（无机化学专业论文）新型光功能有机稀土配合物的合成、结构和光致发光性质.pdf

塑塑查芏里主兰垒笙塞 一 摘要 本交麸设计具有优良光致发光( p l ) 和电致发光( e l ) 性髓的稀土配合物发光材料出发合 成了五种含嗯二唑酰亚胺类配体：2 苯甲酰氨基5 苯基【1 ，3 ，4 】- 噫二唑( l i ) 、2 一( b - 萘甲酰 氨基) - 5 苯基【1 ，3 ，4 】曝二唑( i _ 办2 对甲氧基苯甲酰氨基- 5 一苯基一【1 ，3 ，4 1 一二唑( i _ 办2 - 对甲 基苯甲酰氨基5 苯基【1 ，3 ，4 卜嚼二唑( l 0 、2 - 间吡啶甲酰氨基- 5 - 苯基一【1 ，3 ，4 1 - 噫二唑： l 1 = k = d 蛳9 蚺呱 kd 蚺喝 n 怖- , , o 一种新垂 含嚯二畦的b 二酮配体4 - ( 5 一甲基- 曛二唑基) i 苯基1 ，3t - - 酮m 0 ) ： 并同时合成了九种邻二氮杂菲类第二配体，二毗啶并【2 ，3 - a ：2 ，3 ，c 】- 7 - 甲基- 喹喔啉 ( d p m q ) 、二毗啶并【2 ，3 a ：2 ，3 吒1 喹喔啉( i i ) ( d p q ) 、二吡啶并【2 ，3 - a ：2 ，3 - c 】- 7 891 0 - 四氢 吩嗪( d p p ) 、2 - 苯基昧唑 4 ，5 - f 邻菲罗林( n 1 ) 、2 - ( 2 一羟基苯基) - 昧唑并【4 ，5 - f 】- 1 ，1 0 - 邻二氮杂菲o 叼、2 ( 2 硝基苯基) 咪唑并【4 ，5 一f 】1 ，1 0 - 邻二氮杂菲0 电) 、2 - ( 3 硝基苯基) 一咪唑并f 4 ，5 棚- 1 ，1 0 - 邻二氮杂菲o 邺、2 一( 3 - 甲氧基苯基) - 咪唑并【4 ，5 f 】一1 ，1 0 - 邻二氮杂菲 ) ，2 - ( 2 羟基一3 一甲氧基苯基) - 咪唑并【4 ，5 一f 】1 ，1 m 邻二氮杂菲心6 ) ： 3 郑州大学硕士学位论文 n 1 = n 4 = 以l 1 - k 为第一配体，耶p o ( 三苯基氧磷) 和n 1 、n 2 、d p q 、d p m q 第二配体合成了二十 五种新型铕配合物，并通过测定g 固删2 等配合物的磷光光谱确定了五种第一配体 的三线态能级，对其进行了u v 、m 和发光性能的表征，测定了配合物的固体发光强度， 光量子效率和激发态寿命。研究结果表明e u ( 瑚( 1 1 p p o ) 3 ( h 2 0 ) 系列配合物发光效率普遍较 彳氐，但固体荧光浓度淬灭现象不明显，量子效率的数值随着第一配体三线态能级与5 d 1 能 级数值得差的减小而增加，符合配体到中心离子的能量传递规律，以n l 、n 2 、d p q 和d p m q 为第二配体的四个系列配合物的发光量子效率普遍较高，特别是以n 1 为第二配体的一个 系列的配合物量子效率均在3 0 以上，表现出优良的光致发光性能，但这几个系列的配合 物的固体荧光的浓度淬灭现象比较明显，这表明这些配合物可以作为掺杂型发光材料用于 制作电致发光器件。 测定了三种配合物e u ( d b m ) 3 n 4 、e u ( l 0 3 n 1 、e u 0 - o ) 3 ( t p p o x h 2 0 ) 的晶体结构，在 配合物e u ( d b m ) 3 n 4 、e u 帆) 3 n 。中，中心锖离子的配位构型是变形的四方反棱柱构型，而 配合物e u 0 - o ) 3 仃p p o ) ( i - t 2 0 ) 中，中心离子是八配位的双帽三棱柱构型。 这些配合物的j 阮一誓j 发光光谱中，跃迁占绝对优势，说明中心离子不占据对称中心， 与晶体结构测定结果一致。 关键词：铕配合物，光致发光，荧光， 晶体结构 4 r ， 一n n 厂，人n ) h 蘸n 砍 郑州大学硕士学位论文 a b s t r a c t i no r d e rt od e s i g ne x c e l l e n tp h o t oa n de l e c t r o - l u m i n e s c e n tl a n t h a n i d ec o m p l e x e s f i v e n e wo x a d i a z o l e - f u n c t i o n a l i z e da m i d et i g a n d sl 1 ，l 2 ，1 8 ，ka n db ，a n do n en o v e lo x a d i a z o | e - f u n c t i o n a l i z e db - d i k e t o n el i g a n d ( l l o ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，w h i c hc a nb eu s e da st h ef i r s t l i g a n d sf o re u r o p i u mc o m p l c x c s ，m e a n w h i l e , n i n e1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n