n o 纳米结构的 方法，由于模板具有提供晶种和引导纳米结构生长的作用，因此这种方法可以组 装纳米结构和控制产物的形貌。模板法制各和控制的纳米形态主要是z n o 的纳米 棒( 线) 阵列和纳米管阵列。具体步骤通常是选择合适的模板，例如硅片、玻璃、 i t o ( 氧化铟锡) 等，利用溅射法、溶胶一凝胶法、热处理等技术在模板上先制备 出z n o 颗粒组成的薄膜作为晶种，将该模板插入可溶性锌盐溶液中，通常还要添 加六亚甲基四胺、氢氧化钠等碱性物质，低温下进行水热反应，在模板上生长出 规则排列的纳米棒( 线) 等结构。2 0 0 1 年v a y s s i e r e s 7 8 , 7 9 等首次在z n ( n 0 3 ) 2 和六 亚甲基四胺( c 6 h 1 2 n 4 ) 的9 0 。c 水溶液中，在多晶f - s n 0 2 、s i 、s i 0 2 或者传导性i t o 基片上，制备了z n o 纳米棒和纳米管。后来人们发展了这种方法，在z n ( n 0 3 ) 2 和 c 6 1 3 1 2 n 4 、乙二胺、氨水等胺类化合物的水溶液中，覆盖有z n o 纳米颗粒的各种基 质上制备出了z n o 纳米棒阵列弘8 9 1 、纳米锥阵列【9 0 l 。p e t e r s o n 9 1 1 等人用氢氧化钠 图1 4z n o 纳米棒和纳米管阵列 j a m c h e m s o c ，2 0 0 5 ，1 2 7 ，2 3 7 8 代替胺类化合物，在z n ( n 0 3 ) 2 和n a o h 的水溶液中7 0 反应，在玻j 离、s n 0 2 、 i t o 和覆盖有z n o 的玻璃上得到了z n o 纳米棒阵列。y u 9 2 1 等改进了该方法，在 插有锌片的甲酰胺水溶液中，于z n o 颗 粒覆盖的衬底上，制备出了z n o 纳米棒 阵列，同时在锌片上得到了z n o 纳米管 阵列，避免了锌盐的使用( 图1 3 ) 。最 近，钱逸泰院士一驯领导的研究小组利用 n a o h 和h 2 0 2 的水溶液与锌片在1 6 0 2 0 0 。c 反应，在锌片上直接生长出z n o 纳 米棒。 除上述纳米棒、纳米管阵列的制备 和控制外，在硬模板上也i 叮以将z n o 的 纳米棒、纳米片等纳米结构单元组装成 纳米球、纳米花等形态。i i u 等1 9 4 】利用球 形的z n 颗粒做模板，在z n 0 2 2 - 的水溶液 巾进行水热反应，制各出z n o 纳米棒组 装的实心和空心球形颗粒，其颗粒尺寸 主要由z n 粉颗粒的粒径来确定。g a o 9 5 1 等人把硅片放入硫酸锌、乙二胺、c 6 h 1 2 n 4 的混合溶液，在玻璃瓶中9 5 反应1h ，硅片上得到了z n o 的花朵状颗粒。此外， 用锌片做模板，m o 等憎6 j 将其插入乙二胺和z n c l 2 的混合水溶液中，在聚4 一苯乙 烯磺酸钠的存在下水热反应，在锌片上得到了z n o 纳米棒组装的半微球；用聚丙 烯酸马来酸钠代替聚4 一苯乙烯磺酸钠，在同样的反应条件下，得到了纳米片组装 得到的z n o 微球，两种纳米结构的直径都分布在l 3u m 。 传统意义上的水热法，就是不采用任何模板，让锌络合物直接水解的方法， 是人们制各z n o 纳米结构单元的重要手段。为了控制产物的尺寸和形貌，通常在 溶剂中加入可溶性的有机试剂，例如甲醇、乙醇、庚醇等。有氢氧化四甲基胺 ( m e 4 n o h ) 存在的条件下，c h e n g p7 j 等将z n a c 2 在甲醇和水的混合溶液中水解， 得到了纳米点、纳米棒、纳米线。反应时间越长、m e 4 n o h 的含量越高、水甲醇 的比例越高，得到的产物的纵横比越大，使产物形态从开始的纳米点逐渐转变成 纳米棒、纳米线。类似的思路，通过锌络合物的水解，人们也制备了花【9 8 1 、球 9 9 1 、 棒1 0 0 1 0 ”、线【1 叫等纳米结构。 微乳液法 图1 5z n o 纳米棒、纳米片盘 a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 3 ，4 2 ，5 3 2 1 微乳液法是制备和控制纳米材料的另一种重要方法，因为能以胶束的形式形 成内部尺寸较小的空腔，以这种尺寸较小的空腔作为反应器，可以用来制备些 特殊形态或者尺寸很小的纳米结构单元。