（有机化学专业论文）水相中若干有机反应的研究.pdf

水相中若干有机反应的研究 中英文摘要 水相中若干有机反应的研究 摘要 本论文包括四个部分，前三部分是在以水为介质的条件下对烯丙基醇，苯并吡喃 类衍生物进行了合成研究。第四部分是端基炔对醛的不对称催化的研究。 第一部分，研究了三氯甲基苯乙酮与烯丙基溴的加成反应。在i n 催化下，以饱和 氯化铵水溶液和四氢呋喃作为溶剂体系进行烯丙基溴和三氯甲基苯乙酮的烯丙基化 反应。反应条件温和，产率达到中等，是对烯丙基化反应的有效补充。 第二部分，研究了以水作溶剂，醛，丙二腈，5 ，5 - 二甲基1 ，3 环己二酮作为原料， 在8 5 和无催化剂条件下一锅法合成4 厚苯并【刎吡喃衍生物。该反应时间较短，收率 高。而且实现了溶剂的绿色化。 第三部分，研究了以醛，5 ，5 二甲基1 ，3 环己二酮作为原料，在近临界水条件下 合成苯并毗喃类衍生物。同样在无催化剂条件得到较好的收率。 第四部分，对醛和端基炔进行了不对称加成反应的初步探索。研究了以m e r r i f i e l d 小球固载的催化剂催化端基炔对醛的不对称加成，取得了较好e e 值。同时进行了催化 剂循环方面的初探。 关键词：水相，烯丙基化反应，苯并吡喃衍生物，不对称反应 作者：包志坚 指导教师：纪顺俊 水相中若干有机反应的研究 中英文摘要 s t u d yo nt h e0 r g a n i cr e a c t i o n si na q u e o u sm e d i a a b s t r a c t t h i sp a p e rc o n t a i n sf o u ra s p e c t s w cd e s c r i b et h es t u d yo n 趼n t h e s i so fa l l y l a t i o 玛 t e t r a h y d r o b e n z o 6 】p y r a j lm a i n l ym w a t e ri nm ef i r s tt l l r e ea s p e c t s l a s t ，w ed e s c r i b em e s t u d y0 na s y m m e 仃i ca d d i t i o no f t e m i n a la c e 啦i e n e st 0a l d e h y d e s f i r s t l y ，w ed e s c r i b e da l l y l a t i o no f 哪lt r i c l l l o r o m e 衄lk e t o n e si na q u e o u sm e d i a w e r e p o r t e dt h ei n d i u m m e d i a t e da l l y l a t i o nt 0a 、v i d ev a r i e 够o ft r i c h l o r o m e t h y lk e t o n e s t h e s i m p l ew o r k0 fp r o c e d u r e ，m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n sm a k eo 咙m e t h o d o l o g yav a j j d c o n t r i b u t i o nt 0m e c x i s t 蛔gp r o c e s s e si i lt i l ef i e i do fa l l y i a t i o n s e c o n d l y ，w e 咖d i e do n ep o t 黟n m e s i so f2 一锄i n o - 7 ，7 _ d i m e m y l 一5 - 0 x 0 - 4 一唧l - 钮二c i l r o m e n e 3 一c 抽。血仃i l e 一5 ，6 ，7 ，8 - t e 仃a h y d r o b e n z o 【6 p y e 狮 i i lw a t c r 埘ma j d e h y d e ， 5 ，5 - d i m e t h y l - l ，3 - c y c l o h e x a d i o n ，m a l o n o n i 仃i l e w bc o u l da i s og e t9 0 0 dy i e l d s 谢t h o u t c a t a l y s t ，锄dm a k es o l v e n tm o r e 伊e e n 砸f d l y w es 砌i e ds y 劬e s i so f2 一锄i 瓣7 ，7 - d i m e 岫l - 5 - 0 x 0 - 4 一a d ，l - 4 肛c h r o m e n e - 3 - c a r b o n i 仃i l e - 5 ，6 ，7 ，8 - t e t 嘶d r o b e n z o 嘲p y r a i ii 1 1n c w ( n e a r - c r i t i c a lw a t e r ) b e 