（有机化学专业论文）室温离子液体中选择性催化环己烯氧化反应的研究.pdf

， f 一 摘要 2 0 世纪9 0 年代后期兴起的绿色化学，是从源头清除污染的一项措 施，它为人类解决化学工业对环境的污染、实现经济和社会可持续发 展提供了有效的手段，成为化学科学发展的前沿，而且是2 1 世纪化学 发展的重要方向之一。离子液体与传统溶剂相比具有无毒、无挥发性、 无可燃性、热稳定性高、在宽广的温度范围( 1 0 0 2 0 0 ) 内处于液 体状态、可以溶解大多数有机物等特点，是一种新型的取代挥发性有 机溶剂的绿色溶剂。研究其在化学领域的各个分支的应用可减少乃至 消除溶剂造成的环境污染问题，同时也有着重要的理论意义。 本文分别采用直接合成法和两步合成法成功合成了一系列高纯 度，性质稳定，不同组成的离子液体，如 b m i m 】 b f 4 、 b m i m 】 p f 6 】、 b p y 】 b f 4 】、 e t p y b f 4 】、【e m i m 】【p f 6 、 b m i m 】c l 和【e m i m 】b r 等，并 用f t i r 、1 h - n m r 、1 3 c n m r 对它们进行了结构确证。 以合成的离子液体为反应介质，以过氧化氢( h 2 0 2 ) 为氧化剂，研 究了( s a l e n ) 络合物催化环己烯的环氧化反应。考察了不同反应介 质、不同结构( s a l e n ) 络合物催化剂和反应温度等反应条件对环己 烯环氧化反应规律的影响。结果表明，以相对廉价的绿色氧化剂h 2 0 2 代替较昂贵的二乙酸碘苯( p l l i ( o a c ) 2 ) 或间氯过氧苯甲酸( m c p b a ) ， 在离子液体一c h 2 c 1 2 混合溶剂中，( s a l e n ) 络合物催化剂具有高活 性，且可高选择性获得环氧环己烷产物。如当以邻苯二胺和水杨醛制 备的( s a l e n ) 络合物为催化剂，在 b m i m 】 b f 4 一c h 2 c 1 2 的混合溶剂 中，反应体系为中性，反应温度为2 7 3k 时，环己烯的转化率和环氧 环己烷选择性分别高达1 0 0 和9 4 。此外，反应结束后，产物可以 由正己烷萃取出来，解决了传统均相催化体系中催化剂与产物不易分 离的问题。同时对催化体系的重复使用性进行了考察，发现m n ( s a l e n ) 催化剂在氧化剂的作用下可能发生分解，从而使得催化体系在重复使 用时，导致环己烯的转化率以及环氧环己烷的选择性随重复次数增加 而下降。 以固体v 2 0 ，为催化剂，我们还研究了室温离子液体中环己烯氧化 反应中的产物分布规律。发现在离子液体中环己烯氧化的主要产物为 环己烯酮，考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、氧化剂用量等 对环己烯氧化反应的影响，结果表明，以双氧水为氧化剂，其用量为 环己烯的3 倍( 体积比) ，v 2 0 5 用量为环己烯的2 ( 摩尔比) ，在反 应温度为3 1 3k 、反应1 0h ，环己烯的转化率和环己烯酮选择性分别 可达8 8 7 和9 1 1 。最后对催化体系进行了重复使用性考察，发现 含离子液体的催化体系随着使用次数的增加，环己烯的转化率以及环 己烯酮的选择性下降。 关键词：室温离子液体，双氧水，环己烯，环氧化，氧化 i i | c 飞 y a b s t r a c t t h eg r e e nc h e m i s t 巧a i m e da t e l i m i n a t i n gp o l l u t i o n s 行o mt h e b e g i n n i n gh a sb e e nd e v e l o p e di nt h el a t eo f19 9 0 s t h eg r e e nc h e m i s t 巧 p r o v i d e ss o m em e a s u r e st os o l v et h ep o l l u t i o no ft h ec h e m i c a l i n d u s t r i e s a n dt ok e e pt h ed e v e l o p m e n to ft h ee c o n o m ya n ds o c i e 坝w h i c hi s b e c o m i n ga na c t i v ea r e ao fc h e m i c a lr e s e a r c hi nt h e2lc e n t u r y r o o m t e m p e r a t u r e i o n i c l i q u i d s( r t i l s ) ， w h i c hh a v et h e a d v a