（物理化学专业论文）thffer沸石的系列研究.pdf

复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 3 ) 摘要 f e r 沸石对很多催化反应都表现出了优良的催化性能，特别是对烯烃骨架异 构化反应，其活性、稳定性及选择性等方面性能优异。f e r 沸石的骨架结构具 有两维交叉直孔道，即沿 0 0 1 方i n 平i 0 1 0 方向分别为1 0 元环直孔道( o 4 2 n m 0 5 4 r i m ) 与8 元环直孔道( o ，3 5 r a n x0 4 8 r i m ) 。这种特殊的孔道结构在烯烃异构化 过程中起着非常重要的作用，它使f e r 沸石对此类反应具有很高的选择性。不 同方法制备的f e r 沸石，其催化性能也存在差异。本课题组以四氢呋喃( t h f ) 为模板剂成功合成了f e r 沸石。本论文对t h f f e r 沸石进行了系统深入的研究， 论文分以下几个部分进行详细讨论： 不同反应体系中合成的f e r 沸石，不但晶体形貌不同，而且晶体结构也存 在差异。由于t h f f e r 沸石晶体太小( 3 1 tm 2 “m ) ，无法用单晶x 射线衍射直 接测定。因此，采用扫描电子显微镜( s e m ) ，高分辨率透射电镜( h r t e m ) ，选区 电子衍射( s a e d ) $ 1 粉末x 射线衍射( x r d ) 等结构表征手段，并通过与全硅f e r 沸石和k n a f e r 沸石对比，研究了t h f f e r 沸石的晶体结构性质，以及不同 因素对晶胞体积的影响。结果表明：四氢呋喃( t h f ) 一n a 2 0 一s i o z a 1 2 0 3 一h 2 0 体系 中水热合成的高硅t h f - f e r 沸石，其晶体形貌和微观结构与全硅f e r 沸石相近， 同属p n n m 空间群。 t h f 是中性分子，以t h f 为模板剂合成得到的f e r 沸石实际上是n a 型沸 石。本文主要采用“ch p d e cm a sn m r ，低温氮吸附与热分析方法等实验手 段表征了在四氢呋喃体系中水热合成的高硅n a - t h f f e r 沸石、酸交换后的 h t i - i f f e r 沸石以及吸附于n a - f e r 和h - f e r 沸石中的t h f 。并结合分子动 力学( m d ) 法和能量最小化( e m ) 法计算机模拟，研究了n 在t h f f e r 沸石孔 道中的位置及其与f e r 沸石骨架的相互作用。结果证明：模板剂分子t h f 位于 n a - t h f f e r 沸石骨架的f e r 笼内，平衡骨架阳离子n a + 主要存在于十元环孔 道：而吸附于f e r 沸石中的t h f 仅处于十元环孔道中。合成样品中t h f 的化 学位移与液态t h f 相比，向低场移动，谱线明显变宽，表明t h f 分子与f e r 笼之间存在较强的相互作用。 沸石分子筛的结构稳定性直接影响到它的催化活性和选择性。经酸交换再 焙烧脱t h f ( d 、或焙烧脱t i - i f 再酸交换0 d 的不同方式处理，均可制得低钠 h f e r 沸石。x r d ，”a i 与2 9 s im a s n m r ，低温氮吸附等表征证明，通过1 2 7 3 k 高温的热处理和1 0 7 3k 饱和水蒸气下的水热处理，h f e r 沸石骨架保持高 度稳定，沸石孔道结构基本保持完美、开放。在高温水蒸气作用下，s i ( 2 a i ) 容 易从骨架上脱离，而具有强酸位的s i ( 1 m ) 贝u 保持相对稳定。不同处理方式的 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 3 ) h f e r 的性能略有差异。以( i i ) 方式处理制备的i t f e r 沸石在水热条件下相对 容易产生硅羟基缺陷。 据文献报道，烯烃异构化反应主要受催化剂孔道结构及酸性( 酸强度、酸 量和酸位) 的影响。f e r 沸石是一种性能优良的烯烃骨架异构化催化剂，对f e r 沸石的研究发现，酸强度和酸位对催化剂性能的影响远大于酸量。本论文主要采 用原位红外、吡啶吸附红外、氨气吸附红外和氨气t p d 等手段，研究h f e r 沸 石的固体酸性。不同处理方式获取的h f e r 沸石的骨架结构都比较完美，固体 酸性强，并且其强酸位主要是对烯烃异构化反应有贡献的b r o n s t e d 酸位。高温 水热处理时，h f e r 将发生骨架羟基缩合和骨架脱铝，导致b r o n s t e d 酸位减少。 但有6 0 左右的b r o n s t e d 酸位得到保持，并没有产生过多的末端硅羟基，沸石 分子筛的骨架依然比较完美。先交换后焙烧的h f e r 沸石，结构缺陷较少，骨 架完美，所以b r o n s t e d 酸位数较多。采用连续流动式固定床微反一色谱装置， 对工业上混合的c 5 烯烃在h f e r 沸石催化剂上的骨架异构化反应进行评价，结 果表明：在t h f 体系合成制备的h f e r 沸石以其优良的固体酸性对c 5 烯烃骨 架异构化反应表现出了很好的催化活性、选择性及稳定性。 