ed e r i v a t i v e so fn e u t r a l l i g a n d sw c r cp r e p a r e d a l lt h o s ec o m p o u n d sw c r ec h a r a c t e r i z e db yi r u va n d1 h n m r s p e c t r u m ，t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e so ft h ec o m p o u n d sw c r es h o w n a sf o l l o w n i = l l = l 2 = l s = 9 翕扣 d p m q d p t p k e 蚺。喁 k 吼翰q c 飓 m 。- n 椭6 l - n 蚯斯t 黜岭黠 蟛u m = 净 n 0 2 m = 譬蟛。k 爿 l l o n 3 = 5 队 j 同 n v 广 u0 2 n 融 u h 6b c h 3 r 沁 h 蚤一 h 讳) ( n 蚤一 塑型查兰里主兰壁堡兰 w i t hl 1 、k 、l 8 、_ 4a n dba st h ef i r s tl i g a n d ，t p p o 、n 1 、n 2 、d p qa n dd p m q 勰t h es e c o n d l i g a n g ，t w e n t yf i v en o v e le u r o p i u mc o m p l e x e s h a v eb e e np r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db yi r 、u v a n dp h o t o l u m i n e s c e n t s p e c t r u m t h er e l a t i v es o l i ds t a t el u m i n e s c e n ti n t e n s i t i e sq u a n t u m e f f i c i e n c i e sa n dr a d i a t i o nl i f e t i m eo fe u ，+ e x c i t e ds t a t e5 d l w e r ed e t e r m i n e d ，t h et r i p l e ts t a t e e n e r g yl e v e lo ft h ef i r s tl i g a n dl 1 、k 、b 、1 4 、1 - , 5w e r eo b t a i n e db ym e a s u r i n g t h ep h o s p h o r u s s p e c t r u mo fg a d o l i n i u mc o m p l e x e sw i t ht h ef i r s tl i g a n d s 而er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er e l a t i v e l u m i n e s c e n ti n t e n s i t i e sa n dq u a n t u me f f i c i e n c ya n dt h et r i p l es t a t ee n e r g yo ft h ef i r s tl i g a n d s w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ee u r o p i u mc o m p l e xw i t ht p p o a st h en e u t r a ll i g a n d sw i t hr e l a t i v el o wq u a n t u me f f i c i e n c i e s ，c o m p a r ew i t ho t h e rs e r i e so ft h e c o m p l e x e s b u tt h e y a l le x h i b i tr e l a t i v e s t r o n g s o l i dl u m i n e s c e n ti n t e n s i f i e so w i n gt o i n c o n s p i c u o u sc o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n gp h e n o m e n a ，f u r t h e r m o r et h eq u a n t u me f f i c i e n c i e so f t h ec o m p l e x e si nt h es e r i e sa r ei ng o o da c c o r d a n c ew i t ht h ee n e r g yg a pv a l u eb e t w e e nt h et r i p l