妣rr e s u l t s a r ea l s oo b t a i n e d 岫d e rt l l ec o n d i t i o no f c a t a i y s t 疗c e f i n a l l y ，w ed i dap i l o ts t u d y0 na d d i t i o no ft e 珊i 砌a c e 够l e n e st 0 “d e h y d e s a d d i t i o n o ft e 眦i 1 1 a ja c e 锣l e i l e st 0a l d e h y d e si i lt t l ep r e s e n c eo fr e s i n - s u p p o r t e dc h i l mc a 坶s tw e r e d e t e c t e dw i t i lg o o de ev a l u e s ，m er e c y c l eo fc 削y s tw e r ed i s c u s s e d 勰w e l l k e yw o r d s ：a q u e o u sm e d i a ，甜l y l a t i o n ，b e f l z o 【6 】p y r 觚，a s y m m e 仃i cr e a c t i o n w r i 仕e nb y ：z h i j i a nb a o s u p e r v i s e db y ：s h u n - j u nj i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本入在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以骢确方式标四本人承担本 声明的法律责任。 一 研究生签名：缝 日 期： 竺兰：二f 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容褶一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：二照一日 导师签名：缝疑交日 期：= ：兰：三l 期三兰2 水相中若干有机反应的研究硕士期间已发表或待发表论文 硕士期间已发表或待发表的论文 1 圣匦! i 堑旦垫，j u nl u ，s h 吼岫lj i 幸 i n d i u m m e d i a t e da l l y l a t i o no f a r y lt r i c l l l o r o m e t h y lk e t o n e si na q u e o u sm e d i a ( 协f ，z p 船c 锄p m f c 口，乜抛瑙( 2 0 0 7 ) ，1 8 ，1 0 6 1 ( 对应本文第二章) 2 旦q z h 豇i 堑，j is h u 坷u n 掌，- l u j u n c a _ c a l y 舟舶es y n t h e s i so f t e t r a h y d r o b e n z o 6 】p y r a l ld e r i v a t i v e s 访w a t e r 锄加船b 咖柳织，d 厂- 跏咖p 北国p 小括卿2 0 0 7 ，j 5 ，5 ，6 3 0 ( 合成化学2 0 0 7v 0 1 15 ，n o 5 ， 6 3 0 ) ( 对应本文第三章) 3 j i n c h e n gm a 0 幸，z h i 曼i 垫旦鱼q ，j mg u 0 ，s h u l lj u nj i 车 e n 孤t i o s e i e c t i v e 趟时n y i z i n ca d d i t i o nt 0a l d e h y d e sc a t a i y z e db yr e s 柞s u p p o r t e d o x a z o l i d i n c - t i t a l l t i 哪c o m p l e x s u b m i tt 0a d v a l l c e ds y n t l l e s i s & c a t a j y s i s( 对应本文第五章) 4 ，z b i ：i 垫旦煦 p h e n y l b o r o 耐ca c i d ( p b a ) ：av e r s a t i l ec h e m i c a ii ns y n t l l e t i co r g a n i cc h e m i s 仃y 逼矿玎昆f 乇2 0 0 6 ，j 瓯2 6 7 9 5 旦q ，圣h i ：! i 垒廷l u ，j u nj i ，s h u n - n m 幸 c a _ t a l y s t j j r e es y n t h e s i so f t c t r a h y d r o b e n z o 【6 】p y r 肌d e r i v a t i v e si nw 乱e r 箩五属全国有祝纪学学毋会茨诊文集莓规纪 肇学影2 5 4 ( 对应本文第三章) 文献综述第一章 第一章文献综述 1 1 水相中有机化学反应的研究 近年来，为实现可持续发展，环境友好的有机合成反应成为迫切研究的课题， 它是绿色化学的重要内容之一。