关键词：f e r 沸石，四氢呋喃，晶体结构，结构稳定性，模板剂分子位置 分子动力学，能量最小化，固体酸性，烯烃骨架异构化 i i 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 3 ) a b s t r a c t f e r r i e f i t e ( f e rt o p o l o g y ) h a sf a v o u r a b l ep r o p e r t i e s f o rs e v e r a l c a t a l y t i c a p p l i c a t i o n s i t e x h i b i t s s u p e r i o ra c t i v i t y , s t a b i l i t y a n d s e l e c t i v i t y i ns k e l e t a l i s o m e r i z a t i o no fo l e f i n sp r o c e s s e s n l ef e rs t r u c t u r ec o n t a i n sat w o - d i m e n s i o n a l c h a n n e l s y s t e mc o n s i s t i n g o ft e n - m e m b e r e d r i n g ( o 4 2 n m o 5 4 n m ) c h a n n e l i n t e r s e c t e db ye i g h t m e m b e r e dr i n gc h a n n e lf o 3 5 n mx o 4 8 n m ) t h i sp e c u l i a rp o r e s t r u c t u r ei sc o n s i d e r e dt o p l a y a ni m p o r t a n tr o l ei n a c h i e v i n gh i g hs e l e c t i v i t yt o s k e l e t a li s o m e r i z a t i o no fo l e f i n s h o w e v e r , c o n s i d e r a b l ed i f f e r e n c e si n c a t a l y t i c p e r f o r m a n c ew e r e f o u n da m o n gt h ef e r z e o l i t e sp r e p a r e di nv a r i o u sr e a c t a n ts y s t e m an o v e lp r o c e s so f u s i n gt e t r a h y d r o f u r a n ( t h f ) a st h et e m p l a t ef o rt h es y n t h e s i so f f e rz e o l i t e ，i e ，t h f f e rz e o l i t e ，w a si n v e n t e d b yo u rg r o u p i nt h i st h e s i s t h f - f e rz e o l i t ei si n v e s t i g a t e dd e e p l ya n db yt h em e m b e r s t h et h e s i sd i s c u s s e st h e c o n c l u s i o n so fw o r ka sf o l l o w s f e rz e o l i t e ss y n t h e s i z e di nd i f f e r e n tr e a c t a n ts y s t e m ，s h o wv a r i o u sm o r p h o l o g y a n dp o s s e s sd i f f e r e n tc r y s t a ls t r u c t u r e s t h ec r y s t a lo ft h f f e rz e o l i t ei st o os m a l l f o rs i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o ni n v e s t i g a t i o n t h e r e f o r e ，s e m ，h r t e m ，s a e d a n dx r ds i m u l a t i o nw e r eu s e dt os t u d yt h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，c h a n n e ld i r e c t i o na n d c e l lp a r a m e t e r so ft h eh i 曲- s i l i c at h f f e rz e o l i t e ，w h i c hw a ss y n t h e s i z e di nt h e r e