n t a g e s o f n o t o x i c i t y ，n o - v o l a t i l i 吼n o n 锄瑚a b i l i 吼h i g hm e m a ls t a b i l i 吼w i d e l i q u i dr a n g e ( - lo o 2 0 0 ) ，m i s c i b l ew i t hm o s to fo 玛a j l i cc o m p o u n d s ， a n dh a v eb e e nb e c o m i n gt h el a t e s tg r e e ns o l v e n t st or e p l a c em ev o l a t i l e o 玛a n i cs o l v e n t s i 汀i l s c a nr e d u c eo re l i m i n a t et h ee n v i r o m n e n t p o l l u t i o no f t 1 1 es o l v e n t s ，、v h i c hh a v ea w i d e 印p l i c a t i o ni 1 1a ub r a n c h e so f c h e m i s t 巧a n di r n p o i r t a n tp m c t i c a lv a l u e s i nt h i sp 印e r ，as e r i e so fr t i l sw e r es y n t h e s i z e db yo n e s t e pa n d t w o - s t e pm e t l l o d ，w h i c hw e r e i d e n t i f i e d b yf t - i r 1 h n m ra n d 1 3 c 很s p e c t r a t 1 1 e s er n i ，sa r e l - b 啦l 。3 - m e m y l i m i d a z o l i 啪 t e t r a n u o b o r a t e ( 田m i m 】 b f 4 】) ，1 - b u 够l 一3 - m e t h y l h i d a z 0 1 i u m h e x f l o r o p h o s p h a t e ( 田m i m 】 p f 6 】) ，l - b u 妙l p ) ，r i d i m u mt e t l a f l u o r o b o r a t e ( b p y 】田f 4 】) ， l e t l l y l p y r i d i l l i u mh e x n o r o p h o s p h a t e( e p y 】 p f 6 】) ， 1 - b 咐l 一3 - m e m y li i i l i d a z o l i 啪c m o r i d e ( 田m i m 】c 1 ) a n d1 一e m y l 一3 m e t h y l i 矿， t ，j、 h i d a z o l i u m b r o m i d e ( e r l l i m 】b r ) ，r 印e c t i v e l y t h ee p o x i d a t i o no f c y c l o h e x e n e i ni o n i c l i q u i d sc a t a l y z e db y 伽( s a l e n ) c o m p l e xw i mh y d r o g e np e r o x i d ea so x i ( 1 a n tw a s 咖d i e d t h e e 航c t so ft h er e a c t i o nm e d i a ，v 撕o u sm n ( s a l e n ) c o i n p l e x e s ，a n dr e a c t i o n ， t e m p e r a t u r e so nt h ee p o x i d a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a t h a n d yh y d r o g e np e r o x i d ec o u l db ea na l t e m a t i v et oe x p e n s i v eo x i d a n t ， s u c ha sp m ( 0 a c ) 2a n dm c p b a ，a n dt h a ti o n i cl i q u i dm e d i u mg a v e h i g h e rc o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t