传统的有机合成往往要以有机溶剂为介质，因而造成 有机溶剂对环境的污染。各国化学家对传统的有机化学的绿色化进行了探索，如无溶 剂反应、以水为介质的反应、以超临界流体为溶剂的反应、以氟两相体系为介质的反 应、以室温离子液体为溶剂的反应等等【1 。扪。这些方法不但可取代传统的有机合成方 法、减少对环境的污染，还能使反应选择性、转化率得到改变和提高，使分离提纯等 过程较容易进行等。 。 相对来说水作为反应溶剂表现出突出的优越性。因为水是地球上含量最多的溶 剂，价廉、无毒、不危害环境，而且水作溶剂可以通过控制反应的p h 值及使用环糊 精和表面活性剂等小颗粒活性添加剂促进反应进行。由于有机产物在水中的低溶解度 又可以减少产物在溶剂中的损失，提高反应的产率。此外，有机物特有的疏水效应对 一些重要有机转化是十分有益的，有时可提高反应速率和选择性以水为介质的有机合 成反应，因溶剂的成本最低，在其它条件相近时，应当成为首选。 1 9 8 0 年b r e s l o w 研究了环戊二烯与甲基乙烯酮的环加成反应，在水中较之以异辛 烷为溶剂的反应快7 0 0 倍【3 1 ，从此水可作为有机反应的溶剂引起了许多研究者的重 视。水相有机反应的研究涉及多种反应类型，如：氧化反应，还原反应，烯丙基化反 应，偶联反应，c l a i s c 重排，a l d o l 缩合，d i e l s - a l d e r 反应，m i c h l 加成，k h o e v e n a g e l 缩合，w m i g 反应，偶极环加成反应，自由基反应等。下面就水介质中有机反应的研 究进展作一简要综述。 1 1 1 氧化反应 在水、p t ( ) p t ( i v ) 氧化体系下，8 0 1 2 0 反应6h 可以成功地将对甲苯磺酸氧化 成对应的醇，进一步氧化成醛【4 】。 文献综述第一章 郴沪 p t 叶p t 2 + ，h 2 0 邺 3 5 0 ，p 儿口是相应温度下水的饱和蒸汽压时为超临界 条件) ，水由于介电常数减小，氢键能力减弱，水对有机物的溶解能力变得与某些有机 溶剂如丙酮很相似。厨时，由于它的离解常数的加大，又使得它能够提供丰富的o r 和 矿，从而可有效地充当碱或酸催化反应的催化剂【l l ：孓1 1 5 1 。与常规合成方法相比，近临 界水作为酸碱催化反应的介质，其许多优点是显而易见的( 如廉价易得，对环境友好 等) 。 t a k a f i l m i 等【1 1 6 1 报道了苯酚的烷基化反应。在超临界水的作用下2 一丙醇与苯酚直 接发生f c 反应得到烷基化产物。无需任何催化剂，避免了使用传统f c 烷基化试剂 a l c l 3 ，b f 3 ，减少了对环境的危害，使化学反应向着绿色化方向发展。 q hh 。o 人二一 p h e n o l 2 - i s o p n o p y j p h e n o i2 - p p y i p h e n o l2 。6 - dj i s o p r o p y i p h e n o i h a t 锄。等【1 1 7 j 报道了二芳基甲醇衍生物和二芳基甲胺衍生物在超临界水的作用 下，不加任何催化剂得到各种二芳基甲酮类产物和芳香类烷烃。 f a r l 入a r 2 s u p e r c n t i c a lw a t e r 4 3 5o c 0 3g ，c m 3 ，9 0 m i n 。a r x = o h ，n h 2 a r 八a r 2 + a r 凡r 2 s a t o 等【1 1 8 】报道了在超临界水条件下的b e c k m m a n n 重排反应，同样不需要添加任 近( 超) 临界水中无催化剂条件下四氢苯并吡喃类衍生物的合成 第四章 何催化剂就得到了b e c k m m a n n 重排产物。 4 2 研究设想 ，o h 自从苯并吡喃衍生物作为一种典型的心灵敏的钾通道的发现，并且证明对于 血管，心肌，和其他问题都能产生有效的缓解作用【 2 。苯并吡喃衍生物的合成引 起了人们的广泛关注。通常，以普通的水为溶剂时合成此类吡喃化合物一般都需要加 入催化剂，如p t s a f l 2 2 】，d b s a 【j 2 3 1 。近邻界水有着自身的显著的特点，能够不在任 何催化剂的条件下使反应物发生脱水，从而进行连锁反应。我们希望在近临界水条件 下无催化剂合成吡喃类衍生物，反应如下： a r c h o + l 4 - 3 结果与讨论 2 c a t a b r s t f r e e 5 首先，我们用对氯苯甲醛和5 ，5 一二甲基一l ，3 一环己二酮以水为溶剂，进行反应。 从t a b l e1 中可以看出，温度控制在8 5 ，在无催化剂条件下得到开环产物。然而加 入p r o l i n e 时能得到相应的目标产物。令我们欣喜的是在2 5 0 的条件下进行反应时， 不加催化剂也能够得到产率中等以上的关环产物。 