a c t a n t s y s t e m o f t h f - n a ：o s i 0 2 一a 1 2 0 3 h 2 0 t h e r e s u l t so f c o m p a r a b l e e x p e r i m e n t s w i t hs i l i c e o u sf e rz e o l i t ea n dk - n a - f e rz e o l i t ec o n f i r mt h a ta p l a t e l e t s h a p e dc r y s t a l l i t e s o ft h f f e rp o s s e s s e st h es a n l em i c r o s t r u c t u r ea n d p r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o na st h a to fs i l i c e o u sf e r z e o l i t ec r y s t a l s ，b e l o n g i n gt op n n m s p a c eg r o u p f o rt h fi san e u t r a lm o l e c u l e t h f f e rz e o l i t ei s a c t u a l l y as o d i u mt y p e z e o l i t e t h ea s s y n t h e s i z e dn a t h f f e rz e o l i t e h - t h f f e rz e o l i t eo b t a i n e db y a c i d - e x c h a n g e d 。a n dt h f a b s o r b e di nn a - f e ra n dh f e rz e o l i t ew e r e i n v e s t i g a t e d w i t h “ch p d e cm a s n m r a d s o r p t i o n a n dt g d t g d t a m o l e c u l a r d y n a m i c s ( m d ) t o g e t h e rw i t he n e r g ym i n i m i z a t i o n ( e m ) m e t h o d sw e r eu s e dt os t u d y t h ef a v o r a b l el o c a t i o n sf o r 砷珏i nt h f f e rz e o l i t e n l er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e t e m p l a t em o l e c u l e so f t h fa r et r a p p e di nf e r c a g e s ，w h i l es o d i u mc a t i o n sl o c a t ei n 1 0m rc h a n n e l so ft h ea s - s y n t h e s i z e dz e o l i t e t h et h f m o l e c u l e sa b s o r b e di nf e r z e o l i t e so n l yl i ei n1 0m r c h a n n e l s c o m p a r e dw i t ht h fi nl i q u i ds t a t e t h e1 3 c c h e m i c a ls h i f t so f 唧i nt h e a s s y n t h e s i z e df e rz e o l i t e ，m o v e dt ol o wf i e l d i i i 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 3 ) e s p e c i a l l yf o rt h er e s o n a n c eo fc 1 ( c o n n e c t e dt ot h eo x y g e na t o m ) m o r e o v e lt h e s p e c t r ao f t h ea s - s y n t h e s i z e dn a - t h f - f e rz e o l i t eb r o a d e n e d o b v i o u s l y , s h o w i n gt h a t t h em o l e c u l e so ft h f t r a p p e di nf e rc a g e ss t r o n g l yi n t e r a c tw i t ht h ef r a m e w o r ko f t h ez e o l i t e t h es t r u c t u r a l s t a b i l i t y o fz e o l i t e sw i l l d i r e