（无机化学专业论文）金属硅化物纳米材料的制备与性能.pdf

中国科学技术人学博1 学位论文摘要 摘要 金属硅化物通常具有很高的熔点、较低的电阻率、很好的高温热稳定性，有 些还具有奇异的光、电、磁、超导、催化等性能，因此是一类最富潜力的高温结 构材料和电子材料。纳米级的金属硅化物材料涂层，可进一步改善基体表面的物 理和化学性能。因此，金属硅化物纳米材料制备的研究就显得比较重要。 金属硅化物在传统上一般采用高温反应的方法来制备，但很难获得纳米级的 材料。本论文立足于设计新的化学反应、探索新的方法制备金属硅化物纳米材料， 采用硅粉、四氯化硅和氟硅酸钠作为硅源，以熔盐作为无机溶剂，通过还原硅化 法和共还原法，在比较温和的条件下成功地制备了多种金属硅化物纳米材料，并 对部分金属硅化物的抗氧化稳定性和光致发光性能进行了研究。具体内容如下： l 、以硅粉和v c l 。为原料、以金属钠为还原剂，在6 5 0 * ( 2 的氯化镁和氯化钠 组成的熔盐中，通过还原硅化法成功合成了具有六方相结构的颗粒平均直径约为 3 5 纳米的v s i 2 纳米材料，产物在1 0 0 0 时具有很好的抗氧化稳定性。采用该还 原硅化法在4 5 0 6 5 0 的温度下还合成了n b s i 2 、c r s i 2 、m o s i 2 、w s i 2 、f e s i 、 c o s i c o s i 2 、n d s i 2 和y s i 2 等其他金属硅化物纳米材料。熔盐作为无机溶剂在会 属硅化物纳米晶成核和生长方面起到了很好的控制作用。 2 、以四氯化硅和三氯化铬为原料，以金属镁粉作为还原刘，在6 0 0 的湿 度下通过共还原法，成功合成了直径为4 0 一8 0 纳米、最大长度为1 0 1 1m 的c r 3 s i 纳米棒材料，产物在1 0 0 0 。c 时具有很好的抗氧化稳定性，采用反应活性较低的 金属镁粉作为还原剂有助于纳米棒的形成；以四氯化硅和四氯化钛为原料，当以 金属钠作为还原剂、反应温度为6 5 0 。c 时制备的产物为具有正交结构的颗粒平均 直径约为6 0 纳米的c 一5 4 型t i s i 2 纳米材料，当以金属镁、锌和铝作为还原剂时 得到的是t i 5 s i 3 纳米材料，金属还原剂的不同反应活性导致形成了不同结构的硅 化钛。 3 、以氟硅酸钠和无水三氯化铬作为原料，以金属钾作为还原剂，在6 5 0 。c 的温度下采用共还原法成功制备出具有六方相结构的颗粒平均直径为3 5 纳米的 c r s i 2 纳米材料，产物在1 0 0 0 。c 具有很好的抗氧化稳定性。采用同样的共还原法 还合成了f e s i 、m n s i 、z r s i 、t i s i 2 、w s i 2 、v s i 2 、n d s i 2 、y s i 2 和c e s i 2 等金属 中周科学披术大学博f 学位论文 摘要 硅化物纳米材料。其中，n d s i 2 、y s i 2 分别在波长为4 4 1 纳米、3 6 6 纳米，c e s i 2 在波长为3 6 0 纳米和4 8 0 纳米的地方有光致发光现象。反应过程中生成的副产物 形成的熔盐有助于纳米晶的形成。 4 、采用无水三氯化铬和硼粉为原料、金属钠为还原剂，在6 5 0 。c 的三氯化 铝熔盐中通过还原硼化法，成功制备出具有f 交相结构的c r b 纳米棒，该纳米 棒直径为l o 一3 0 纳米，最大长度为1 5 u m ，三氯化铝熔盐作为无机溶剂有利于纳 米棒的形成。制备的产物在低于6 3 0 时具有很好的抗氧化稳定性，室温的p l 显示在波长为3 4 0 纳米的地方有发光峰。 中冈科学技术大学博一f j 学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t b e c a u s eo ft h e i rh i g h m e l t i n gp o i n t ，l o we l e c t r o n i cr e s i s t i v i t ya n dg o o ds t a b i l i t y i nh i g ht e m p e r a t u r e ，t r a n s i t i o nm e t a ls i l i c i d e sa r eo n eo ft h em o s t p o t e n t i a lg r o u p sf o r a p p i c a t i o n s i n h i g h - t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e a n d e l e c t r o n i c s ，f u r t h e r m o r e ， n a r l o s i z e dm e t a ls i l i c i d ec o a t i n gc a ni m p r o v e p h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e b a s e m a t e r i a l s ，t h e r e f o r e ，r e s e a r c h e s o nt h e s y