e s t a t ea n dt h e5 d le m i s s i o ns t a t eo fe n 3 + i o nc o n s i s t i n gw i t ht h ee s t a b l i s h e de n e r g yt r a n s f e r t h e o r y t h eo t h e rs e r i e so ft h ec o m p l e x e sw i t hn 1 、n 2 、d p q 、d p m qa st h en e u t r a ll i a r i g d sa l lh a v e r e l a t i v eh i g hq u a n t u me f f i c i e n tp h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s h o w e v e r ，a l lt h o s ec o m p l e x e s s h o wa p p a r e n tl u m i n e s c e n tc o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n gp h e n o m e n ai nt h es o l i ds t a t e ，a n d 硒a r e s u l tt h e s ec o m p l e x e sc o u l do n l yb cu s e da se f f i c i e n te m i t t i n gm a t e r i a l sa sad o p a n ti nam a t r i x i no l e dd e v i c e s t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h r e e e u r o p i u mc o m p l e x e se u ( d b m ) 3 n 4 ，e u ( l i 【) 3 n 1 ， e u ( b 3 b 0 p p o ) ( h 2 0 ) h a v eb e e n d e t e r m i n e d b yx - r a ys t r u c t u r ea n a l y s i s i nc o m p l e x e s e u ( d b m ) 3 n 4 ，e u ( h ) 3 n 1e a c he u ”i o ni se i g h tc o o r d i n a t e db yt h eg e o m e t r y ，i nc o m p l e x e u ( l 3 ) 3 c i p p o ) ( h 2 0 ) ，e u 3 + i o ni sa l s oe i g h tc o o r d i n a t e d ，b u tc o o r d i n a t i o ng e o m e t r yi sd i c a p e d t r i g o n a lp r i s m t h ed o m i n a t i o no f 她s d f 2i nt h o s ec o m p l e x e si sat y p i c a lf e a t u r et h a tn oi n v e r s i o n c e n t e ri so c c u p i e db ye u 3 + i o nw h i c hi si ng o o da g r e e m e n tw i t ht h es t r u c t u r ea n a l y s i sr e s u l t k e y w o r d ：e u r o p i u mc o m p l e x ，p h o t oi a n n i n e s c c n c e ，f l u o r e s c e n c e ，c r y s t a ls t r u c t u r e 6 塑塑查堂堡主兰垡堡塞yz 璺呈! 璺互 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭等违反 学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切法律责任和法律后 果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ： 司乍艮盔 7 ，5 年5 月彳日 郑州大学硕士学位论文 第一章前言 在我国，由于有着独特丰富的稀土资源，以及稀土配合物的独特的发光性能，它越 来越广泛地应用于工业、农业、医药学及其它高技术产业。鉴于稀土有机配合物发光是 无机发光与有机发光、生物发光研究的交叉，对它的研究有着重要的理论研究意义及应 用研究价值。另外，此类配合物具有多种形式的配位多面体构性，结构变化甚多，对此 类配合物空间结构及配位构性的研究不仅能为我们提供更多的结构信息，也有助于研究 这类配合物的结构与发光性能的关系，为设计合成新型发光材料提供理论依据。