l i 等【8 0 j 将z n ( n 0 3 ) 2 一氨水一n a a o t - 丁醇 h 2 0 反应体系加热到7 0 9 0 ，反应5 天，制备出了z n o 六边形单晶片和中空 的六边形环，生长温度从7 0 升高到9 0 时，中空纳米盘的产率明显提高。y o o l l 0 3 】 等在聚苯乙烯一聚( 4 一乙烯吡啶) 和聚苯乙烯一聚乙烯吡咯烷酮的甲苯溶液中加入 锌盐，搅拌使锌盐渗透到胶束里面，将该溶液旋涂到基片上后在氧气气氛中等离 子处理，得到了排列在基片上的z n o 纳米粒子阵列，颗粒的粒径只有3 6n n l 。 c h a u d r e t l 8 1 等使用十六胺、十二胺、辛胺做络合剂，通过双环已基锌在t h f 溶液中的水解制备了粒径在3 - - 4n l n 、形状非常规则的z n o 纳米棒、纳米盘结构【l 叫 ( 图1 4 ) 。利用十六胺、十二胺、辛胺和油酸、辛酸、月桂酸等有机酸和有机胺 共同稳定z n o 纳米颗粒，自发组装成二维和三维超晶格结构。严纯华 1 ”】等采用 c t a b 做表面活性剂，在已烷和庚烷组成的微乳液中，z n ( o h ) 4 2 分解得到尺寸均 匀的z n o 纳米棒。上述可以看出，利用微乳液的软模板，可以制备一些传统的水 热法无法制备的纳米结构，并可以将颗粒的尺寸控制在很小的尺寸范围内。 有机溶剂热法 另外，有机溶剂热法，是除水热法和微溶液法外，制备纳米材料的一种重要 方法。尤其在超晶格的制备和组装方面，有着传统的水热法无法比拟的优点。 k i m l l 0 6 1 等人将e t z n 0 1 p r 在t o p o ( 三辛基氧磷) 溶液中1 6 0 。c 分解，得到了尺寸很 均匀、粒径为3n r n 的z n o 纳米颗粒。该方法可以得到尺寸非常小的纳米颗粒，但是 溶剂昂贵，很难做到大规模的制备，而且所制备的产物的形貌一般只限于纳米点、 纳米棒等零维和一维结构。 1 3 本课题的提出和研究路线的设计 气相传输冷凝法是纳米结构制备与控制的主要方法，制备的纳米材料质量高， 通过反应的压力、温度等实验条件的改变，可得到不同的纳米结构。但这些方法 有一个共同特点：都必须使金属或金属氧化物气化，所以制备温度高，设备比较 昂贵。湿化学与气相法相比，反应条件温和，制备温度低，实验容易控制，易于 大规模生产，但难得到晶型较好的产物。 我们发展了更为简单易行的方法。我们知道，锌单质的电极电势很低( 一0 7 6 2 8 v ) ，化学活性较高，即使在常温下，也可以被空气中的氧气氧化，在锌的表面生 成一层z n o 。另外，锌单质和络合剂反应生成的锌络合物的电极电势更低，如 z n ( n h 3 ) 4 。的电极电势只有一1 0 4 v ，更加容易被氧化。 z n 2 + + 2e - = z n中o = 一0 7 6 2 8 v z n ( n h 3 ) 4 2 + + 2 e - = z n + 4 n h 3 ( a q ) 中。= 一1 0 4v 根据该物化性质，锌单质和氧化剂或者络合剂直接反应，控制络合剂的种类、 浓度、p h 值、温度等条件来控制产物的形貌和尺寸，可能是一条简单有效的制各 z n o 纳米材料的方法。基于上述考虑，我们设计络合剂辅助的水热法和锌单质( 锌 片) 与水、空气的热氧化反应： ( 1 ) 络合剂辅助的水热法。锌片与络合剂的水溶液反应，通过控制络合剂的 量、p h 值、温度等条件控制形貌。因为溶液中的反应，锌粉颗粒的形貌和尺寸会 决定产物的尺寸，本实验采用锌片代替锌粉。络合剂主要采用氨水、乙二胺、丁 胺、e d t a 等胺类化合物。相关的化学反应式( 以氨水作络合剂为例) ： z n + 2 h 2 0 + 4 n h 3 一【z n ( n h 3 ) 4 ( o h ) 2 + h 2 【z n ( n h 3 ) 4 ( o h ) 2 一z n o + h 2 0 + 4n h 3 ( 2 ) 气相中的热氧化反应。锌片和水的热氧化反应，采用管式炉为反应器， 利用一定流速的n 2 作载气将水带进管式炉中，和锌片在一定温度下反应，利用载 气的流速和反应温度控制产物的形貌和尺寸。锌片和空气的热氧化反应，直接在 高温炉中加热锌片进行。化学反应式为 z n + h 2 0 ，z n + h 2 2 z n + 0 2 2 z n o 基于上述实验思路，本课题研究内容如下： ( 1 ) 锌片和络合剂水溶液反应制备z n o 纳米阵列材料。 ( 2 ) 锌片和h 2 0 、空气热氧化反应制备z n o 纳米材料。 ( 3 ) 锌络合物水解制备z n o 纳米材料。 ( 4 ) 采用扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 等技术 研究产物的形貌和结构。通过控制反应条件来制各不同结构、不同尺寸的z n o 材 料。 ( 5 ) 测试所制备的纳米材料的发光性质。 1 4 本课题的创新点 ( 1 ) 首次利用锌片和络合物水溶液的反应制备z n o 纳米材料。 ( 2 ) 首次利用锌片和h 2 0 、空气的热氧化反应制备z n o 纳米结构。 第二章锌片上z n o 纳米结构的水热法制备与控制 2 1 引言 杨培东等人制各出了z n o 的纳米线阵列，并发现了它的激光发射现象，使纳 米阵列制造短波激光器成为可能，引起了人们的极大关注。人们利用高温蒸发沉 积、化学气相沉积、金属有机化学气相沉积、激光烧蚀法、模板法及其它的各类 湿化学技术来制备z n o 的纳米阵列。湿化学方法由于反应温度低和大面积的生长 而倍受关注。v a y s s i e r e s 驯等将传导性的基片插入z n ( n 0 3 ) 4 h 2 0 和c 6 h 1 2 n 4 的混 合溶液中9 5 反应，生长了z n o 的微米棒阵列和纳米棒的阵列。随后，人们利用 晶种引导生长，在同样的温度制备出了z n o 的螺旋状纳米柱【。g r e e n e 等【8 4 1 发展 了这种方法，在z n ( n 0 3 ) 和c 6 h 1 2 n 4 或者二乙烯基三胺的混合溶液中，在覆盖有 z n o 品种的基片上，制备了尺寸均匀、致密规则的z n o 纳米线阵列。但是在基片 上涂覆z n o 晶种是复杂而困难。最近，用电子束蒸发法在基质覆盖一层z n o i9 1 】或 者铝单质“，在z n ( n 0 3 ) 和n a o h 或者z n ( n 0 3 ) 和n h 4 0 h 的混合溶液中反应，分 别得到了z n o 的纳米柱1 9 l 】和纳米棒阵列1 8 ”。y u 等人锌片插入甲酰胺的水溶液中 6 5 反应，在覆盖有z n o 薄膜的基片上得到了高度取向生长的z n o 纳米棒阵列， 同时在锌片上得到了z n o 纳米管阵列 9 “。t a n g 9 3 等不采用其它模板，用锌片在 n a o h 和h 2 0 2 的混合溶液中1 6 0 2 0 0 反应，制各了z n o 纳米棒阵列。 z n o 的纳米螺旋桨结构是近年来气相法制各的新结构，以其独特的形态结构 和性能引起了人们的广泛关注，但上述结构很难用湿化学方法得到。到目前为止， 只有少量几篇关于气相法合成纳米螺旋桨等多级纳米结构的报道。最近，w e n 等 人采用气相输运沉积技术，以碳粉、l n 2 0 3 和z n o 的混合粉末为原料加热沉积，首 次得到了以i n 2 0 3 纳米线为轴心，以z n o 纳米棒为侧翼的二、四、六对称多级螺 旋桨结构1 4 ，其侧翼是具有明显的六边形截面的z n o 纳米棒。此外，王中林等人 以s n 0 2 代替i n 2 0 3 粉末，在氮气气氛r p 沉积得到了六角对称的z n o 纳米螺旋桨1 4 0 1 阵列。该结构的六排侧翼是尺寸较长的三角形z n o 片状结构，在每个三角形片状 z n o 侧翼的顶端都生长有一个很小的s n 球，说明s n 在螺旋桨侧翼的生长过程中 起到了催化剂的作用。上述实验要求较高，反应温度多在1 0 0 0 以上，设备昂贵， 实验较难控制，难以做到大规模的生产。而且催化剂的存在可能影响纳米材料的 纯度和性能。到目前为止，尚没有湿化学方法合成类似的多级纳米结构的报道。 采用锌片和氨水或者n a o h 的水溶液低温反应，制备了具有高度取向的z n o 纳米棒阵列。通过反应时间的改变，可以控制产物的尺寸。当氨水浓度处于4 8 m o l l 的范围内，在锌片的气一液界而附近，生长了纳米螺旋桨阵列。同时在锌片 气相和溶液中的位置上，分别制得了z n o 的纳米棒阵列和纳米锥结构，首次在溶 液中制备出了z n o 的多级纳米结构。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂和仪器 锌片( 上炼锌) ，浓氨水( 分析纯，西安化学试剂厂) ，氢氧化钠( 分析纯， 西安化学试剂厂) ，实验所用水均为离子交换水。实验所用仪器设各主要为体积是 2 5m l 的聚四氟乙烯内衬水热反应釜、马弗炉(