c t l y i n f l u e n c et h e i r p r o p e r t i e s f o r c a t a l y t i cr e a c t i o n s h f e rw i t hv e r yl o wc o n t e n to fs o d i u mw a sp r e p a r e db yt w o m e a n s ，i o n e x c h a n g e d e t e m p l a t eb yc a l c i n a t i o n ( i ) a n dd e t e m p l a t eb yc a l c i n a t i o n i o n e x c h a n g e ( i i ) ，t h e s t r u c t u r a l s t a b i l i t ya n dt h ee f f e c to fd e - a l u m i n u mi nt h e f r a m e w o r ko fh - f e rz e o l i t ew e r ei n v e s t i g a t e db yx r d 2 7 a 1a n d2 9 s im a sn m ra s w e l la st h ea d s o r p t i o no f n i t r o g e na t7 7k t h ef r a m e w o r ko f h f e rz e o l i t ee x h i b i t s v e r yh i g hs t a b i l i t y , e v e nc a l c i n e da t1 2 7 3k f o r2h o u r sa n dt r e a t e da t1 0 7 3k f o r1 0 h o u r si na i rf l o ws a t u r a t e dw i t hw a t e r v a p o r 1 1 1 eh f e r z e o l i t ep r e p a r e d b y m e a n so f ( i i ) p o s s e s s e sm o r es i l a n o ld e f e c t st h a nt h eh f e rz e o l i t eo b t a i n e db ym e a n so fi u n d e rt h et r e a t m e n tw i t hs a t u r a t e dw a t e rv a p o ra th i g ht e m p e r a t u r e ，s i ( 2 a 1 ) i nt h e f r a m e w o r ko fh - f e rz e o l i t ew a se a s i l yr e m o v e df r o mt h ef r a m e w o r k w h e r e a st h e c o n t e n to fs i ( 1 a 1 ) w a sr e l a t i v e l yu n c h a n g e d t h ep e r f e c t i o na n dt h eo p e n i n go ft h e p o r o u s s t r u c t u r ef o rh p e rz e o l i t es t i l lr e m a i na f t e rt h e r m a la n d h y d r o t h e r m a l t r e a t m e n ta th i 曲t e m p e r a t u r e s k e l e t a li s o m e r i z a t i o nr e a c t i o no fo l e f i n so naz e o l i t e c a t a l y s t i s m a i n l y c o n t r o l l e db yt w of a c t o r s ，i e ，p o r es t r u c t u r ea n da c i d i t y ( i n t e n s i t y , q u a n t i t ya n d l o c a t i o n s ) o f t h ez e o l i t e t h ef e r z e o l i t eh a s p r o v e d t ob ea ne x c e l l e n tc a t a l y s tf o rt h e r e a c t i o n t h ei n t e n s i t ya n dt h ea c i dl o c a t i o n sr a t h e rt h a nt h ea c i dq u a n t i t yp l a ya t l i m p o r t a n t r o l ei na c h i e v i n g h i g hs e l e c t i v i 毋t os k e l e t a li s o m e r i z a f i o no fo l e f i n s f t i r ， p