e n t 叮、厂h 2 0 ( r n l ) c a t t ( ) t ( m i l l )y i e i d ( ) 最终，我们以优化的条件，以不同的醛和5 ，5 - 二甲基- 1 ，3 一环己二酮合成系列苯并 l e 。面 竺刚 | i 沁罴6 近( 超) 临界水中无催化剂条件下四氢苯并吡喃类衍生物的合成 第四章 吡喃衍生物。并且获得了较好的结果，具体反应结果见t a b l e2 。从t a b l e2 可以看出， 反应结果与取代基的接受电子效应没有太大的关系，都能够取得良好的收率。同时取 代基的位置即位阻对产率也没有明显的影响。噻吩甲醛由于遇到高温发生炭化，而脂 肪醛没有发生反应。 e n 时 舡p 州u c t 炳i n )y i c l d ( ) 4 4 结论 我们探索出了一种比较新颖的合成四氢苯并吡喃衍生物的方法，同时是对水相中 有机反应在方法学上有益的补充。该反应与已经报道过的常规合成方法相比主要具有 以下几个特点：( 1 ) 反应体系洁净；( 2 ) 反应时间较短；( 3 ) 无需催化剂。 3 l m e r r i f i e l d 小球同载催化剂催化下端基炔对醛的不对称加成反应 第五章 第五章m e r r i n e l d 小球固载催化剂催化下端基炔对醛的 不对称加成反应 5 1 研究背景 手性炔丙醇是非常重要的合成中间体，广泛应用于天然产物、药物以及复杂大分 子化合物等的合成【1 肄1 2 6 1 。通常，该手性化合物是通过醛酮与末端炔在手性配体的不 对称催化下得到的。目前己见报道的优良的催化端基炔对醛不对称加成的体系主要包 括：兰州大学w 孙g 小组开发的氨基醇门r i ( o 州4 i t z n 体系【1 2 7 】、香港c h 锄小组开发的 b i n o l 爪( o f p r ) 4 m e 2 z n 体系f 1 2 引、p u 小组开发的b m o l ，t i ( o f p r ) 4 e t 2 z n f l 2 刃体系、瑞 士c 勰i r a 小组开发的氨基醇，z “o t f ) 2 e t 3 n 体系【1 3 们、日本s h i b a s a l 【i 小组开发的 i n ( i i i n o l 【1 3 1 】和c o 宓i 小组开发的s a l e n 配体m e 2 z n 体系【1 3 2 1 。 5 2 研究设想 我们课题组利用超声波得到了消旋的炔丙醇产物【1 3 3 1 ，在较短的时间内得到高产 率的炔丙醇，延续下去做具有手性的炔丙醇产物。从目前来说，在不对称领域，在催 化剂的循环使用方面的报道很少f 1 蚓。我们希望能够实现对催化剂的循环使用，从而 降低和减少催化剂对环境的污染，降低催化剂的生产成本，符合工业化发展要求。我 们合成了以下配体，对端基炔与醛的不对称加成进行了研究。 3 2 4 m e r r i f i e i d 小球固载催化剂催化下端基炔对醛的不对称加成反应 第五章 一h + 岔焉羔 89 5 3 结果与讨论 首先，我们对溶剂，温度，催化剂用量和三种负载的催化剂进行了探讨。结果总 结于t a b l el 。从t a b l el 可以看出，耵 f 为比较好的溶剂。温度对反应的立体选择性 影响不大，但是降低温度时反应活性降低，产率也降低。催化剂4 用量为3 0 时最佳。 7 r a b l e l0 p t i m i z a t i o no ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n s a 】a 协em a c t i o n 、c r ep r o c e s s e di n1 h f u n d e ra r g o na tr o o mt e m p e r a t u r e t i ( o f p r ) 4w 鹊f - r e s h l y d i s t i i l e d p h c n y l a a 啷l e n c e t 2 z n b e n z a l d e h v d e l i g 绷d t i ( o 巾r ) 4 = 2 ：2 ：0 5 ：0 1 ：0 2 b 1i s o l a t e d y i e l d 【c 】t h ee n a n t i o m e r i ce x c e s sw a sd e t e r m i n e db yc h i r a lh p l cm a i y s i so fm ec o r r e s p o n d i n g p r o d u c t so nac h i r a i c e l0 川hc o l u 咖d 11 r 1 1 ea b s o l u t ec o n f i 昏i r a t i o nw 雒b a s e do nd e t e m l i n a t i o no f l es p c c i f i cr 0 诅t i o n 锄di nc o m p a f i s o nw n 址地l i t e r a t u r e 【e 】1 0m 0 1 d i m p e g a d d i t i v e r f lt h e c a t a l 蛳cr e t i o nw 雏p e r f 0 r m e da t0 我们以最优化的条件对底物进行了拓展。