yt oc y c l o h e x e n ee p o x i d ei nc o m p a r i s o n w i t ht h er e a c t i o np e r f o m e di nc o n v e n t i o n a lo r g a n i cs o l v e n t 10 0 o ft h e c o n v e r s i o no fc y c l o h e x e n ew i t h9 4 o fs e l e c t i v i t yt o c y c l o h e x e n e e p o x i d ew e r eo b t a i n e dw h e n t h er e a c t i o nw a s p e r f o r m e di nt h es o l v e n to f n e u t r a l b m i m b f 4 - c h 2 c 1 2 ( 3 ：2 ，v v ) a t2 7 3ku s i n g m n ( s a l e n ) c o m p l e xp r e p a r e db ys a l i c y l a l d e h y d ea n do p h e n y l d i a m i n ea sac a t a l y s t m o r e o v e r ，t h ef i n a lp r o d u c t sc o u l db ee a s i l ys e p a r a t e d 行o mr e a c t i o n s y s t e mb ys i n l p l ee x t r a c t i o no v e rh e x a n e t h ei o n i cl i q u i d sw a sr e u s e d a n df o u n di t st h ed e c o r n p o s i t i o no fm n ( s a l e n ) u n d e rt l l eo x i d a n t ( i 也0 2 ) t h a tl e a d i n gt om ed e c r e a s eo fc o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i 够 2 一c y c l o h e x e n e 一1 一o n e i s s y l l t h e s i z e db yt h eo x i d a t i o nr e a c t i o no f c y c l o h e x e n eu 1 1 d e rv 2 0 5u s i i 培h 2 0 2a so ) 【i d a n ti 1 1r 1 1 l s s e v e r a lf a c t o r s ， s u c ha sr e a c t i o nt i m e ，t e n l p e r a m r e ，a m o u n to fv 2 0 5a 1 1 dh 2 0 2 ，w h i c hm a y h a v ee 恐c to nr e a c t i o n ，h a v eb e e n s t u d i e d c o i n p a r i s i o nr e a c t i o nb e 俩e e n i 1 1o 唱a 1 1 i cs 0 1 v e n t sa 1 1 di i l r 1 ，s ，f m ec o n v e r s i o no fc y 6 l o h e x e n ea 1 1 d 处 ，7y ， h i g hp r o d u c t i v i 锣 o f c y c l o h e x e n e 一1 一o n e h a v eo b t a i n e d i n b m i m 】 b f 4 】- a c e t o n e i n d e e dm ec o n v e r s i o no fc y c l o h e x e n er e a c h e d 88 7 w i t l l91 1 o fs e l e c t i v i t yt o2 一c y c l o h e x e n e 一1 一o n ew h e nt l l e r e a c t i o nw a s p e r f o m e d i nt h em i x e d s o l v e n to fn e u t r a l b m i m 】 b f 4 - a c e t o n e ( 2 ：5 ，v v ) u s i n gv 2 0 5 ( 2 ，m o l a