n t h e s i s o fn a n o c r y s t a l l i n em e t a l s i l i c i d e sa r eb e c o m i n g u r g e n ta n di m p o r t a n t t r a d i t i o n a l l y , m e t a ls i l i c i d e sc o u l db ep r e p a r e db yh i g h - t e m p e r a t u r em e t h o d s b u ti tw a sd i f f i c u l tt op r o d u c en a n o m a t e r i a l sb yt h e s em e t h o d s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ， r e s e a r c h e sw e r ef o c u s e do i lt h e d e s i g n s o fd e wc h e m i c a lr e a c t i o na n dt h en e w m e t h o d so fs y n t h e s i so fm e t a ls i l i c i d e s u n d e rr e l a t i v e l ym i l dc o n d i t i o n s ，ar a n g eo f n a n o m a t e r i a l so ft r a n s i t i o nm e t a la n dr a r ee a r t hs i l i c i d e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l y p r e p a r e d i nm o l t e ns a l t s y s t e mb yu s i n g s i l i c o n p o w d e r , s i l i c o nt e t r a c h l o r i d e o r s o d i u mf l u o r o s i l i c a t ea ss i l i c o n p r e c u r s o r a n dr o u t e so fr e d u c t i o n s i l i c a t i o na n d c o r e d u c t i o n a n dt h ep r o p e r t i e so fo x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n dp h o t o l u m i n e s c e n c eo f s o m ea s - p r e p a r e dn a n o c r y s t a l l i n em e t a ls i l i c i d e sh a v eb e e nd i s c u s s e d m o r ed e t a i l e d a sf o l l o w s ： 1 n a n o c r y s t a l l i n eh e x a g o n a lv s i 2 ，w i t ha na v e r a g e d i a m e t e ro f3 5 n m ，w a s p r e p a r e d v i aar e d u c t i o n - s i l i c a t i o nr o u t e b yt h e r e a c t i o no fm e t a l l i cs o d i u mw i t h v a n a d i u mt e t r a c h l o r i d ea n ds i l i c o na t6 5 0 。ci nam o l t e ns a l ts y s t e mo fm a g n e s i u m c h l o r i d ea n ds o d i u mc h l o r i d e t h es a m p l eh a dg o o do x i d a t i o nr e s i s t a n c ea t 10 0 0 。c o t h e rn a n o c r y s t a l l i n em e t a ls i l i c i d e s ，s u c ha sn b s i 2 ，c r s i 2 ，m o s i 2 ，w s i 2 ，f e s i ， c o s i c o s i 2 ，n d s i 2a n dy s i 2 ，w e r ep r e p a r e db yt h i s r e d u c t i o n s i l i c a t i o nm e t h o di n t e m p e r a t u r e sb e t w e e n4 5 0 6 5 0 。