结果总结于t a b 】e 2 。从t a b l e2 可以看 出，不同的醛与苯乙炔进行反应都取得了较高的产率和e e 值。我们发现底物的位阻 即取代基的位置对产物的立体选择性有很大的影响。特别是邻位含有取代基时，e e 值有明显下降，而间位和对位含有取代基时对e e 值影响不大。我们还考察了四个反 应效果较好的醛同对甲基苯乙炔进行反应，都取得了不错的效果，e e 值达到9 0 以 上，最高c e 值为9 5 。同时我们还考察了二甲基锌对反应的影响，发现在相同的底 物下二乙基锌比二甲基锌效果更好一些。 m e r r i f i e l d 小球固载催化剂催化下端基炔对醛的不对称加成反应 第五章 t a b l e2a 科m m e t r i ca d d i t i o no fa l i 哕n e st o 盯o m a t i ca l d e h y d e sp r o m o t e db yl i g 锄d4 【a 1 a 】a l lt l er e a c t i o n 、转r cp r o c e s s e di nn fu n d e ra 唱o na tr o o mt e m p e r a t u r c ，t i ( 0 f p r ) 4w 弱仃e s h l y d i s t i l l e d p h e n y l a c e 妙l e n e ，e t 2 z n ，b e n z a l d e h y d e i i g a n d t i ( o f p r ) 4 = 2 ：2 ：0 5 ：o 1 5 ：o 3 b 】i h e e n 锄t i o m e r i ce x c e s s ，a sd e t e 咖i n e db yc h i r a ih p l c 锄a l y s i so ft l l cc o 盯e s p o n d i n gp r o d u c t s a c h i r a l c e lo d - hc o l u m n 【c 】z n m e 2r e p l a c eo f z n e t 2 接着，我们以2 噻吩甲醛为底物对催化剂的循环使用情况进行了探讨。结果总结 于t a b l e3 。从t a b l e3 可以看出，发现反应两次后e e 值有所下降，但是e e 值还是维 持在9 0 以上。当循环到第三次时明显下降，第四次e e 值就更低了。把每次循环的 产物进行一次重结晶，均可得到较高的e e 值，最高达到9 9 。 4 ，t i ( o f p f ) 4 - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ 。_ _ - _ _ _ _ _ 。- - - _ - _ 。 e t 2 z n t h f r t ，2 0 h m e r r i 丘e l d 小球同载催化剂催化下端基炔对醛的不对称加成反应第五章 t a b j e3r e u s a b i ji t yo fl j g 锄d4f o rt 1 1 ea s ) ，m m e 仃j ca d d i t i o no fp h e n y l a c e 哆l e n et 0 2 t 1 1 i p h e n e c a r b a x a l d e h y d e 【a 】 【a 】a l i 廿1 er e a c t i o nw e r ep r o c e s s e di n1 1 f 咖d e ra 唱o na tr o o mt e m p e 嘲r e t i ( 0 i p r ) 4w 笛疗e s l l l y d i s t i i i e d p h e n y i a c 啊l e n e e t 2 z n b e n z a i d e h y d c ，i i g a n d t i ( o 伊r ) 4 = 2 ：2 ：0 5 ：o ，l5 ：o 3 【b 】t h e e n a n t i o m e r i ce x c e s sw 嚣d e t e 衄i n e do nac h j 例c c lo d - hc o l u m 【c 】1 1 l ee e si np a r c n 山e s e s 讹他 d e t e m l i da f t e rf i r s ts i n l p i er e c r y s t a i l i s a t i o n 5 4 结论 我们以负载的催化剂在室温下进行了端基炔的不对称催化，得到了较高的收率和 较高的e e 值，最高e e 值达到9 5 。而且适用底物比较广，对各种芳醛和杂芳醛都有着 不错的催化效果。而且对催化剂的循环情况进行了初步的探索，发现该催化剂在循环 两次后e e 值下降不多，总共为5 ，但是再增加循环次数，e e 值有明显下降。循环到第 四次时e e 值为6 7 ，催化剂活性已经明显降低。总的来说，我们初步实现了对催化剂 的循环使用，符合绿色化学发展的方向。 