rr a t i o ) a sac a t a l y s t a n dh 2 0 2 ( c y c l o h e x e n e h 2 0 2 = l ：3 ，v v ) a so x i d a n ta t31 3kf o r1 0h ， t h ei o n i cl i q u i d sw a sr e u s e df o r s i xt i m e s ，a n df o u n dd e c r e a s ei nt h e c o n v e r s i o no fc y c l o h e x e n ea n ds l e c t i v i t yo f2 一c y c l o h e x e n e - 1 一o n e k e yw o r d s ：i u 、i l s ，h 2 0 2 ，c y c l o h e x e n e ，e p o x i d a t i o n ，o x i d a t i o n v 室温离子液体中选择性催化环己烯氧化反应的研究 第一章文献综述 1 1 前言 随着无污染清洁技术受到全世界的日益关注，人们把传统的溶剂 列入危害最大的化学物质之一，其原因在于传统溶剂使用量大、易燃 易爆、易挥发，严重影响着人类健康和大气环境。寻找无公害的新型 溶剂长期以来都是化学工作者追求的目标。随着传统化学反应及相关 化学工业中大量易挥发性有机溶剂( v o c ) 的使用越来越成为当今世 界严重污染的主要来源，寻找绿色替代溶剂显得尤为迫切。室温离子 液体( r o o mt e h l p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ，简称离子液体i o n i cl i q u i d ) 因其优 异的理化特性( 如无毒、无挥发性、无可燃性、热稳定性高、在宽广 的温度范围( 一1 0 0 2 0 0 ) 内处于液体状态、可以溶解大多数有机物 等) 已在化学化工的各个方面得到了应用1 1 ：如在分离工程中作气体 吸收剂和液体萃取剂；在化学反应中作反应介质，有时同时作为催化 剂；在电化学方面作为电解质( 包括制作离子导电高分子电解质) ； 以及其他方面的一些应用( 如溶解纤维素、作为增塑剂、作为润滑油、 用于质谱及色谱中，用于核废料处理等) 。 1 2 离子液体研究进展 离子键是很强的化学键，没有方向性和饱和性。当大量正负离子 同时存在时，强大的离子键使它们彼此靠拢，尽可能地利用空间，而 且，总是取2 3 0 种空间群对称性之一，形成具有平移对称性的固体。 所有离子只能原地振动或者加上角度有限地摆动，不能移动，所以离 l 硕士学位论文 子化合物在常温下都是固体。如果阴阳离子很大，而且其中之一结构 极不对称，难以在晶体微观空间紧密堆积，就可以得到常温下呈液态 的离子化合物离子液体。 离子液体【2 3 1 ，即完全由离子组成的液体，是低温( 1 0 0 ) 下 呈液态的盐，也称低温熔盐，一般由有机阳离子和无机阴离子所组成。 早在1 9 1 4 年研究人员就发现了第一个离子液体一硝基乙铵盐【4 1 ，但当 时并未引起人们足够重视，其后此领域的研究进展缓慢；本世纪4 0 年代，t e x a s 的h u r e l y 和w i e r 在寻找一种温和条件电解时把n 一烷基吡 啶加入a l c l 3 中，加热试管后，两固体的混合物白发的形成清澈透明 的液体，这就是我们今天所说的离子液体；2 0 世纪8 0 年代早期， s e d d o n 、英国b p 公司和法国的i f p 等研究者开始较系统的探索离子液 体作为溶剂和催化剂的可能性；1 9 9 2 年，w i k e s 【4 1 领导的研究小组合 成了低熔点、抗水解、稳定性强的卜乙基一3 一甲基咪唑四氟硼酸盐离 子液体( e m i m b f 4 ) ；9 0 年代以后，一系列性能稳定的室温离子 液体被相继成功合成并在催化和有机合成等领域得到广泛应用；进入 本世纪，离子液体的研究价值已得到各国化学工作者的广泛认可。目 前对离子液体的研究主要集中在新型离子液体的合成、其物理和化学 特性的表征及其作为溶剂和电解质的应用等方面。国内中科院兰州化 物所、北京大学、华东师范大学、四川大学、清华大学、天津大学等 高校和研究所都建立了绿色化学化工基地，对离子液体的合成和应用 进行研究和开发。国际上，英国的s e d d o n 教授领导的离子液体实验室 作了很多具有开创性的工作。他们在2 0 0 1 年时已与数家化学公司合 室温离子液体中选择性催化环己烯氧化反应的研究 作，将离子液体的应用由实验室阶段上升到中试规模的车间，例如与 b p 化学公司合作利用离子液体作介质生产线形烷基苯的异构体混合 物。总之，对离子液体的研究在国内外已呈现蓬勃发展的趋势。 