c t h e m o l t e ns a l t ss e r v e da si n o r g a n i cs o l v e n tt o c o n t r o lt h er e a c t i o n r a t ea n d p a r t i c l es i z e ，a n dh e l p e d t ot h ef o r m a t i o no f n a n o c r y s t a l l i n em e t a l s i l i c i d e s 2 c u b i cc r 3 s in a n o r o d sw a sp r e p a r e dv i aac o - r e d u c t i o nr o u t eb y t h er e a c t i o no f m e t a l l i cm a g n e s i u mw i t ha n h y d r o u sc h r o m i u m t r i c h l o r i d ea n ds i l i c o nt e t r a c h l o r i d ea t 6 0 0 c t h en a n o r o d sh a dt h ed i a m e t e ro f 4 0 - 8 0n m ，a na v e r a g el e n g t ho f 6 0 0 n ma n d i 中国科学技术大学博j 学位论文a b s t r a c t am a x i m u m l e n g t ho fa b o u t1 0u m i th a dh i g ht h e r m a lo x i d a t i o ns t a b i l i t ya t10 0 0 。c b e c a u s eo ft h el o w e rr e a c t i o na c t i v i t yo fm e t a l l i cm a g n e s i u m ，i ti sp o s s i b l ef o rc r 3 s i t og r o wp r e f e r e n t i a l l ya l o n go n ed i r e c t i o nf o r m i n gc r 3 s in a n o r o d s n a n o c r y s t a l l i n e t i t a n i u ms i l i c i d e sw e r es y n t h e s i z e db yc o - r e d u c i n gs i l i c o nt e t r a c h l o r i d ea n dt i t a n i u m t e t r a c h l o r i d ew i t hd i f f e r e n tm e t a lr e d u c t a n t s ( n a ，m g ，z na n da i ) a t6 5 0 。c t h e c 5 4 - t y p eo r t h o r h o m b i ct i t a n i u md i s i l i c i d e w i t ha na v e r a g ed i a m e t e ro f6 0n n lw a s o b t a i n e dw h e nt h er e d u c t a n tw a sm e t a l l i cs o d i u m ，h o w e v e r ，t h eh e x a g o n a lt i t a n i u m s i l i c i d e ( t i s s i 3 ) n a n o m a t e r i a lw a s o b t a i n e dw h e n u s i n gm g ，z na n da ia sr e d u c t a n t i t w a ss u g g e s t e dt h a tt h ed i f f e r e n tr e a c t i o na c t i v i t yo ft h er e d u c t a n t sr e s u l t e di nt h e f o r m a t i o no fd i f f e r e n tt i t a n i u ms i l i c i d e s 3 n a n o c r y s t a l l i n eh e x a g o n a lc r s i 2 ，w i t ha na v e r a g ed i a m e t e ro f3 5 n m ，w a s s y n t h e s i z e d v i aac o r e d u c t i o nr o u t e b yt h e r e a c t i o no fm e t a l l i cp o t a s s i u mw i t h a n h y d r o u s c h r o m i u mt r i c h l o r i d ea n ds o d i u mf l u o r o s i l i c a t ea t6 5 0 。