近年来 有机薄膜电致发光技术因其在平面薄板全彩色显示器的潜在商业前景，得到了工业界和 学术界的大量投入，并取得了很大的发展。满足电致发光材料的基本条件之一就是具有 高的电致发光效率，因此光致发光和电致发光的研究出发点相同。稀土配合物具有高光 致发光效率，可覆盖可见区的发光，稀土离子发光光谱的半峰宽以及修饰配体的结构不 影响中心离子发光光谱等优点，使其作为电致发光材料显示了诱人的前景，目前，彩色 显示器所需要的红，绿，蓝三基色的稀土发光配合物均已获得，相应的器件也已见有报 道。 1 1 稀土配合物的配位特性 由于稀土离子半径较大，它形成配合物时，配位数比较高，一般都大于6 ，其中配 位数为8 和9 t 1 】的最常见。并由于该原因，它只需要较小的能量就可使近邻配体的位置 发生改变，从而导致存在多晶型现象和同素异构现象i ”。 稀土配合物的特征配位原子是氧原子，因此稀土配合物的配体一般为含氧配体，例 如，羧酸、8 一二酮、毗唑酮、氧膦、冠醚类等有机分子。其中，用于发光材料的配合 物配体一般为羧酸类和b 一二酮类。由于稀土离子同时也能与氮原子配位( 其配位能力 没有氧原子强) ，所以有时配合物同时引进含氮配体而形成三元配合物。如邻菲咯琳、 2 ，2 一联毗啶等。稀土与配体配位时，既能形成单核结构，也能形成双核或多核结构，这 与配体的类型有关。 1 2 稀土配合物的发光原理 郑州大学硕士学位论文 物质吸收了一定的光能产生的发光现象我们称之为光致发光( p l ) 。在一定的电场 下，被相应的电能所激发面产生的发光现象称之为电致发光。 荧光配合物大体分为两类：一类是中心离子发光的荧光配合物，另一类是配体发光 的配合物。大多数稀土配合物属于第一类，而电致发光研究中研究最多的8 一羟基喹啉铝 属于第二类，近来对属于第二类的稀土配合物也有研究1 3 , 4 1 在稀土有机配合物发光体中，稀土离子的电子跃迁主要有：( i ) f - f 跃迁；( i i ) f - d 跃迁。对f - f 跃迁，依据选定规则，这种z l l = 0 的电偶极跃迁是禁戒的【5 , 6 l ，但由于4 f 组 态与相反宇称的组态发生混合，或对称性偏离反演中心，使原来禁戒的跃迁变得允许， 使得f f 跃迁的光谱具有谱线强度较低，呈线状和荧光寿命长等特点。主要涉及的稀土 离子有e u “、1 护+ 等。正因为f _ f 跃迁的吸收强度很低，这些稀土离子本身是不发光的， 只有形成配合物对，并在紫外光的激发下，才能产生荧光。其发光机理为：稀土离子与 具有较高吸光系数的有机配体结合在一起，受到紫外线的激发时，配体吸收能量，电子 从基态跃迁至激发态，由于激发态寿命很短，很快便经系间跃迁至亚稳态的三重态，再 进一步将能量传递到稀土离子的各个能级，稀土离子从激发态回到基态时发射其离子的 特征荧光( 如图1 所示) 7 , 8 1 。此类配合物发光的条件是配体和中心离子的能级要匹配， 要求配体的激发态t 1 要高于稀土离子的激发态能级。但是能级差过大或过小均不能得 到高强度的发光，较高的发光效率对应于较佳的能级差。同时，发光效率与配合物结构 的关系相当密切，即配合物体系的共轭平面、刚性结构程度越大，配合物中稀土离子的 发光效率也就越大。由于此类配合物为稀土离子的发射，其显著的特点为其发射谱带非 常窄，半高宽一般为1 0r t l 1 左右。对于n u ( m ) 离子，其配合物发红光，主发射峰为 6 1 3 n m ( 灵l 应于e u 3 + 的溉坼j 的跃迁) 。t b 3 + 发绿光，主发射峰为5 4 5 n m ( 对应于n 3 + 的5 0 4 7 b 的跃迁) 。 对埘跃迁，a i = i ，这是允许跃迁，主要涉及e u “、y b 2 + 及c e 3 + 等低价态离子。由 于f - d 跃迁吸收强度高，此类配合物稀土离子发光主要产生于这些低价态稀土离子本身 的f - d 吸收，配体只是提供一个刚性结构的化学环境。它的荧光光谱具有宽谱带、寿命 短、强度较大并受晶体场影响较大等特点。 2 郑州大学硕士学位论文 从中心离子发光的观点出发，根据发光的电子跃迁的性质及发光强度，稀土离子可 分为以下四类：1 ) 可见区不发光的稀土离子：l 3 + 和【0 + ；妨在可见区有较高荧光的稀土 离子：s m “，e u “，付+ ，d y 3 + 等；3 ) 有较弱荧光的稀土离子：p r 3 + , n d 3 + , h 0 3 + , e r 3 + , t m 3 + 并 1y b 3 + ；4 ) 盘1 图1 稀土配合物的能量传递图：a b s 为能量吸收， f l 为荧光，p s 为磷光，p l 为稀土离子的发光，n r 为 非辐射衰减，a , b ，c ，d ，e ，f 表示稀土离子的能级 由f - d 跃迁的离子：e u 2 + ，y b “，s m 2 * 和c e 3 + 。由此可见，稀土离子的发光性麓是稀土离子 电子结构的内因所决定的。 1 3 有机稀土配合物发光材料的分类 1 3 1b 一二酮配合物 此类配合物是由三个b 一二酮通过其两个氧原子与三价稀土离子配位，其中常见的 配合物如图2 所示。此类配合物在所有稀土有机配合物中是发光效率最高的。其中。配 体的取代基对中心离子的发光效率有着明显的影响。