1 2 1 离子液体的组成 离子液体经过近二十年的研究，体系逐渐壮大。离子液体的品种 很多，大体上可分为三大类：a l c l 3 型离子液体、非a l c l 3 型离子液体 及其他特殊离子液体。所谓特殊离子液体是指针对某一性能或应用设 计的离子液体，也有的是针对某一类特殊结构而设计的离子液体。有 的是阳离子特殊，有的是阴离子特殊。 目前研究的离子液体的阳离子基本上有4 类( 见表1 1 ) 。烷基季铵 离子叫+ ；烷基季膦离子 p & 】+ ；烷基取代的咪唑离子 i h i m 】+ ，如 卜丁基一3 一甲基咪唑离子【b m i m 】+ ( 1 b u t y l 一3 一m e t l l y l i m i d a z o l i u m ) ，卜乙 基一3 一甲基咪唑离子 e m i m 】+ ( 1 - e t h y l 一3 m e t h y l i m i d a z 0 1 i u m ) ，烷基取代 的吡啶离子简记为 r p y 】+ ，如 b p y 】+ ( n - b u 够l p 州d i n i u m ) 。 阴离子可分为两大类：一类是含a l c l 3 的卤化盐( 正离子仍为上述 4 种，其中c l 也可用b r 代替) ，例如 b m i m 】c 1 a l c l 3 ，当a l c l 3 的摩尔分 数x _ o 5 时离子液体为中性的，x o 5 时 离子液体为酸性的。另一类离子液体是在1 9 9 2 年发现 e m i m 】【b f 4 【5 】( 熔点为1 2 ) 后发展起来的，与第一类离子液体不同的 是其组成固定，而且大多数对水和空气是稳定的。负离子多用b f 4 。、 p f 6 。，也有r a 。( c f 3 c o o - ) 、h b ( c 3 f 7 c o o 。) 、t 盯( c f 3 s 0 3 。) 、n f o 。 ( c 4 f 9 s 0 3 ) 、t 龟n( ( c f 3 s 0 2 ) j n ) 、 b e t i ( ( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 _ n ) 、 t c 。 硕士学位论文 ( ( c f 3 s 0 2 ) 3 c 。) 、s b f 6 。、a s f 6 、c b l l h l 2 。( 及其取代物) 、n 0 2 等。 表1 1 室温离子液体中常见的阳离子与阴离子 阳离子 阴离子 1 2 2 离子液体的性质特点 1 2 2 1 熔点 熔点是室温离子液体的一个重要的参数，一般而言，室温离子液 体的熔点介于o 到1 0 0 之间，它的大小主要决定于阴离子和阳离子 的种类和结构。 阳离子：对于烷基咪唑类和烷基吡啶类室温离子液体，烷基侧链 的碳分子数越多，熔点越低，但当碳分子数增大到一定程度时，熔点 会迅速增高。如六氟磷酸类离子液体 r m i m 】 p f 6 ，当i p 6 8 时，其熔 点为最低；氟硼酸类离子液体 r m i m 【b f 4 】，当r - 4 9 时熔点降到最低 点。这个现象可认为是阳离子的不对称性和分子间相互作用力共同作 用来影响室温离子液体的熔点。 阴离子：阴离子对室温离子液体的熔点也有一定的影响，然而其 程度远远低于阳离子。通常阴离子尺寸越大，熔点越低，但也有特例。 室温离子液体中选择性催化环己烯氧化反应的研究 如b o w l a s 网等人研究正烷基吡啶类离子液体时发现，如果用n i c l 4 ：替 代氯离子，熔点反而升高，这说明除了阴离子大小影响室温离子液体 的熔点外还有其它决定因素，尚有待进一步的研究。 离子液体液态温度范围较传统溶剂液态范围宽。例如水的液态范 围是1 0 0 ( o l o o ) ，二氯甲烷液态范围是4 5 ( 9 5 “o ) ， 而大多数离子液体都有很宽的液态温度范围，一般从一7 0 到3 0 0 4 0 0 ，而 e m i m c l 离子液体的液态范围高达7 1 4 ( 8 7 8 0 1 ) ，这 就有利于化学反应的动力学控制。离子液体具有如此宽的液态范围， 在于其为有机盐，具有高度不对称性，难以结晶紧密堆积，所以常温 下为液体，熔点较低。 1 2 2 2 密度 室温离子液体的密度一般为1 1 1 6 9g c m 3 。f i s h e r 公司提供了 一个用于计算不同温度下室温离子液体密度的公式： p = a + b ( t 一6 0 )( 1 1 ) 式中：卜温度， a _ 系数 b 密度系数，g c m 3 k - 1 值得注意的是在实验过程中各种杂质对室温离子液体的密度有 极大的影响，如少量的水可导致密度变化很大。 1 2 2 3 粘度 室温离子液体在常温下的粘度是水的几十倍甚至几百倍。以 b m i m 】 b f 4 】为例，其3 0 时的粘度达到6 9c p ，可用作高效液相色谱 硕士学位论文 的固定相。