c t h ea s p r e p a r e d p r o d u c th a dg o o d o x i d a t i o nr e s i s t a n c ea t10 0 0 。c o t h e rn a n o c r y s t a l l i n em e t a ls i l i c i d e s ， s u c ha sf e s i ，m n s i ，z r s i ，t i s i 2 ，w s i 2 ，v s i 2 ，n d s i 2 ，y s i 2a n dc e s i 2 ，w e r ep r e p a r e db y t h i sc o r e d u c t i o nm e t h o d 。a m o n gt h e m ，n d s i 2a n dy s i 2c o u l de m i tl i g h ta t t h e w a v e l e n g t h o f 4 4 1 m na n d3 6 6 n m w h i l ec e s i 2c o u l de m i tl i g h ta t3 6 0 n ma n d4 8 0 r i m a n dt h em o l t e ns a l t s ，f o r m e di nt h ec o u r s eo fr e a c t i o n ，h e l p e d t of o r mt h e n a n o c r y s t a l l i n em e t a ls i l i c i d e s 4 o r t h o r h o m b i cc r bn a n o r o d sw e r ep r e p a r e dv i aar e d u c t i o n - b o r o n a t i o nr o u t e b yu s i n ga n h y d r o u s c h r o m i u mt r i c h l o r i d ea n db o r o n p o w d e r a sr a wm a t e r i a l s ，m e t a l l i c s o d i u ma sr e d u c t a n ti nt h em o l t e ns a l to fa n h 【y d r o u sa l u m i n u mt r i c h l o r i d ea t6 5 0 。c t h ea s p r e p a r e dc r bn a n o r o d st y p i c a l l yh a dt h ed i a m e t e ro f 10 3 0n ma n dt h e m a x i m u ml e n g t ho f1 5 9 i n t h em o l t e ns a l tm i g h tp l a ya ni m p o r t a n tr o l e i nt h e f o r m a t i o no fc r bn a n o r o d s t h ea s - p r e p a r e dn a n o r o d sh a dv e r yg o o do x i d a t i o n r e s i s t a n c eb e l o w6 3 0 。c t h ep ls p e c t r u mo fc r bs h o w e dt h el i g h te m i s s i o na t 3 4 0 n m 中国科学技术人学博j 。学位论文 笫一帝 第一章金属硅化物纳米材料的研究进展 1 1 引言 过渡金属和稀土金属硅化物属于金属间化合物，具有较高的熔点，因为大 部分这类硅化物含硅都很高，所以有良好的抗氧化和抗腐蚀性，而且在电学特 性上还有很高利用价值，如具有低的电阻率( 约为多晶硅电阻率的1 1 0 或更 低) 、且高温稳定性好、抗电迁移能力强，因此，作为涂层材料和薄膜材料，能 ，“泛地应用于高温结构材料和超大规模集成电路( v l s i ) 之中，从而提高基体材 料的高温性能或可以降低肖特基势垒。 纳米材料是指那些把组成相或晶粒结构控制在1 0 0 纳米( n f n ) 以下长度尺 寸的材料。当材料的尺寸进入纳米量级时，他们具有量子尺寸效应、小尺寸 效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质，在催化、 光吸收、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景，同时也将推动基础研究的 发展。 将纳米材料与表面技术结合起来而形成的纳米表面涂层与表面改性技术是 纳米材料的主要应用功能之一，含有纳米粉体的表面涂层，可使基体表面的机 械、物理和化学性能得到提高，赋予基体表面新的力学、热学、光学、电磁学 和催化敏感等功能，达到材料表面改性与功能优化的目的。由于过渡金属和稀 土金属硅化物纳米材料本身具有独特的各种优异性能，因此，当把他们和表面 技术结合起来，那么他们的应用领域将进一步拓宽。所以，过渡金属和稀土金 属硅化物纳米材料制备的研究具有比较深远的基础性的意义。 会属硅化物普通材料的制备可以追溯到很久以前，但金属硅化物纳米材料 的制备却是近些年的事。