3 5 结论与展望 第六章 6 1 结论 第六章结论与展望 本论文主要研究了水相中有机反应的三个方面的内容和端基炔对醛的不对称加 成反应的研究： ( a ) 我们发现了一个在水相中对三氯甲基苯乙酮进行烯丙基化反应的有效体系， 减少了对有毒有害有机溶剂的使用。增加了对酮进行烯丙基化反应的有效方法。 ( b ) 我们探索出了一种温和有效的合成多氢苯并吡喃衍生物的方法，在水中搅拌 二酮、醛和丙二腈的混合物即可方便地得到多氢苯并吡喃衍生物。该反应与已经报道 过的常规回流、微波、超声波等合成方法相比主要具有以下几个特点：( 1 ) 反应条件 温和；( 2 ) 反应体系洁净；( 3 ) 操作简便；( 4 ) 无需催化剂。 ( c ) 我们在近临界水中合成了四氢苯并吡喃衍生物。此方法同样也不需要催化剂， 反应体系洁净。同时也为寻找其他有机反应的新方法提供了借鉴。 ( d ) 我们找到了一个高效的催化剂剂进行端基炔对醛的不对称加成反应，同时也 对催化剂循环使用方面进行了探讨。降低了催化剂对环境污染，符合绿色化学发展要 求。 综上所述，我们成功的实现了水相中烯丙基溴对酮的烯丙基化反应，实现了水相 中无催化剂合成多氢苯并吡喃类衍生物，实现了端基炔对醛的不对称催化并进行催化 剂的循环使用。 6 2 展望 虽然现在水相反应已经研究的越来越多，但是有的有机合成反应改为以水为介质 并不是顺利的，由于反应物、触媒等在水中的溶解度问题，中间体或产物在水中不稳 定等问题，许多反应不能简单地在水中进行如不对称烯丙基化反应，炔丙基化反应等。 因此我们应当寻找一些高效的表面活性剂增加反应物、触媒在水中的溶解度，或者合 成一些可溶于水相的手性配体，或者多相手性配体，使得反应在水相中顺利的进行。 同时，近临界水和超临界水有着类似于一些有机溶剂的性质以及自身独特的优 点，为有机化学反应提供了新的分子环境，为我们寻找新的反应和改进已有的反应提 结论与展望 第六章 供了很好的依据。 总之，进一步扩大化学反应在水相中的应用，取代传统的有毒有害溶剂进而安全 的绿色反应过程是目前乃至今后一段时间各国化学家研究的重点。 3 7 实验部分 第七章 7 1 主要原料 二乙基锌 苯乙炔 对甲基苯乙炔 烯丙基溴 对溴苯胺 2 - 噻吩甲醛 2 毗啶甲醛 正任醛 环已基甲醛 苯甲醛 间硝基苯甲醛 对硝基苯甲醛 对甲氧基苯甲醛 对氯苯甲醛 对甲基苯甲醛 2 ，4 - 二氯苯甲醛 胡椒醛 3 吲哚甲醛 乙腈 n n 二甲基甲酰胺 二氯甲烷 四氢呋喃 无水硫酸钠 乙酸乙酯 石油醚 无水乙醇 二氯甲烷 第七章实验部分 1 5 ( w w ) c p - c p c p c p a 。r a r 9 5 9 0 c p c p c p a i 己 a r a r c p a r c p c p a r 。 a r a r a r a r a r a r a r a l f - aa e s a r 浙江寿耳福化学有限公司 a l f a a e s a r a c r o s 国药集团公司 a c r o s a c r o s a c r o s 百灵威 国药集团公司 国药集团公司 国药集团公司 a v o c a d o f l u k a a j f aa e s a r 国药集团公司 a c f o s 江苏武进常申化工厂 上海陆都化学试剂厂 国药集团公司 国药集团公司 国药集团公司 上海化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 实验部分 第七章 硅胶 硫酸 1 0 0 2 0 0 目 a r 青岛海洋化工有限公司 国药集团公司 7 2 仪器和设备： ( 1 ) 红外光谱采用b i o r a df t s1 6 5f t i r 型红外光谱仪检测( k b r ) 产物的特征基团。 ( 2 ) 核磁采用v 甜i 孤l m 瓜s v s t e m3 0 0m h z 和v a r i a n i n o v a 4 0 0m h z 核磁共振仪， 测定产物的氢谱和碳谱，检测产物的结构。 ( 3 ) 质谱采用1 o f m s ( e i + ) 质谱仪，测定产物的分子量。 ( 4 ) s p e c 仃0 l i n em o d e le n f 2 4 0 6 1 f2 5 41 1 l n 紫外灯，t l c 跟踪反应。 ( 5 ) 液相色谱仪采用w 她r sl5 2 5 ，检测器采用2 4 8 7 双通道紫外一可见检测器，分离 手性化合物。 ( 6 ) 元素分析：c a l l oe m a 1 11 0 型元素分析仪。 7 3 水相中铟催化下三氯甲基苯乙酮的烯丙基化反应 9i n i n c i l b + 加m 孟 l2 3 实验操作： 2 ，2 ，2 - 三氯甲基- l - 苯乙酮l ( 2 2 3m g ，1 0 0m m 0 1 ) ，烯丙基溴2 ( 1 8 2m 舀1 5 0m m 0 1 ) ， 铟粉( 1 7 3m g ，1 5 0m m 0 1 ) ，三氯化铟( 2 2 om g ，0 1 0 0m m 0 1 ) ，t h f ( 1 0 0m l ) ，依次加 入到2 5m l 圆底烧瓶中搅拌，将饱和氯化铵溶液( 4 0 0m l ) 慢慢滴完。