室温离子液体的粘度【刀主要由氢键、范德华力和温度决定， 因此，阳离子种类及其结构影响粘度，体积大的阳离子导致更大的粘 度，大的烷基取代基也可提高离子液体粘度，而混合溶剂的加入则会 有效降低溶液粘度。 1 2 2 4 溶解性 离子液体溶解能力强且可调控。离子液体能溶解多数有机物和无 机物( 包括一些有机金属化合物和高分子材料) 且溶解能力很强，可 使溶液达到极高的浓度。改变离子液体中的阴阳离子组成，可以调节 离子液体对不同物质的溶解能力，如卜甲基一3 一丁基咪唑盐离子液体 中的阴离子由c l 改变为p f 6 时，与水的溶解性就能由完全相溶变成几 乎完全不溶。因此，通过改变离子液体中阴阳离子组成，可以使一个 化学反应在均相、两相甚至多相中进行，有利于产物的分离。有机溶 剂在室温离子液体中的溶解性见表1 2 。 表1 2 有机溶剂在室温离子液体中的溶解性 溶剂 【b m i m 】 b f 4 】【b m i m 】【p f 6 】 【b m i m c l 】a l c l 3田m i m 】a l c l 3 ( 碱性)( 酸性) 室温离子液体中选择性催化环己烯氧化反应的研究 续表 从表1 2 中可以发现，当溶剂介电常数较大时，和室温离子液 体有较好的相溶性，可利用其作为某些过渡金属化合物的溶剂【8 1 ，通 常这些化合物在其他有机溶剂中是不稳定的。再者，通过溶剂的介电 常数的大小可以预测其和室温离子液体的互溶性。 1 2 2 5 导电性和电化学性能 常温下离子液体的导电系数在o 1 s m 。( 1 0 。3s c m 。) 数量级， 影响其导电性主要因素有粘度、液体密度、分子量、离子大小等【7 1 。 粘度是影响离子液体导电性的首要因素。一般而言粘度越大，导电性 越差。密度对离子液体导电性的影响与粘度正好相反。而在粘度和密 度相近时，离子液体分子量和离子大小就决定了导电性能，通常离子 越小其导电性越佳。 电导率与粘度的相互关系有如下一些规律： 有些离子液体在宽广的温度范围内电导率与粘度成反比； 含正离子 e i i l i m 】+ 的离子液体电导率较大，而粘度较小；如果 负离子体积较小，就更为明显； 在正离子为田畸m 】+ 的离子液体中，粘度由小到大负离子的顺 硕士学位论文 序为：f ( 玎f ) n b f 4 c f 3 s 0 3 、n ( c f 3 s 0 2 ) 2 - 、c f 3 c o o ，而电导率顺 序相反；在正离子为 b m i m 】+ 的离子液体中，粘度由小到大负离子的 顺序为：f ( ) n - 1 8 ，与氯铝酸盐离子液体相比，该离子液体体系对水和空气 不敏感，反应结束后，产物与离子液体自动分层，解决了传统均相催 化体系中催化剂与产物不易分离的问题，分离后的离子液体用正己烷 清洗提纯后，重复使用4 次，其催化活性和区域选择性基本保持不变。 1 2 3 1 7 烯丙基化反应 g o r d o n 【2 5 】等人研究了用四烯丙基锡使醛的烯丙基化反应，证明离 子液体是用四烯丙基锡使醛的烯丙基化的优良溶剂，芳醛中无强的给 电子取代基时反应均比脂肪醛产率高，而且速率快。 1 2 3 1 8 氢甲酰化反应 戊一3 一烯酸甲酯在 b m i m 】【p f 6 中的r h 催化均相氢甲酰化反应【2 6 】 硕士学位论文 得到了线形的6 羰基戊酸甲酯，产物由减压蒸馏( o 2m b a r ，1 1 0 ) 分离，催化剂及离子液体循环1 0 次后活性无明显下降。 1 2 3 1 9 烯烃的环氧化反应 s o n g 【2 7 】等人使用氧化剂次氯酸钠， b m i m 】 p f 6 c h 2 c 1 2 ( 1 ：4 体积 比) 的混合溶剂为反应介质，手性配合物为催化剂，在反应温度 为o 时催化烯烃的环氧化反应，反应体系循环使用5 次催化活性稍有 下降。g a i l l o n 刚等人对室温离子液体中m n ( s a l e n ) 络合物催化环氧化 体系进行研究后，发现离子液体能够促进催化活性中间体 m n ( v ) = o + 的形成，从而使得反应物转化率和产物选择性更好。 1 2 3 1 1 0 氧化反应 唐文明2 9 】等人在离子液体 b m i m p f 6 中，以三氯化钌作催化剂， 用叔丁基过氧化氢氧化环己烷、环己醇，主要得到环己酮，反应具有 温和的特点和较好的选择性。离子液体【b m i m 】 p f 6 】和催化剂三氯化 钌均有一定的重复使用性，符合绿色化学的原则。b a s h e e r 【3 0 1 等人在 离子液体 b m i m 】【b f 4 】中，以锰或铜的席夫碱为催化剂，进行环己烯 的氧化反应，选择性合成环己烯醇，发现在离子液体中，用铜络合物 作为催化剂时具有较好的催化活性以及较高的环己烯醇的产率。 