例如，对于e u 3 + 离子来讲，r 1 、 r 2 的给电子特性是影响中心离子发光效率的重要因素。 l _ j r 2 c h 3 u 图2 常见的b 一二酮稀土发光配合物 然而，由于稀土离子的配位数一般为8 9 ，单纯的b 一二酮不能使其配位达到饱和。 3 m 吗 m 眦 蝴 弧 呱 一 啦 徘 郑州大学硕士学位论文 在形成配合物时，它们常常通过两个水分子桥联而形成双核聚合物。但是由于水分子的 o h 键具有很大的振动能，h 的振动而消除能量，水的存在将导致配合物发光的淬灭， 使其发光效率大大降低【2 9 , 1 0 l 。为了提高量子效率，常需要引入第二配体作为协同试剂 0 1 1 ，如邻菲咯琳、2 2 一联吡啶等。它的引入不但取代水分子而消除淬灭，同时它的存 在也能提高配合物的结构的刚性和稳定性。另外，第二配体的引入也能增加光能的吸收 和能量传递，从而提高配合物的发光效率。 1 3 2 有机羧酸配合物 这里所说的羧酸主要是指含芳香环的羧酸。而且此类配合物的发光效率也比较高。 在所有有机配体中，稀土离子与有机羧酸的配位能力最强。稀土与别的中性配体配位时， 需要用n a o h 溶液调p h 值至5 - 6 才能发光；而羧酸配体与稀土离子配位时，一般p h 只调到3 左右就可以得到发光亮度非常高的配合物。稀土离子是通过与羧酸根上的氧原 子配位。而且，稀土与羧酸的配位形式多种多样。稀土离子不仅能与羧基上的氧原子以 单配位的形式存在，而且也可以通过桥氧键形成双配位和三配位。配合物的空间结构随 着配体和配位形式的不同而变化。同样，为了提高配合物的发光效率，常常需要加入第 二配体作为协同试剂。 另外，用于发光的有机稀土配合物还包括稀土吡唑酮配合物、稀土冠醚配合物和稀 土高分子配合物等。 1 4 有机稀土配合物发光材料的应用 1 4 1 稀土配合物荧光探针【1 2 l 稀土离子可取代生物大分子( 蛋白质或酶) 中的无信号的c a 2 + 、m g “等金属离子 与氨基酸残基结合，形成稀土生物大分子配合物t 1 3 , 1 4 0 孙。通过对稀土离子的荧光特 性的研究，可以获知生物大分子的构象及其构象变化。由于这种探针条件更接近生命体 的生理环境，得出的数据要比x 一射线测量的生物大分子粉末晶体样品数据更准确，更 有说服力。 对于有机小分子稀土配合物，由于其发光寿命比较长，他们在溶液中自由运动时， 在其激发态寿命期问可遇到大量的其它运动分子。若这些分子吸收光谱与这些配合物的 荧光光谱能发生有效的重叠，则稀土配合物可作为有效能量给体，将能量传递给这些分 4 郑州大学硕士学位论文 子【m 。通过研究其发射谱，可以探察发色团埋藏深度、发色团所在分子的表面静电势、 所带电荷等信息。现在已成功地用于博来霉素与d n a 的作用和铁传递蛋白中两个铁结 合部位距分子表面的距离的研究【1 7 1 1 8 ，1 9 1 。 另外，运用稀土配合物的发光特性，还可用于生物分子的荧光标记， 1 4 2 稀土转光薄膜 生态学表明，4 0 0 - - 4 8 0 n m 的蓝光区和6 0 0 - - 6 8 0 n m 的红光区对光合作用有利( 通 过研究叶绿素a 、b 的吸收光谱可知，4 2 5 n m 和6 6 0 h m 为叶绿素a 的吸收峰，4 4 0 - - 4 6 0 n m 为叶绿素b 、叶黄素和胡萝h 素的吸收峰，另外，叶绿素b 还包括6 4 3 n m 的吸收峰) 刚。 同时，太阳光线中的2 9 0 - - 4 0 0 n m 的紫外光对植物的生长不利，而且还会促使农膜的老 化。如果将稀土配合物搀入农膜中，例如，铕( ) 有机配合物( 主发射峰为6 1 3 n m 左右) ，或含冠醚基配体的铕( i i ) 配合物( 主发射峰为4 4 0 r i m 左右) ，可将紫外光转 化为利于光合作用的红光和蓝光，不仅能够提高太阳能的利用率，而且，可以达到促进 农物生长、早熟、增产的目的1 2 】j 。现在，利用稀土配合物作为光转化剂制成的农膜已 用于较大面积的抠棚试验。 1 4 3 电致发光显示 电致发光显示是继液晶显示和等离子显示后出现的又一平板显示技术 2 2 , 2 , 2 4 , 2 5 】。稀 土配合物的窄带发射和对高色纯的显示器件极其有利，使其在电致发光的研究具有独特 的意义。由于其具有驱动电压低、低能耗、视角宽等特点，它的出现吸引越来越多研究 者的兴趣。由于稀土配合物的发光为稀土中心离子的发光，其发光谱带窄、色纯好且受 配体的影响较小。由于人们对于红光比较敏感，所以，用铕( i ) 有机配合物作为电致 发光材料倍受人们的关注。但是目前，基于稀土配合物的e l 器件在性能上远不及其他 小分子和聚合物为发光材料的e l 器件，主要是因为前者器件的稳定性和发光效率没有 得到根本的改善。因此，仍有许多重要的课题需要不断地去研究，如稀土配合物的化学 结构与期问稳定性的关系等。相信在不久的将来，稀土配合物发光材料一定会被成功的 应用在有机e l 器件中。 1 4 4 稀土光致发光配合物在微腔中的应用 光学微腔作为一种光学共振器的研究【2 6 捌，近年来备受重视，主要是因为它可作 为光学通讯及彩色显示器高密度光源，在光学微腔中电磁场可以得到很大增强，自发发 郑州大学硕士学位论文 射可以得到调治，这种效应的基本原理虽早已被人们所知，但是微腔中许多新的现象在 理论和实践方面仍然是一个热门课题。 