y r i d i n ea n da m m o n i ac h e m i s o r p t i o n ，a n da m m o n i at p d w e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h e a c i d i t yo fh - f e r z e o l i t e h - p e rz e o l i t e sw e r ep r e p a r e db yt w om e a n s ，w h i c hh a v e p e r f e c tf r a m e w o r ka n ds t r o n ga c i d i t y a c t u a l l y , t h es t r o n ga c i ds i t e sa r eu s e f u lt o s k e l e t a li s o m e r i z a t i o no fo l e f m s ，w h i c ha r em a i n l yb r o n s t e da c i ds i t e s w h e nh f e r z e o l i t ew a st r e a t e dw i t hs a t u r a t e dw a t e rv a p o ra t h i 曲t e m p e r a t u r e ，t h ef r a m e w o r k a l u m i n u mo fh - p e rz e o l i t ei sp a r t l yr e m o v e d , a n dt h eb r i d g eo h - g r o u p sa r ef o u n d s h e e p s h a n k ，a n da b o u t 4 0 o f b r o n s t e da c i ds i t e sd i s a p p e a r h o w e v e r , t h ef r a m e w o r k o fh f e rz e o l i t es t i l lr e m a i n s p e r f e c t ，a n df e w t e r m i n a ls i l a n o l sc o n i c u p ，t h eh - f e r z e o l i t ep r e p a r e db ym e a n so fi ip o s s e s s e sm o r eb r o n s t e da c i ds i t e st h a nt h eh f e r z e o l i t eo b t a i n e db ym e a n so fi n l cr e s u l t so ft h ec a t a l y t i cr e a c t i o n p r o v et h a th p e r z e o l i t es y n t h e s i z e di nt h f - n a 2 0 - s i 0 2 - - a 1 2 0 3 - h 2 0s y s t e me x h i b i t ss u p e r i o ra c t i v i t y , 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 3 ) s t a b i l i t ya n ds e l e c t i v i t yi ns k e l e t a li s o m e r i z a t i o no fc 5o l e f i np r o c e s s k e y w o r d s ： f e rz e o l i t e ，t e t r a h y d r o f u r a n ，c r y s t a l s t r u c t u r e ，s t r u c t u r e s t a b i l i t y , l o c a t i o no f t e m p l a t e m o l e c u l e ，m o l e c u l a r d y n a m i c s ，e n e r g y m i n i m i z a t i o n ，a c i d i t y , s k e l e t a li s o m e r i z a t i o no f o l e f i n s v 矍鱼大学硕士学位论文( 2 0 0 3 ) 1 1 引裔 第一章f e r 沸石的研究进展 涕石分予戆是一类鸯絮爨有麓刚孑l 道或笼终梅熬无援晶落材瓣。莨蟹的结构 稳定毪、德纯活往及选择瞧，佼其成为磊漓炼镥秘石油纯工领域熏溪黪健亿齐 【l 】。迄今为止，自然界中发现的与人工合成的沸石分子筛共有2 0 0 多种拓扑结 构，然而艇中仅有很少一部分得到了工业化应用( 如l 1 a ，f a u ，m o r ，m f i ， f e r 和b e a 等) 【l ，2 】。个新结构沸石，从合成、确定结构、发现其优良 的催化瞧熊，到最终产业化，遐个漫长面又代价爨爨熬过程。