搅拌6h ，t l c 跟踪。反应完毕，加水，乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发。粗产品用v 石抽磋 乙融乙_ ( 1 0 ：1 ) 柱层析，得到产物，为白色固体，产率7 2 。 化合物数据表征： 3 9 实验部分 第七章 1 ，1 ，1 - t r i c h l o r o 一2 p h e n y l p e n t - 4 - e n 2 - o l ( 3 a ) ： w h i t es 0 1 i d ，m p 5 8 6 0 。c ；i r ( k b r ) ：1 ，3 5 2 7 ，3 0 7 2 ，1 6 3 6 ，1 0 7 2c i n ；1 hn m r ( 4 0 0 埘z ， c d c l 3 ) ：万7 7 3 - 7 7 5 ( m ，2 h ，a r h ) ，7 4 l 一7 2 6 ( m ，3 h ，a r h ) ，5 5 2 5 4 4 ( m ，l h ，c h ) ， 5 2 6 - 5 1 1 5 ( m ，2 h ，c h 2 ) ，3 5 6 ( d d ，：= 1 4 8h z ，以= 5 6 k ，1 h ，c h 2 ) ，3 0 4 4 ( d d ，力= 1 4 8h z ，以= 8 6h z ，1 h ，c h 2 ) ，2 9 3 ( s ，l h ，o h ) ；cn m r ( 1 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：4 1 4 6 ， 7 7 5 0 ，9 6 3 5 ，1 2 8 7 3 ，1 9 0 3 8 ；h r m s ( 删动：【m 】+ c a l e d f o rc i l h l l 3 5 c 1 2 c l o ：2 6 5 9 8 4 3 ， f b u n d 2 6 59 8 7 5 c i 1 ，l ，1 - t r i c h l o r o 2 一( 4 - c h l o r o p h e n y l ) p e n t - 4 一e n - 2 一o l ( 3 b ) ： o i l ，i r ( k b r ) ：v3 5 2 6 ，3 0 7 9 ，1 6 3 7 ，1 0 4 9c m 1 ；1 hn m r ( 4 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：万7 6 8 - 7 5 5 ( m ，2 h ，a r h ) ，7 4 5 - 7 2 6 ( n l ，2 h ，a r h ) ，5 5 8 - 5 4 3 ( m ，l h ，c h ) ，5 2 6 5 1 6 ( m ，2 h ，c h 2 ) ， 3 4 9 ( d d ，力= 1 4 8h z ，乃= 6 。0h 乙l h ，c h 2 ) ，3 0 3 ( d d ，以= 1 4 4h z ，以= 8 oh z ，l h ， c h 2 ) ，2 9 2 ( s ，l h ，o h ) ；h r m s ( 刀当仞：【m 】+ c a l e d f o rc i l h l 0 3 5 c 1 3 3 7 c l o ：2 9 7 9 4 7 2 ，f o u n d ： 2 9 7 9 4 8 6 1 ，l ，1 一t r i c h l o m - 2 一( 4 - m e t h o 碍p h e n y l ) p e n t 一4 - e n 一2 一o i ( 3 c ) ： w h i t cs o l i d ，m p 5 8 6 0 。c ；i r ( k b r ) ：i ，3 5 5 8 ，3 0 7 9 ，1 6 1 3 ，1 0 3 4c m ；hn m r ( 4 0 0m h z ， c d c l 3 ) ：万7 6 4 ( d ，= 8 ，8h z ，2 h ，a r h ) ，6 9 0 ( d ，j = 8 4h z ，2 h ，a r h ) ，5 5 3 5 4 6 ( m ，l h ， c h ) ，5 2 5 - 5 1 2 ( m ，2 h ，c h 2 ) ，3 5 0 ( d d ，以= 1 4 4h z ，乃= 5 2h z ，1 h ，c h 2 ) ，3 0 2 ( d d ，乃= 1 4 4h z 乃= 8 4m ，1 h ，c h 2 ) ，2 8 9 ( s ，1 h ，o h xh r m s ( 蚴：【m 】1 。c a l e d 。