1 5 研究工作的意义 本论文是在前人工作的基础上，设计开发了一系列新型发光材料，并对其结构及性 质进行了表征。 三价铕离子( e u 3 + ) 的电子跃迁为f i f 跃迁，是字称禁阻的，吸收强度很低，所以 e u 3 + 离子本身的发光强度很弱，只有形成配合物时才可能产生较强荧光，配体的性质( 如 配体的刚性及配体三线态能级等) 对配合物的光学性质起着决定性的作用。另外，协同 试剂对获得高效的光功能铕( ) 配合物非常重要。研究表明：在铕( ) 配合物中引 入某些中性配体( 如1 ，i 0 菲咯啉) ，可提高配合物的发光效率。其原因在于：中性配体 不但可以取代溶剂分子与中心离子配位，消除由于溶；f 1 1 分子的热振动而引起的能量损 失，而且其本身也具有“天线”效应f 2 8 芦, 3 0 l 。另外，通过在铕( 1 1 1 ) 配合物中引入中性 配体，还可以提高配合物的电荷传输性能、热挥发性及在有机溶剂中的溶解性等物理性 质【3 1 1 ，这些性质对制备高效的有机稀土配合物电致发光器件( o e l d ) 非常重要。目前， 有机稀土配合物的第一配体主要是8 二酮、吡唑啉酮和芳香羧酸，第二配体主要是l ，1 0 - 菲咯琳、三苯基氧鳞和2 ，2 - 联吡啶等。 稀土铕配合物的发射主要来自铕离子的5 d 0 7 f 2 的特征发射，在有机电致发光材料 中，红色发光物质是最缺乏的，主要原因是因为，对应于红色发光的跃迁都是能隙很小 的跃迁，很难与载流子传输层的能量匹配，因而不能有效的使电子和空穴在发光区复合。 目前在有机红绿篮三基色显示材料中红色发光材料被认为是最薄弱的一环。因此稀土铕 配合物的高光致发光效率的的红色窄带发射一直引起人们的研究兴趣。但其稳定性和亮 度在目前还得不到显著的改善。 因此继续设计合成新的第一和第二配体，通过对配体结构的化学修饰，来改变配体 到中心离子的传递效率，并研究其化学结构和e l 的关系具有重要的意义。这对设计合 成新型稀土发光材料具有重要的理论意义和应用价值。 本文分别从第配体和第二配体的角度合成了两类配体： ( 1 ) 2 - 芳香甲酰氨基5 苯基- 【1 ，3 , 4 1 一嗯二唑类第一配体。这是一种新型的第一配体， 目前尚未见文献报道。该类配体的特点是在分子中引入了一个具有优良电子传输性的嚼 6 郑州大学硕士学位论文 二唑基团，有希望改进配合物的电子传输性。此外，这类配体能够同时提供氮氧配位的 内络盐配位形式，与性能优良的绿色发光材料八羟基喹啉铝的配位形式类似，有希望在 改进电致发光材料的稳定性方面取得突破。 ( 2 ) 含嗯二唑的1 3 二酮配体。这个二酮类配体也是首先合成的，目前未见文献报道。 该配体的特点是在分子中引入了一个具有优良电子传输性的嚼二唑基团，而且还有传统 的二酮部分，因此可望得到传输性更好的新铕配合物，希望改进配合物的电子传输性。 ( 3 ) 氮杂菲类第二配体。此类中性配体具有较大的吸收系数、刚性大，并且与铕( i i i ) 离子能级匹配较好，故对铕( ) 离子具有较好的敏化发光作用。另外，已有文献证明 这类配体具有电子传输性斛3 2 1 。但目前对以该类配体作为中性配体的三元配合物的研 究还很少。 参考文献： 【1 】1h a b e n s c h u s s a , s t m d d i n g f t h ec o o r d i n a t i o n ( h y d r a t i o n ) o fr a r ee a r t hi o n si na q u o u s c h l o r i d es o l u t i o n sf r o mx - r a yd i f f r a c t i o ns m c b ，e u c l 3a n ds e r i e sb e h a v i o r ( j 】j c h e n t p h y s 1 9 8 0 , 7 3 ( 1 ) ：4 4 2 - 4 5 0 【2 】苏锵，稀土化学【m 】河南科技出版社，郑州，1 9 9 3 【3 1 j - b p e n g , r 一g s u m ，y g m a ，s 一y l i u ，c h i n e s ej o u r n a lo f l u m i n e s c e n c e ，1 9 9 4 ，1 5 ： 2 6 3 2 6 6 【4 】j 一m o u y a n g , w 一j z h e n g ，n - x h u a n g , e ta l 。