而且，我们发现有关金属硅化物纳米材料制备方面的 资料不是很多。基于金属硅化物的优异的性能和目前的研究情况，因此，本论 文工作的研究重点定位在过渡金属和稀土金属硅化物纳米材料制备及其方法， 选择不同的反应物、设计新颖的化学反应、在比较温和的条件下制备目标产物， 同时对一些重要金属硅化物纳米材料的抗氧化稳定性等性能进行研究。 中国科学技术大学博。卜学位论文 第一帝 1 2 过渡金属和稀土金属硅化物材料的研究进展 硅化物是元素周期表中硅和其他元素组成的化合物。在所有金属元素中， 仪有个别金属( 如h g 和t 1 ) 与硅不发生任何作用，有一部分金属( 如a 1 ，g a ，i n ， z n ，c d ，s n ，s b ，a g 与a u ) - 与r d j ! 生成低共熔合金，而绝大多数金属( 主要是过 渡金属t i ，z r ，h f ，v ，n b ，t a ，c r ，m o ，w ，m n ，t c ，f e ，c o ，n i ，r u ， r h ，p d ，o s ，l r ，p t ，c u 以及稀土和锕系金属y ，l a ，c e ，p r ，n d ，s m ，t h ， u ，n p ，p u 等) 可与硅生成具有金属外观的金属间化合物。此外，碱金属和碱土 金属也易与硅形成金属化合物，但这些会属硅化物缺乏金属特征，而在某种程 度上与碳化物相似。锗的性质最为特别，它可以与硅按任何比例形成接近理想 行为的固态溶液。已知的二元金属硅化物以及硅金属问化合物已有11 9 种之多， 并有专门著述【2 可供查阅表1 1 显示的是硅化物的元素周期表它覆盖了硅 化物的所有种类。尽管非金属硅化物中有很多重要的品种，例如s i c 、s i 3 n 4 等 等，他们也具有独特的性能，但是，本论文把研究重点放在过渡金属及稀土会 属硅化物纳米材料制备的研究。 _ _ ；吒 吒 o ：沂r l 嗡 c c 己 s= = 荔 薹姜垫 o o 皑磊 c o 二吒以i ；t 坛蚱= t 毛：1 7 ：吒矗i 吒吒t 妄甚 二 哇 o 一：二 i i 嚣 碹毪磊薹毪咋； 蜮i 甄i 嘻蛩2 葚 吒噜； t t z t 年主：m ；以：j m 垅丽蛎i 吨磊吨吒 吒咋磊； _ ， 一= 缠i 噩盏 颁 。= _ 二：要墨嚣 uqu11一ho un_i，上p一日。锰u山_【一。一mp 错习抖壁扑k*辎扑凄匠岳 中国科学挫术大学博i 学位论文 瓤一帝 1 2 1 金属硅化物的性质 从二：十世纪初起，过渡金属硅化物引起了人们的关注。在五、六十年代， 许多研究者用粉末冶金的技术来制备这些令属硅化物o “。当时的这些研究主要 集中在他们的基本性能方面，例如电阻率、高温稳定性( 建立金属一硅相图) 、 硅化物结晶化学和抗腐蚀性等。 目前，对新一代高温结构材料的使用温度要求达到1 6 0 0 。c 左右，若0 8 t ， 计算最高使用温度，则硅化物的熔点至少要在2 0 0 0 。c 以上才可作为新型结构材 料的候选者。金属硅化物的熔点一般都比较高，表l - 2 列出了熔点在2 0 0 0 。c 以 上的难熔金属硅化物的部分性能指标1 5 。 t a b l e1 2 ：m e t a ls i l i c i d e sw i t h m e l t i n gp o i n ta b o v e2 0 0 0 。c 硅化物化学配比熔点 密度g c n l 。 l h s s i 3a 5 8 3 2 5 0 51 3 4 0 n b s s i 3a 5 8 3 2 4 8 47 1 6 t a 2 s i 3a 2 8 3 2 4 5 01 3 5 5 w 5 s i 3a s b 3 2 3 7 01 4 5 0 z r s s i 3a s s i 3 2 3 2 75 9 9 1 a s i ， a b 2 2 2 2 09 1 0 m 0 3 s ia 3 b 2 1 8 08 9 7 m 0 2 s i 3a a s i 3 2 1 6 082 4 w s i 2a b 2 2 1 6 09 8 6 t i 5 s i 3a s s i 3 2 1 3 04 3 2 z r s ia b2 0 9 555 6 m o s i 2a b 2 2 0 3 06 2 4 v s s i 3a s b 3 2 0 1 05 3 2 因此，硅化物的这种具有高熔点的性能，为其在高温结构材料方面的应用 打下了坚实的基础。 金属硅化物往往具有较低的电阻率，但电阻率大小与制备方法、烧结温度 有关。表1 3 列出了金属硅化物的电阻率【6 】a 中田利学技术大学博17 学位论文销一币 t a b l e1 3 ：e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo fm e t a ls i l i c i d e s 金属硅化物制备方法+薄膜电阻率烧结温度( )体电阻率( u ( uq c m )q c m ) t i s i 2 11 3 一1 69 0 0 1 6 7 21 5 2 5 32 5 44 0 7 0 z r s i 2 13 5 4 09 0 07 5 h f s i 2 14 5 。