众嚣攥知，石油 伲工上缀多键讫反应蘩经历了裹澄以及承蒸气廷璞，在鼗条彳牛下，涕石分子筇会 发生骨架脱铝，甚至结构坍塌，使其失去催化剂活性。因此，沸石分予筛的结构 稳定性赢接影响到它的催化潴性和选择性【3 】，怒关系到沸石分子筛能否应用于 工业的熏疆因素。 近年来，由于全球推广燹锚汽油，提高汽油帝烷值的添加裁m t b e 、e t b e 及t a m e 簿嚣求逐速增长，撼数c 4 、c 5 等翼梅爆烧嚣隶囊增，蠢峦传缝石灌疆 纯裂化生产的异构烯烃远远不能满足目前需求。孀一方面，汽油中低碳囊链烯烃 含量较多，严重影响汽油质缀。把汽油中直链烯烃转变为异构烯烃，可改善汽油 品质，同时也可提高汽油辛烷德，因此开发直链烯烃异构化工业过程，不仅有现 实意义，两鼠具有环保意义。 f e r 溺石戳羹赞毒豹孑l 邋绥稳，霹缀多整镬：爱应罄表臻出了霞莛豹经讫缝 耱，譬始：烷烃裂傀和烯径辩撺纯1 4 等。特剐怒对c 4 - - c 7 烯烃嚣絮异构化反 应，在活性、稳定性及选择陡簿方面性能优异。而舜构烯烃是无铅汽油添加剂甲 基叔丁基醚( m b t e ) 和人造橡胶的主要合成原料之【5 】。迄今为止，可以用来 合成f e r 沸石的模板剂大部分为含氮的有机物，其毒性鞍大，价格鞍离。因此 开发一条激戆f e r 游石台或鼹绫，裂曩徐疆低、繇凌污染，l 、夔模叛裁铡釜注爱 优良豹f e r 沸石，不僵其窝缀离的商监徐僮，还程着重大的环僳意义。 1 2 f e r 沸石的合成研究进展 f e r 浇嚣嚣系天然矿物，浚视在燕拿大鲍k a m l o o p 潮辫近壶g r a h a m 发现 6 1 。鼗爱在意大襄、基零帮荧嚣珏部等堍区纛鸯发瑷【7 l l 】。它们常与石英 或方解石必生，硅铝比一般程4 7 之间。 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 3 ) 1 2 1 无机体系合成f e r 沸石 f e r 沸石最早由c o o m b s 等用含钠、钙化合物的纯无机物在3 3 0 。c 【1 2 水 热合成。同年，s e n d e r o v 采用仅含钠而不含钙化合物的纯无机体系在高温条件下 合成得到f e r 沸石和丝光沸石的共生相【1 3 】。s a n d 也采用仅含钠化合物的无机 体系合成了丝光沸石、石英、方沸石和f e r 沸石的共生相【1 4 】。b a r t e r 和m a r s h e l i 则在3 4 0 。c 合成了含s r 的f e r 沸石产物组成为s r o ：a 1 2 0 3 ：9 s i 0 2 ：4 8 5 h 2 0 【1 5 】。 另外，h a w k i n s 采用含钙和锶化合物的无机体系也合成了f e r 沸石，组成为 c a o ：s r o ：a 1 2 0 3 ：7 s i 0 2 【1 6 l 。在上述体系中合成f e r 沸石，反应温度高且产物的 s u a i 一般都比较低。而w i n q u i s t 报道用含n a 3 p 0 4 或碳酸的凝胶在1 7 0 2 1 5 。c 条件下可得到f e r 沸石【1 7 1 。此后，c o r m i e r 等采用硅铝凝胶、钠及钾的碳酸 盐和碳酸氢盐也合成了钠及钾型f e r 沸石【1 8 】，但合成过程中要求持续搅拌， 合成温度较高( 2 3 0 3 1 0 0 c ) 。1 9 8 7 年美国专利【1 9 】报道了一种n a + 、k + 体系 中合成高纯度高硅铝比f e r 沸石的方法，工艺过程复杂，首先将硅源和铝源制 成浆液，抽干后再放入水或碱液中晶化，晶化温度1 0 0 - 3 0 0 。c ，如在较低温度晶 化，则必须连续搅拌。然而，采用纯无机物体系合成f e r 沸石，原料价廉且易 得，对环境污染小，易于操作，便于工业化。但无机法合成的f e r 沸石，硅铝 比普遍较低，般小于2 4 ，大多数无机法合成均需在n a + 、k 共存体系中进行， 合成的f e r 沸石中含有k + 。一较难被交换，占据了相当部分的沸石孔道，影响 了f e r 沸石的吸附与催化性质。 1 2 2 含有机模板剂体系合成f e r 沸石 迄今为止，可以用来合成f e r 沸石的有机模板剂大约有3 0 多种，大部分为 含氮的有机物。k i b b y 最初采用模板剂t m a 合成了f e r 沸石1 2 0 1 ，此后，许 多含氮有机物被用做模板剂来合成f e r 沸石，如1 , 4 丁二胺 2 1 ，2 2 、1 , 6 己二 胺【2 3 】、n - 甲基毗啶翁【2 4 】、哌啶1 2 5 】、1 ，3 丙二胺 2 6 】、吡咯烷、乙二胺 【2 7 】、2 - 羟乙基三甲基铵 2 8 】、四丙基溴化铵【2 9 】、正丙胺和吡啶【3 0 l 、乙 二胺和三乙胺【3 1 ，3 2 】、1 ，4 二甲基哌嗪【3 3 】、四甲基铵和三甲基氯化铵【5 】、 四甲基乙基二胺 3 4 1 、二乙醇胺 3 5 1 、4 - 环已醇胺【3 6 】等。这些有机模板剂 的存在，降低了合成温度，提高了结晶速度，合成得到的f e r 沸石一般结晶度 都较高，而且可以得到高硅甚至全硅的f e r 沸石。但是，有机含氮模板剂毒性 较大，价格较高，不利于工业化推广。 最近，我们采用四氢呋喃( t h e ) 为模板剂成功合成了f e r 沸石，即t h f f e r 【3 7 】，申请并获得了发明专利1 3 8 1 。