1 2 3 1 1 1 酯化反应 m o n t e i r o 【3 1 1 等人在离子液体中研究了钯催化的苯乙烯及其衍生 物酯化反应。在【b m i m 】【b f 4 】一环已烷双相系统中，苯乙烯、异丙醇和 一氧化碳反应生成2 异丙基丙酸苯酯，所得产品产率高，区域选择性 好，分离简便。邓友全【3 习等人研究了离子液体【b p y 】c 1 m c l 3 催化乙酸 室温离子液体中选择性催化环己烯氧化反应的研究 与5 种醇( 乙醇、异丙醇、丁醇、异戊醇、苯甲醇) 的酯化反应，_ 并 与用浓硫酸催化的结果进行了对比。结果表明离子液体【b p y 】c 1 砧c 1 3 催化体系与浓硫酸催化体系相比，反应速度快，在相对较低的温度下， 即可获得更高的转化率，催化剂易分离、能循环使用、且对环境无污 染。 1 2 3 1 1 2 形成c c 键的反应 在离子液体中，几类典型的形成c c 键的反应如h e c k 反应【3 3 】、 s u z u l ( i 【3 明反应和w i t t i g 【4 叫1 1 反应等都已经有所报道。h e n l l a n n 【4 2 4 3 】 等人用非水离子液体代替传统分子溶剂进行了广泛的h e c k 反应研究， 证实了离子液体溶剂比普通有机溶剂有着明显的优点。s e d d o n 1 等人 在三相系统 b m i m 】 p f 6 水正己烷中研究了h e c k 反应，所用的催化剂 留在离子液体中，可以循环使用，而产品溶解在有机层内，反应形成 的副产品物被提取到水相中，容易分离。 1 2 3 1 1 3 其他反应 离子液体作为催化剂和溶剂的研究，除了用于以上有机合成反应 以外，还几乎涵盖了r e f o m a t s k y 反应4 4 1 、s t i l l e 耦合【4 5 1 、m 锄i c h 反应 【4 8 1 、醛酮缩合反应【4 9 5 0 1 、重排反应5 1 1 等重要有机合成反应。 1 2 3 2 离子液体在电化学中的应用 离子液体是完全由离子组成的液态电解质，由于具有不挥发、 不燃烧、热稳定性、电化学窗口宽、其独特的全离子结构无疑会导致 良好的导电性等适于在电化学中应用的优点。离子液体作为电解液既 可起溶剂作用，又可以起电解质的作用，因而在二次电池【5 2 1 、光电池 硕士学位论文 【5 3 1 、双电层电容器、以及金属的电沉积1 1 等方面具有广泛的应用前景。 1 2 3 3 离子液体的其他应用 除了以上提到的应用之外，离子液体在核废料处理、重离子萃取、 新型电解质、万能润滑剂、色谱固定相以及在质谱等其他方面的应用 也初见端倪。 当前，虽然离子液体的某些应用已经处于工业试验阶段，即将进 入工业应用；然而从另一方面可以说对离子液体的研究才刚刚开始。 因为离子液体的种类很多，而且每一个化学反应在离子液体中进行都 有可能取得与传统化学不同的、令人惊异的结果，会有许多新的化学 现象不断被发现。可以说，作为一种新颖功能材料，常温离子液体不 仅给化学化工提供了一个全新的研究领域，而且将给相关其它工业的 可持续发展带来突破性的进展，充分研究和利用离子液体，完全可以 形成一个面貌全新的绿色化高科技产业。 1 3 本工作的研究目的和主要研究内容 由于离子液体无毒、无挥发性、无可燃性、热稳定性高、液态范 围宽，溶解性好，易于循环利用，是新型的取代挥发性有机溶剂的绿 色溶剂，我们拟探索不同离子液体在环己烯氧化反应中的产物分布， 为定向选择合成环氧环己烷和环己烯酮等精细化学品的绿色方法开 辟新的途径。主要内容如下： ( 1 ) 根据相关文献资料并进行方法改进，采用直接合成法和两步合成 法合成一系列不同组成的离子液体如：【b i i l i m 】【b f 4 】、【b m i m 】 p f 6 】、 室温离子液体中选择性催化环己烯氧化反应的研究 【b p y 】【b f 4 】、 e t p y 】 b f 4 】、 e m i m 】 p f 6 】、【b m i m 】c l ， e m i m 】b r 等，并 用f t i r 、1 h 、1 3 c 啪对它们进行了结构确证。 ( 2 ) 以合成的离子液体为反应介质，以相对廉价的绿色氧化剂h 2 0 2 代替较昂贵的二乙酸碘苯( p h i ( 0 a c ) 2 ) 或间氯过氧苯甲酸( m c p b a ) 用 于m n ( s a l e n ) 络合物催化环己烯环氧化反应的研究。通过考察不同反 应介质、不同结构m n ( s a l e n ) 络合物催化剂和反应温度等反应条件对 环己烯环氧化反应规律的影响，获得最佳的反应条件，最后对催化体 系进行重复使用性考察。 ( 3 ) 以合成的离子液体为反应介质，以h 2 0 2 为氧化剂，探讨室温离子 液体中v 2 0 5 催化的环己烯氧化反应中的产物分布规律，通过考察反 应温度、反应时间、催化剂用量、氧化剂用量等对环己烯氧化反应的 影响，获得最佳的反应条件，最后对催化体系进行重复使用性考察。 