5 09 0 06 2 46 0 7 0 v s i 2 15 0 5 59 0 09 5 n b s i 2 15 09 0 06 3 2 4 5 4 7 0 1 0 0 5 0 4 t a s i 2 l3 5 4 51 0 0 03 8 35 0 5 5 8 5 44 0 - 6 0 4 6 54 8 c r s i 2 16 0 07 0 0 m o s i 2 l9 0 1 0 01 1 0 0 24 0 34 5 1 0 0 2 1 6 4i o o】0 0 0 w s i 2 23 0 3 8 2 32 6 - 7 0 1 2 5 47 0 i o o 1 0 0 0 56 5 f e s i 2 l 1 0 0 0 7 0 0 3 5 0 c o s i 2 l1 8 2 0 9 0 06 4 8 42 5 9 0 0 n i s i 2 11 5 0 9 0 01 1 8 45 0 6 0 9 0 0 p t s i1 2 8 3 56 0 0 8 0 0 p d 2 s i 13 0 3 5 4 0 0 从表上可以看到，大多数金属硅化物的电阻率都比较低，因此，具有较好 + 制备方法1 ：多晶硅上蒸发一层金属薄膜2 ：共蒸发3 ；共溅射4 ：合金靶溅射5 c v d 法 中闫科学技术大学博j 学位论文第一幸 的导电性，能够适用于大规模集成电路使用的要求。 过渡金属硅化物一般都比较稳定，在酸和碱的溶液中一般不溶解。表1 - 4 是部分过渡金属硅化物的化学性质6 1 ： t a b l e1 - 4 ：c h e m i c a l p r o p e r t yo fs o m e m e t a ls i l i c i d e s 金属硅化物不溶可溶金属硅化物不溶可溶 t i s i 2碱、无机酸氢氟酸p d 2 s i王水、盐酸、硝酸、氢氟 ( 除氢氟硫酸、氢氟酸和硝酸的 酸)酸混合液 v s i 2碱、无机酸氢氟酸t a s i 2无机酸( 除氢氟酸 ( 除氢氟氢氟酸) 酸) c o s i 2硝酸、硫酸、氢氟酸、浓w s i 2 王水、无机氯氟酸和硝 磷酸硫酸、浓碱酸酸混合液 m o s i ，碱、王水、氢氟酸和硝 p t s i王水、无机氢氟酸和硝 无机酸酸混合液酸酸混合液 对于稀土硅化物来浼，他们的熔点一般也都比较高，绝大多数都在1 5 0 0 。c 以上，其中r e s i 型的熔点比相同稀土的r e s i 2 型的还要高，稀土硅化物的电阻 率比相应的稀土金属的电阻率大，电阻温度系数为正，但在5 0 0 。c 时电阻率的 温度系数为负【”。稀土硅化物相对于过渡金属硅化物比较活泼，他们遇酸产生 硅烷和氢气。 值得一提的是，一些金属硅化物还具有超导性能。我们知道，材料的超导 性能是近代和现代科学家特别关注的一个方面，因为超导性能可以大大减少电 能在输送等过程中的损耗。所以，对金属硅化物超导性能的研究从很早开始一 直到现在还将继续研究下去。很早以前，geh a r d y i8 】等人就提出t h s i 2 是一种 超导体，其超导临界转变温度您为2 4 1 k 。而富金属硅化钒v 3 s i 也是一种重要 的超导材料，其超导l 临界转变温度珏约为1 7 k 【9 l ，因而倍受人们关注。s s a n f i l i p p o 等人认为一种高压相( 1 6 g p a ) 的硅化钙具有a 1 8 2 结构，它在高压条 6 中囡科学技术人学博i j 学位论文鹕一帝 件下也具有超导性，其强大约为1 4 k 吣”1 ，但是其室温环境相就没有超导性。 最近，有报导称三元硅化物m “( g a x ，s i i x ) 2 ( 其中m a e = c a ，s r 和b a ) 具有a 1 8 2 型结构，他们您的范围从3 o k 到3 9 k 删。另外，m i m a i 1 4 l 等人经过研究发现， 具有a i b 2 结构的c a ( a i o5 ，s i o5 ) 2 也具有超导性，其超导临界转变温度珏为7 7 k 。 其他报导有超导性的硅化物还有：m r h s i ( m = t i ，z r ，h f ) l l5 1 、l a 2 n d x r h 3 s i 5 1 1 “、 l a s i 2 一x 【17 1 , 等等。 1 2 2 金属硅化物的用途 从金属硅化物的性质这一章节中可以看出，金属硅化物具有很高的熔点、 较低的电阻率、很好的化学稳定性，而且由于一些金属硅化物在高温氧化性环 境使用时，在其表面会生成具有保护性的氧化物薄层，能阻止进一步的氧化。 因此，会属硅化物以其优异的高温抗氧化性和较好的导电性、传热性，在高温 抗氧化涂层、集成电路栅极薄膜等功能用材料已进行了比较广泛的研究并获得 成功。 最早在4 0 年代初，就提出m o s i 2 等金属硅化物可咀作为高温结构材料使用 的建议。从8 0 年代末丌始，首先在美国对结构用金属硅化物进行了广泛而深入 的研究和开发工作，随后引起了世界各国材料工作者极大的注意，近十年来已 成为高溘结构金属间化合物研究的最新热点8 - 2 0 1 。本章节针对金属硅化物的结 构和性能特点，从功能和结构用材料两个方面就金属硅化物在电热元件、集成 电路栅极薄膜、高温抗氧化涂层和锂离子电池负极材料等功能元器件方面的应 用作一介绍。 