t h f 毒性较有机胺类低，价格便宜，易 于回收，t h f f e r 的制备不失为一种新颖的绿色合成路线，以期有工业应用前 2 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 3 ) 景。 1 2 3 合成方法研究进展 合成f e r 沸石，最常用的是水热合成法，但其他合成方法也有报道。中国 太原理工大学的研究者用极其稠厚的体系以乙二胺和三乙胺为模板剂合成了 f e r 沸石【3 1 、3 2 。该法优点是反应混合物的浓度明显提高，溶剂量大大减少， 有机物耗量也随之减少，克服了水热合成法产率低，但其成本高、环境污染严重。 此外，以乙二胺和三乙胺为模板剂，用蒸气相法也可合成得到f e r 沸石【3 9 ，4 0 1 ， 用该方法合成的沸石晶粒较为均匀。吉林大学的化学家则以醇类有机物为溶剂进 行非水体系的沸石合成，也得到了f e r 沸石【4 1 】。该方法是本世纪八十年代中 期由b i b b y 和d a l e 开创的 4 2 】，它的运用不仅丰富了沸石合成的介质范畴，而 且也为沸石的固相转变机理提供了有力佐证。另外，j i a n q u a n 4 3 】等在液固相 比为2 9 的非水体系中利用所谓的“捏合法”也合成了f e r 沸石。近期n a o y a k a n n o 等【4 4 】又报道了在丙三醇体系中合成方钠石、f e r 沸石等。在该体系中 丙三醇既起溶剂的作用，又起模板剂作用，即具有双功能作用，该合成方法被称 作双功能体系合成法。 1 3 f e r 沸石的结构性质 天然f e r 沸石的x r a y 粉末衍射最早由s t a p l e s 报道 4 5 1 ，f e r 沸石的晶 体结构，最先是由v a u g h a n 等人通过天然f e r 沸石的单晶x 射线衍射测定的 【4 6 】。在其骨架中，沿 0 0 1 方向和 0 1 0 方向分别为l o 元环直孔道( o 4 2 o 5 4 r i m 2 ) 与8 元环直孔道( o 3 5 0 4 8n m 2 ) ，和1 0 元环相平行的6 元环孔道与8 元环孔道 相交形成一个椭球状的小笼，所属对称群为i m m m ( 见图1 ) 。1 9 9 6 年m a r ke d a v i s 等在吡啶一正丙胺体系合成了全硅f e r 沸石单晶 4 7 1 ，测定其所属对称 群为p n n m ，沿 1 0 0 1 方向和 0 1 0 1 方向分别为l o 元环直孔道与8 元环直孔道( 1 0 元环直孔道方向不同是人为定向的因素造成，为统一表示，本论文一律采用全硅 f e r 沸石的定向) 。两种f e r 沸石晶体的对称群不同，可能是骨架硅铝比和平衡 骨架阳离子不同造成的 4 8 1 ，由于同样原因，f e r 拓扑结构中还存在对称群为 p 2 l ，n 的结构变体 4 9 】。 笈旦大学硕士学位论文( 2 0 0 3 ) 鼽洳ev i e w e df l o a g 【0 l o j 图1f e r 沸石骨架结构示意图f 4 6 慕弼不瓣有桩模投裁会袋静f e r 沸虿愈名不陵，霉觅豹膏f e r r i e r i t e 、 z s m 3 5 、f u 9 【3 3 】、z s m 。3 8 【5 0 】等，但这姥沸石均具有相似的拓扑骨架结 构。有撤道【5 1 】认为z s m + 3 5 与f e r r i e d t e 结构相似，然而前者晶胞中a 轴较后 者短( z s m - 3 5 中e = 1 8 9 2 n m ，f e r r i e r i t e 中a - 1 ，9 1 6 r i m ) ，且沿【1 1 0 1 面的x r d 衍射 强度瞧较螽者弱。两z s m 3 5 等z s m 一3 8 闯的差黪剃是由予采赐不潮瓣蠢辊摸扳 裁合袋涎荨；越，表瑷在它嚣】嚣承、正己烷及琢己赡瓣寝瓣套量骞缀大不弱。勇努， z s m 3 5 岛f u 9 的差别源予留们之间存在缺陷瑕度的不同。z s m 3 5 中层错堆积 缺陷较多，这些缺陷的存在不影响沿b 轴方向的八元环孔道，但是沿c 轴方向的 十元环发艇层错而成为八元环；而f u - 9 中缺陷较少，因而两者表现出不同的吸 附行为。驻然，对这些沸石之阈的差异及引起羲鼯鹣原因巍缺少完蘩、统一静认 谖。f e r 沸嚣鑫薅结稳上熬麓弊穗怼其啜瓣及箕宪往毙产生耋要戆彩稍，嚣诧骚 究不同体系合成的f e r 沸荫的结构性质蛇差别褥若十分重要的意义。此外，在 不同反臌体系中合成的f e r 沸石，晶体形貌不同【4 7 ，5 2 ，5 3 】，商长方形、六 4 b 辫一。删0蓦一d舀辫一o 墓曼盔兰里圭兰窒兰兰! 兰! i ! 方形及八边形片狡结晶，选露帮蠡越晶琴聚妻藩，聪璃对称群也育差辩。 f e r 沸石内的有机模板剂般在5 5 0 c 主右焙烧脱除，但不同模扳剂在沸石 内占据不同的位置。比如：以潮早基乙参二菽、r m e d a ) 为模扳剂合成的f e r 沸石，每个鼹胞平均约有两个t m e d a 争手每分子的四个c h 3 处于十元环 壹孑l 遵中，中闰赘c 2 珏幸处于八元磊与弋置五影浅戆小蓬孛 5 4 1 。