8 一羟基喹啉两亲配合物的l b 膜及其电致 发光器件研究【j 】a c t ac h i m i c as i n i c a1 9 9 9 ，5 7 ：3 3 3 - 3 3 9 【5 】b u n z l i , j 一c g i nl a n 也a n i d ep r o b e si nl i f e ，c h e m i c a la n de a r t hs c i e n c e s ，e l s e v i e r ： a m s t e r d a m ，1 9 8 9 ：c h a p t e r 7 【6 】r e i d f e l d ，r j o r g e n s e n ，c kl a e r sa n de x c i t a t e ds t a t e so fr a r ee a r t h s ，s p i n g e r - v e r l a g b e r l i n h e i d e l b e r g ，n e wy o r k ，1 9 7 7 7 】j u n j ik i d o ，k o s h io k a m o t o o r g a n ol a n t h a n i d em e t a oc o m p l e x e sf o re l e c t r o l u m i n o u s m a t e r i a l s c h e m r e v 2 0 0 2 , 1 0 2 ：2 3 5 7 2 3 6 8 【8 】李红玉，于贵，刘云圻，王明昭，金林培，朱道本。窄谱带稀土配合物发光材料 及电致发光器件稀土。2 0 0 0 ，2 1 ( 4 ) ：6 l 一6 7 【9 】 李文连。稀土有机配合物发光研究的新进展【m 】化学通报，1 9 9 1 ，( 8 ) ：1 9 1 0 1 李善君，纪才奎等。高分子光化学原理及应用【m 】复旦大学出版社，上海，1 9 9 8 7 塑型盔兰堡主兰垒笙茎 一 【1 1 】樊美公。光化学基本原理与光子学材料科学【m 】科学出版社，北京，2 0 0 1 【1 2 1 j c g , b a n z l i , c p i g u e tl a n t h a n i d e c o n t a i n i n g m o l e c u l a ra n ds u p r a m o l e e u l a r p o l y m e t a l l i cf u n c t i o n a la s s e m b l i e s 【j 】c h e m r e v 2 0 0 2 ，1 0 2 ：1 8 9 7 1 9 2 8 1 1 3 】c - r l , h u a n g , c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yo fr a r ee a r t h m s c i e n c ep r e s s b e i j i n g , 1 9 9 7 【1 4 】f s r i c h a r d s o n ，t e r b i u m ( 1 i da n de u r o p i u m ( i l i ) i o n sa sl u m i n e s c e n tp r o b e sa n d s t a i n s f o rb i o m o l e e u l a rs y s t e m s j c h e m r e v 1 9 8 2 ，8 2 ：5 4 1 - 5 5 2 【1 5 】p e t e r s , j a ，h u s k e n s , j ，r a b e r , d j 1 a n t h a n i d e i n d u c e ds h i f t sa n dr e l a x a t i o nr a t e e n h a n c e m e n t s j 2 r o g n m rs p e c t r o s c 1 9 9 6 ，2 8 ：2 8 3 - 3 5 0 【1 6 】f o r s b e r gj h ，i n h a n d b o o ko ut h ep h y s i c sa n dc h e m i s t r yo fr a r ee a r t h s ， g s c h n e i d n e r , k a ，e y r l n g ，l ，e d s ，e i s e v e r s ：a m s t e r d a m ，1 9 9 6 ，v 0 1 2 3 ，c h a p t e r1 5 3 ：1 - 6 8 【1 7 1a l l e g r o z z im , b e r f i n ii j a n i km b l ，l a n t h a n l d e - l n d u c e dp s e u d o c o n t a c ts h i f t sf o r s o l u t i o ns t r u c t u r er e f i n e m e n t so fm a c r o m o l e c u l e si ns h e l l su pt o4 0af r o mt h em e t a l l o n i 球j a m c h e m s o c 2 0 0 0 ，1 2 2 ( 1 7 ) ：4 1 5 4 4 1 6 1 【1 8 】b e r t i n ii j a n i km b l ，l e e y m ，m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t yt e n s o ra n i s o t r o p i e sf o ra i a n t h a n i d ei o ns e r i e si naf i x e dp r o t e i nm a t r i x j j a m c h e m s o c 2 0 0 1 1 2 3 ：4 1 8 1 - 4 1 8 8 【1 9 】倪嘉瓒。