f o r c 1 2 h 1 3 c 1 2 川c 1 0 2 ：2 9 5 9 9 4 7 ，f o u i l d ：2 9 5 9 9 5 2 实验部分 第七章 1 ，1 ，1 t r i c h l o r o - 2 - ( 3 一m e t h o x y p h e n y l ) p e n t 4 - e n - 2 - o l ( 3 d ) ： w h i t es o l i d ，m p 5 8 6 0 ；i r ( ；r ) ：1 ，3 5 2 0 ，3 0 9 2 ，i 6 il ，1 0 5 8c m _ ；1 hm 咏( 4 0 0m h z ， c d c l 3 ) ：占7 3 2 - 7 2 6 ( m ，3 h ，a r h ) ，6 9 l ( s ，1 h ，a r h ) ，5 5 6 5 4 5 ( m ，1 h ，c h ) ，5 2 6 - 5 1 3 ( m ， 2 h ，c h 2 ) ，3 8 3 ( s ，3 h ，c h 3 ) ，3 5 0 ( d d ，力= 1 4 4h z ，以= 5 6h z ，1 h ，c h 2 ) ，3 0 2 ( d d ，山 = 1 4 ，4h z ，乃= 8 ，4h z ，1 h ，c h 2 ) ，2 9 2 ( s ，1 h ，o h ) ；h 剐m s ( m 伪：【m 】+ c a l e d ，f o r c 1 2 h 1 3 1 3 0 2 ：2 9 3 9 9 7 5 ，f o u n d ：2 9 3 9 9 81 1 ，l ，1 一t r i c h i o r o 2 一p t o i y i p e n t - 4 e - 2 一o i ( 3 e ) ： o i l ，i r ( k b r ) ：1 ，3 5 5 0 ，3 0 7 9 ，1 6 4 4 ，1 0 9 5c m 。1 ：1 hn m r ( 4 0 0n m z ，c d c l 3 ) ：万7 6 l 一7 2 0 ( m ，4 h ，a r h ) ，5 5 3 - 5 4 7 ( m ，l h ，c h ) ，5 2 5 - 5 1 1 ( m ，2 h ，a 昆) ，3 5 2 ( d d ，力= 1 4 4h z ，乃2 5 2h z ，1 h ，c h 2 ) ，3 。0 3 ( d d ，力= 1 4 8h z ，以= 8 4h z ，l h ，c h 2 ) ，2 8 9 ( s ，1 h ，o h ) ：h r m s ( 蚴：嗍+ 跚e d f o rc 1 2 h 1 3 3 5 c 1 2 3 7 c l o ：2 7 8 0 0 2 2 ，f o u n d ：2 7 8 0 0 3 2 1 ，1 ，1 t r i c h l o i o - 2 一( n a p h t h a l e n - l - y i ) p e n t 一4 - e n 一2 - o l ( 3 f ) ： o i l ，i rq 国r ) ：1 ，3 5 3 5 ，3 0 5 6 ，1 6 4 4 ，1 0 4 2c m 1 ；hn m r ( 4 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：万7 9l - 7 8 4 ( m ，2 h 加固，7 7 9 - 7 6 9 ( m ，2 h ，a r h ) ，7 ，5 6 - 7 4 6 ( m ，3 h ，a r 哪，5 4 5 - 5 6 l ( m ，1 h ，c 田， 5 2 6 5 0 7 ( m ，2 h ，c h 2 ) ，3 5 0 ( d d ，乃= 1 4 4h z ，如= 5 6h z ，1 h ，c h 2 ) ，3 1 2 ( d d ，乃= 1 4 0 舷，乃= 8 o 眍l h ，c h 2 ) ，3 0 6 ( s ，l h ，o 固；h r m s ( 蚴：【m 】+ c 甜e d 衙 c l s h l 3 c 1 2 c i o ：3 1 6 0 0 0 2 ，f o u n d ：3 1 6 0 0 0 9 1 ，l ，1 t r i c h l o i o - 2 一( n a p h t h a l e n 一2 - y 1 ) p e n t 一4 一e n - 2 - o l ( 3 9 ) ： w h i t es o l i d ，m p 6 0 - 6 2 c ；i r ( k b r ) ：y3 5 5 0 ，3 0 6 4 ，1 6 3 6 ，1 0 9 6c m 1 ：1 hn m r ( 4 0 0m h z ， c d c l 3 ) ：艿8 2 3 ( s ，l h ，a r h ) ，7 ，9 1 - 7 5 l ( m ，6 h ，a r h ) ，5 5 0 - 5 4 5 ( m ，1 h ，c h ) ，5 2 8 - 5 1 0 ( m ， 4 l 实验部分 第七章 h ，c h 2 ) ，3 6 8 ( d d ，力= 1 4 8h z ，乃= 5 6h z ，1 h ，c h 2 ，3 1 2 ( d d ，力= 1 4 4h z ，乃= 8 oh z ， 1 h ，c h 2 ) ，3 0 4 ( s ，l h ，o h ) ；h i 己m s ( ，以) ：【m 1 + c a l e d f 0 rc 1 5 h 1 3 3 5 c 1 2 3 7 c l o ：3 l5 9 9 9 8 ， f o u n d ：31 6 0 0 0 2 1 ，l ，l - 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