瑟以# 魄嚏秘正 丙骏为模投澍合成鲍全硅f e r 渗互，王亏鎏傍于卡元环直孔遒，谶凌分子韶分 位于十元环筐孔道，部分位于八置嚣亏六三环：| l 互成的小笼中 5 5 】。用不同体系 合成的f e r 沸石及天然沸石的x 豫y 岭天誓封潜的峰位与强度略有不同【5 6 1 ， 但基本都与f e r 沸石的x r d 标；生篱詈兽【4 6 】棚吻合。 。4f e r 沸石麓蔽耐性质 沸石分子筛的孔道结构、骨禁蔗笔比至旱镇l 骨架阳离子种类决定了其特有的 吸附性质，对不同结构分予的吸瞄吴善叠弓选择做。般来说，低硅锅比( 1 2 ) 浇石分子瓣，英骨絮中铝含量麓含丐弋量弱j 芋鬻案架受奄蒋的可交捩辍离子。 这鍪辍离子暴露于蚤黎中形残了葛笺毛麦童童，吨袭瑟最大靛不魏匀瞧1 5 7 1 ，镬 其对水、檄性及可极化的分予鼷专高毫誊| 羔的哦附健能。其中硅铝比( 2 5 ) 的 沸石分予筛，其表面具有一定的不均芝巨可选择吸附水及极性物质。当硅铝比 大于7 5 时，表面选择性由极能向非袄性写变，趋向于亲油憎水。结构究美的全 硅沸石裘蕊笼羟基，几乎完全糟求。聚兰硅沸藤分子筛表嚣不存在锻及粥离子 静电中心，袭嚣呈罄寥注，霹麓予承= 写曩凌鹣分麓，毽麦予含套落乡 羟罄蓑获 陷羟基，述存在少量能与投健分子诈罨麓硬附中心。 f e r 沸石的吸附性质最草国b a r r e r 。芎= l e e 报i ：l 妻1 5 8 】。他们发现含8 r 的f e r 沸石经酸炎抉后，可吸附6 0 8 0 m w g 蔸配鸯或囔吩，但只能吸附1 0 2 0 m g g 的 苯或二甲漱。摆报道 2 0 1 ，钠型怒r 瀑石三于钠璃予堵塞孔道，只能吸附o ，9 h 地 蕊正享烧，羝灌氮蔽辫测定戆b e t 裹蚕菝迄缓为7 嫩镪，蓉交换爱b e t 表覆辍 增热烫1 0 0 m 2 g ，僵对正辛梳躺唆辫量无鼋显增热；经盐酸或其它强簸洗涤后， b e t 表丽积增加为1 5 0 - 2 0 0 m 2 g ，正辛婉莉吸附爨增为5 0 - 9 0 t g 。k i b b y 发现， f e r 沸石对液氮的吸附容量髓钠含量兹减少而上升，而正辛烷的吸附容量随钠含 量的减少上丹缓慢，只有当钠辫予凡孚交换完全以詹，其吸酣容量才脊明显的增 热。k i b b y 认麓，这是蠹子歪事麓分子是专丈，灵戆避入f e r 游石嚣磷烹兹道， 嚣戳只要冀串育镑离予存在，羧激薅至辛装进入童强道丽影嗡啜辩容爨；蔼液氮 分子小，除十元环外，它还可以从八元环孔道进入f e r 沸石。同时，k i b b y 还发 现，酸交换及焙烧等后处理澈程对f 豫滂石的吸附性质有较大的影响。 复旦大学硕士学位论文( 2 0 0 3 ) e d e r 【5 9 等人研究发现，烷烃吸附在b m n s t e d 酸位上在能量上是有利的， 且在低烷烃分压下的吸附量和酸位置的浓度直接相关。对于h - f e r 沸石，能否进 入二种交叉孔道系统取决于烷烃的链长。丙烷和正丁烷可进入两种孔道，正戊烷 难于进入8 员环孔道，而正己烷只能进入1 0 员环孔道。而v a nw e l l 等人【6 0 ， 6 1 】用程序升温脱附、吸附热、吸附等温线和嵋cn m r 方法研究了线型烷烃在 s i a i = 9 的f e r 沸石的吸附性质。研究结果表明：丙烷、正丁烷很容易进入f e r 沸石的全部孔结构；正戊烷仅在较高压力的条件下才能进入八员环孔道及小笼； 而正己烷和正庚烷仅能进入部分孔结构。他们用m o n t ec a r l o 拟合计算的结果与 实验一致。 l e h e r t e 2 8 等人用分子力学、分子动力学和一个简单的活化跳变扩散( a c t i v a t e d j u m pd i f f u s i o n ) 模型，来测定吸附分子在镁碱沸石上的扩散作用对异丁烯选择性的 影响，并以此研究四种丁烯异构体在硅铝比为8 的模型质子化镁碱沸石中的能量 和扩散作用。自扩散系数d 的大小主要依赖于分子在1 0 员环中的运动，异丁烯扩 散速度比线形异构体慢。然而，8 员环腔作为线形丁烯的分子陷阱减缓了它们的扩 散速度，但并不影响异丁烯的自扩散。因此和其它异构体相比异丁烯的扩散作用 得到加强，这可能是镁碱沸石在正丁烯骨架异构化反应中对异丁烯有良好选择性 的原因。 1 5f e r 沸石的烯烃异构化性能研究 异丁烯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产丁基橡胶、甲基丙烯酸酯 和无铅汽油添加剂甲基叔丁基醚( m b t z ) 等。由于无铅汽油的推广使用使异丁烯 的需求量剧增，石油催化裂解生产的异丁烯已经远不能满足需求。因此，如何将 工业上易获取的正丁烯转化为异丁烯，受到石油化工企业普遍重视，吸引了不少 科学家从事这方面的研究工作，取得了重大的研究成果【4 、6 3 6 9 】。 研究发现，丁烯异构化反应主要受催化剂孔道结构及酸度( 酸强度、酸量 和酸位) 的影响。一般认为，丁烯异构化反应有两种反应机理【4 ，7 0 7 2 1 ，即 双分子反应机理和单分子反应机理。研究表明异丁烯的高选择性反应主要是通过 单分子反应实现的，通过该反应机理得到的异丁烯占总量的7 0 左右。t 烯异 构化反应的过程中伴随着许多的副反应，如烯烃二聚、烯烃裂化、烯烃烷基化和 氢原子转移反应等，其副产物非常复杂。z s m 5 和