硕士学位论文 第二章离子液体的制备及表征 2 1 前言 离子液体由有机阳离子和无机阴离子组成，种类繁多。改变阴阳 离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。通常，离子液体 的阳离子主要包括：咪唑离子、吡啶离子、季膦离子、季铵离子，其 中最稳定的是烷基取代的咪唑阳离子。阴离子可分为两大类：一类是 含a l c l 3 的卤化盐( 正离子仍为上述4 种，其中c 1 也可用b r 代替) ：另 一类负离子多用b f 4 。、p f 6 。，也有t a ( c f 3 c o o 。) 、h b 。( c 3 f 7 c o o ) 、 t f o ( c f 3 s 0 3 。) 、 n f o 。 ( c 4 f 9 s 0 3 。) 、 t n 。( ( c f 3 s 0 2 ) 2 n ) 、 b e t i ( ( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 n ) 、t c 。( ( c f 3 s 0 2 ) 3 c 。) 、s b f 6 。、a s f 6 、c b l l h l 2 ( 及其取 代物) 、n 0 2 。等。 离子液体合成大体上有两种基本方法：直接合成法和两步合成 法。直接合成法又称一步法，只能用于制备叔铵类离子液体，一步完 成反应，无副产物及残余物，容易提纯。例如，硝基乙胺离子液体就 是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备5 4 1 ，含硫酸根的离子液体由季 铵碱与硫酸经中和反应获得。具体制备过程是：中和反应后真空除去 多余的水，为了确保离子液体的纯净，再将其溶解在乙腈或四氢呋喃 等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空除去有机溶剂得到产物离子 液体。最近，h i r a o 【6 5 】等人用此法合成了一系列不同阳离子的四氟硼 酸盐离子液体。另外，通过季铵化反应p 3 1 也可以一步制备出很多离子 室温离子液体中选择性催化环己烯氧化反应的研究 液体，如卜丁基一3 甲基咪唑三氟甲磺酸盐 b m i m 】【c f 3 s 0 3 】等。 同l + r 一x r n 髟n 。附天 j l 网、 l 凰、h x 亲水性 离子液体 l 真空下除水 较撇下加c h c l ， 并过滤除杂 i l 圊、h x 亲水性 离子液体 j 减压条件下， 除去水，m x 等杂质 图2 1 两步法合成离子液体的主要步骤 f 追2 11 1 1 em 血p m c e s so fp r e p 撕n gi o l l i cl i q u i d sb y 觚o - s t 印m e t l l o d 两步法较为常用，通常分为季铵化和离子交换两个步骤，具体如 下：( 1 ) 通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐m x ( m 代表阳 离子，x 代表卤素阴离子) 型离子液体； ( 2 ) 以目标阴离子y 一置换出 x 一离子或加入l e w i s 酸m x y 来得到目标离子液体( 图2 1 ) 。反应要求 在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子 液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体【5 6 1 。这里应特别注 意的是，在用目标阴离子( y 一) 交换x 一阴离子的过程中，必须尽可 1 7 硕士学位论文 能地使反应进行完全，确保没有x 一阴离子留在目标离子液体中，4 因 为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯 度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通 过阴离子交换来制备。另外，直接将l e w i s 酸( m x y ) 与卤盐结合， 可制备 阳离子】 慨y + 1 型离子液体，如氯铝酸盐离子液体5 7 5 8 1 的制 备就是利用这个方法。 本工作根据离子液体的不同组成，分别采用直接合成法和两步合 成法寻找出成熟的合成路线，制备出了纯度高，性质稳定的离子液体， 并对结构进行了确证，为下一步的有机反应提供性能优良的反应介 质。 2 2 实验部分 2 2 1 主要仪器与试剂 2 2 1 1 主要试剂 室温离子液体中选择性催化环己烯氧化反应的研究 1 9 硕士学位论文 2 2 2 离子液体的制备 i c 4 h 9 【b p y b 州 厨h 州 h 厨、h 9 h l b