稀土生物无机化学【m 】科学出版社，北京，2 0 0 2 【2 0 w e n s c lt g ，c h a n gc h ，m e a r e sc e d i f f u s i o n - e n h a n c e dl a n t h a n i d ee n e r g y - t r a n s f e r s t u d yo fd n a - b o u n de o b a l t ( i i i ) b l e o m y c i n s ：c o m p a r i s o n so fa c c e s s i b i l i t ya n de l e c t r o s t a t i c p o t e n t i a lw j t l ld n ac o m p l e x e so fe t h i d i n ma n da c r i d i n e 胁n g e 川b i o c h e m i s t r y ，2 4 ，3 0 6 0 2 1 】m e a r e sc e ，l o n g r e n3 c r cc r i t r e v a n a l c h e m 1 9 8 7 ，1 6 ：5 1 7 8 f 2 2 】沈允钢，王天铎。光合作用【m 】上海：上海科学技术出版社，1 9 8 4 【2 3 】王则民。我国稀土转光农膜地研究进展【m 】稀土，2 0 0 0 ，2 1 ：5 5 - - 5 9 【2 4 】b s l d o m a ，t h o m p s o n m e ，f o r r e s t s r h i g h - e f f i c c e n c yf l u o r e s c e n to r g a n i c a l l i g h t e m i t t i n g d e v i c e su s i n gap h o s p h o r e s c e n c e ts e n s i t i z e r 【j 】n a t u r e ，2 0 0 0 ，4 0 3 ：7 5 0 【2 5 1a d a c h i c ，b a l d o m a , f o r r e s t s r , e t a l 1 - f i 曲e f f i c i e n c yo r g a n i e a le l e c t r o p h o s p h o r e s c e n t d e v i c e sw i t hi r ( p p y ) 3 【j 】a p p l p h y s l e t t 2 0 0 0 , 7 7 ：9 0 4 【2 6 y l z h a o , d j z h o u ，g o y a o , l a n g m u i r1 9 9 7 ，1 3 ：4 0 4 6 f 2 7 】y y h u a n g , a c y u ，c h h u a n g , a d v m a t e r 1 9 9 9 ，1 1 ：6 2 7 【2 8 s a b b a t i n in ，g u a r d i g l im ，k h nj 一m c o o r dc h e m r e v 1 9 9 3 ，1 2 3 ：2 0 1 【2 9 】c o a t e sj ，s a m m e sp g ，w e s tr m e h a n c e m e n to fl u m i n e s c e n c eo fl e m i n e s c e n c eo f r 郑州大学硕士学位论文 e u r o p i u m ( i u ) i o n si nw a t e rb yu s eo fc s y n e r g i s t i ch e l a t i o np a r t l 1 ：l a n d2 ：1 c o m p l e x e s j 上c h e m s o c a p e r k i nt r a n s 2 1 9 9 6 ：1 2 7 5 1 2 8 2 。 【3 0 】c o a t e s ，j ，s a m m e s ，p g ，w e s t ，r me h a n c e m a n to fl u m i n e s c e n c eo fl u m i n e s c e n c eo f e u r o p i u m ( i i i ) i o n si nw a t e rb yu s eo fs y n e r g i s t i cc h e l a t i o np a r t 2 ，l ：l ：l c o m p l e x e s j z c h e m s o c p e r k i nt r a n s 21 9 9 6 ：1 2 8 3 1 2 9 0 【3 1 】r i c h a r d s