1 2 2 1 在电热元件方面： 金属硅化物作为电热元件是其最早的应用之一。二硅化钼材料因其具有高 熔点( 2 3 0 3 k ) 、良好的高温抗氧化和抗热冲击性、以及稳定的电阻特性，从6 0 年代由瑞典的康泰尔( k a n t h a l ) 公司研制出可在空气环境中1 7 7 3 k 以上使用的 以二磕化钼为主要成分的硅钼棒发热元件 2 1 1 以来，硅铝棒已在工业界得到广泛 的应用。现在作为大气中高温下使用的发热元件正有取代硅碳棒之势，成为高 温发热元件的主流。 中国科学技术人学博卜学位论文 第一章 一般，金属硅化物中含硅量越低其熔点就越高，但是其抗氧化的性能就要 下降。因此，通常选用熔点低一些的但抗氧化性好的金属硅化物作为制造电热 元件的发热体。一般地讲，硅化物的熔点至少要在1 7 0 0 。c 以上才有作为发热元 件材料使用的价值，能够满足这一要求的硅化物有四种，即n b s i 2 、m o s i 2 、 w s i 2 和t a s i 2 。由于m o s i 2 在8 0 0 1 2 0 0 相对较低的温度范围内其表面的铟元 素极容易氧化生成易挥发的氧化钼( m 0 0 3 ) 气体，同时在表面仅留下致密的玻 璃氧化硅保护膜从而阻止了硅化钼的进一步氧化，因此，在1 7 0 0 。c 以下的氧化 性气氛中，以硅化钼作为材质制造的发热体的使用效果最好。特别值得一提的 是，硅化钼发热体不仅不会发生碳化硅发热体的老化问题，而且还具有与金属 一样的正电阻一温度特性，具有可自动防止升温过快的优点，在氧化性气氛下， 元件最高使用温度为1 7 0 0 。c ，广泛应用于冶金、玻璃、陶瓷、磁性材料、耐火 材料、晶体、电子元器件、窑炉制造等领域、是产品高温烧结时必备的理想发 热元件。 但是，硅化钼发热体也存在一些缺陷，如高温机械强度不够、使用温度不 是很高，通常的解决方法主要是在硅化钼粉末配料中引入少量a 1 2 0 3 、s i c 、 m 0 5 s i 3 以及s i 0 2 等第二相粒子以阻止硅化铝主晶相在使用过程中的再结晶和品 粒长大，或者制造m o s i 2 s i c 复合发热体。该复合发热体不仅具有硅化钼f 的 电阻温度特性和碳化硅电阻率较大的电性能优点，而且高温下使用不会发生软 化变形，从而也可以像碳化硅发热体那样采用水平安装。最近，采用金属钨合 金化制成( m o ，w ) s i 2 合金型发热体，可以使其最高使用温度从目前的】7 0 0 提高到1 9 0 0 1 2 2 l 。 1 2 2 2 在集成电路方面的应用： 最早在二十世纪六十年代开始，然后在七十年代后期直到目前，把金属硅 化物当作导电体应用在硅集成电路上，因而激发了薄膜金属硅化物的研究“。 随着集成电路集成度的提高，对其栅极和互连线材料的耐热性要求也在不 断提高。传统的多晶硅及铝材料已经不能满足要求，难熔金属w 、m o 虽具有 良好的导电性和高熔点，但是由于他们没有很好的抗氧化性能致使集成电路的 制备温度受到限制。于是难熔金属硅化物n n 有低的电阻率和高的稳定性而受 中国科学技术大学博l 学位论文 第一章 到重视。下面是对于在硅集成电路中应用的物质其性能上的要求2 5 1 ： ( 1 ) 低电阻率； ( 2 ) 比较容易形成，且表面光滑： ( 3 ) 容易刻蚀； ( 4 ) 可氧化，生成的氧化层绝缘性能好，在氧化气氛中性能稳定； ( 5 ) 有较好的机械稳定性，即附着好，内应力小； ( 6 ) 适用于整个集成电路工艺，在高温烧结、高温氧化、磷硅玻璃淀积、以 及回流、钝化和金属化等工艺过程中性能稳定； ( 7 ) 与最后金属化a 1 不易发生反应； ( 8 ) 不腐蚀器件、硅片和工艺装置； ( 9 ) 有良好的器件特性和使用寿命； ( 1 0 ) 用于欧姆接触的硅化物，应具有低的接触电阻和尽量小的结渗透。 从前面的章节中我们可以看出，金属硅化物具有低的电阻率( 约为多晶硅电 阻率的i 1 0 或更低) ，且高温稳定性好、抗电迁移能力强、并可直接淀积在多 晶硅上，其工艺与现有硅栅n 沟道m o s 工艺兼容，所以适合使用在超大规模 集成电路( v l s i ) 中。表1 5 显示的是在l s i 中可能应用的硅化物的种类与组成i 。 t a b l el - 5 ：m e t a ls i l i c i d e sm a y b eu s e di nl s i i v - b 族v - b 族v i b 族v i i i 族 t i s s i 3v 3 s ic r 3 s if e 3 s i c o ，s i n i 2 s i t i s i v s s i 3 c r s if e s ic o s in i s i i i s i 2v s i 2c r s i zf e s i 2c o s i n i s i 2 c o s i 3 z r 2 s i n b l s i m 0 3 s i r u s i r h 2 s ip d z s i z r s i n b s s i 3m 0 5 s i 3r u 2 s r h s ip d s i z r s i 2 n b s i ， m o s i 2 h 6 s it h ，s io s s i i r 2 s ip t 2 s i h f s i t a s s i 3w s s i 3o s s i i r s ip t s i h i s i 2 1 a s i ， w s i 2 o s s i li r s i z i r s i 3 符合上述要求的主要是i v b 族、v b 族和v i b 族的难熔金属硅化物和v i i i b 族的亚贵金属硅化物。前者，主要用在l s i 中以代替多晶硅，用作栅极和互连 9 中用科学技术人学博l ：学位论义 一帝 材料，因为它们在9 0 0 。c 或更高温度下能形成富硅的金属硅化物，因而在集成 电路后续高温过程中能形成稳定的硅化物，它与n 型和p 型硅形成的肖特基势 垒比较低，因而也适用于做欧姆接触材料。其中，尤其以i v b 族的t i s i ，v b 族的n b s i 2 和t a s i 2 ，v i b 族的m o s i 2 和w s i 2 为最常用。而v i i i b 族亚贵金属硅 化物，特别是p t s i 、p d 2 s i 和n i s i 2 等，则主要用作欧姆接触材料和形成肖特基 势垒的材料。文献报道，t i s i 2 、w s i 2 、c o s i 2 和n i s i 是在高级的c m o s 器件中 常用的欧姆接触材料【2 。 而表1 - 6 列举了曾经在硅集成电路方面得到应用的金属硅化物瞄j ： t a b l e1 6m e t a ls i l i c i d e su s e di nl s i 硅化物 熔点( )电阻率( uq e m ) t i s i 2 1 5 4 01 3 1 6 v s i z 1 6 7 05 0 5 5 c o s i ，1 3 2 61 0 一1 8 n i s i 2 9 9 3- 5 0 z r s i 2 1 6 5 0 17 0 03 5 4 0 n b s i 2 1 9 5 05 0 m o s i ，1 9 8 04 0 1 0 0 p d 2 s i 1 3 9 83 0 3 5 h f s i 2 1 8 0 04 5 5 0 t a s i 2 2 2 0 0 1 0 03 5 5 5 w s b 2 1 6 53 0 7 0 p t s i1 2 2 9 2 8 3 5 除了电子方面用作栅极和互连材料、欧姆接触材料外，还有其他用途。金 属硅化半导体材料m s i 2 ( m = f e 、c o 、n i ) 、r u 2 s i 3 等可用于光电通讯 2 7 - 2 9 1 。 m 9 2 s i 、t i s i 2 具有高的导电性和良好的机械性能，是一类性能良好的电极材料 1 3 0 , 3 t 1 。含有铬和镍的硅化物的溅射阴极靶材，其作为电子功能材料，在制备金 属膜电阻和金属氧化膜电阻中得到应用【3 2 ：1 。 中国利学技术人学博小学位论文 鹕一帝 另外，二十多年来，随着过渡金属硅化物研究的深入开展，稀土金属硅化 物的研究也引起了人们的极大兴趣。1 9 8 0 年，b a g l i n 等人报导了由稀土金属薄 膜形成硅化物的研究结果删，1 9 8 1 年，t h o m p s o n 等人也发表了硅同稀土金属 接触反应的研究论文j 3 4 】。大量的研究结果表明，稀土金属硅化物在欧姆接触材 料，太阳能电池【3 6 】、金属绝缘半导体( m i s ) 器件吲方面具有潜在的应用前 途。 1 2 2 3 高温抗氧化涂层方面： 近年来，航天、航空等高技术产业对新型结构材料提出了更高的要求。当 环境温度低于1 0 0 0 时，镍基、钴基超合金或者含铝的金属问化合物还可以使 用。但是，当材料的使用温度超过1 0 0 0 。c 时，考虑到材料的抗氧化性和强度方 面的要求，我们必须转向硅基陶瓷、硅化物及硅化物基材料。因此，难熔金属 硅化物以其超高的熔点受到了普遍关注1 3 8 4 1 f 。 i v b 、v b 、v i b 族硅化物相对于氧化物陶瓷有较高的抗熔融金属和盐的能 力4 ：州】，广泛应用高强度耐磨工具和火箭、宇宙飞行器、内燃机等关键部位， 其中t i s i 2 、z r s i 2 、w s i 2 等可用作高温抗氧化涂层删，c o s i 作为一种有前途的 高温结构材料应用于航空和能源工业i 拍。”。二硅化钼除了具有高熔点、良好的 导电和导热性、适中的密度和极好的高温抗氧化性和抗热冲击性以外，还具有 与多种陶瓷强化相有着很好的化学相容性 4 ”，因此在超高温材料显示出越来越 重要的地位，它将成为金属硅化物中可以作为高温结构材料研究的最佳选择。 但硅化钼的室温断裂缺陷严重阻碍了其作为高温结构材料的实际应用。通过与 其他材料的复合，其性能可以大大改善，目前已有纤维、晶须和颗粒风5 二j 第二相增强m o s i 2 的报道。 用a l 改性且具有a 1 2 0 3 原位涂层的金属铌丝增强二硅化钼基复合材料 m o ( s i ，a 0 2 + n b ( a 1 2 0 3 ) ，既表现出良好的力学性能，同时还具有比纯二硅化钼更 好的高温抗氧化能力f 5 3 】。s u z u k i 等人对m o s i 2 s i c 纳米复合材料的研究证明， 纳米级s i c 粒子对硅化钼具有十分强烈的增强作用，但对断裂韧性的改善不是 很明显