（无机化学专业论文）软化学液相技术制备无机纳米结构材料.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 在大量的文献调研的基础上，总结了纳米材料的结构、性质、应用及制备 方法。阐明了纳米材料研究的最新进展，如模板合成、量子点自组装和仿生合 成。对墼丝堂渣速基本制备进行了详细的论述，包括水热合成、溶剂热合成、 低温软化学过程。在此基础上，分别发展了渣刻垫盒盛技术和盔垫盒感技术， 并对自组装介观层状化合物的合成进行了探索性的工作。 f 首先通过溶剂热转换反应，以m o o ，和硫粉或硒粉为原料，用稳定性较高 的吡啶为溶剂，用水合肼来控制还原气氛，在3 0 0 0 c 制备了m o s ，、m o s e ，纳 米粉。在溶剂热条件下，m o o ，被肼还原的同时被单质硫或硒硫化或硒化，最 终得到m o s ，、m o s e ，。这种合成方法不需要单质反应的高温及长时间处理， 也避免金属氯化物与碱金属硫化物或硒化物之间的交换反应中不稳定的前驱 物。 将c 矿离子络合到聚丙烯酰胺的高分子网络中，以硫脲为硫源，在乙二胺 中溶剂热处理制备出尺寸均匀有很大轴径比的c d s 纳米线，在不同反应阶段 观察c d s 纳米线的生长过程，发现c d s 纳米线的形成要经过一个从小颗粒大 颗粒的o s t w a l d 成熟过程，并提出了c d s 晶体的生长模型。用单质硒粉和新制 的镍粉在溶剂热条件下反应，我们制备了n i a s 结构的六方硒化镍，在乙二胺 中合成的产物形貌为多孔状，而在四氢呋喃中合成的产物形貌为表面光滑的微 球，发现溶剂对产物的形貌有明显的影响。硫化镉和硒化镍的晶体结构都为六 方晶系，但在以乙二胺为溶剂的溶剂热条件下合成出的产物形貌有很大的差 别，我们通过对两类晶体结构的结晶学比较，我们认为4 配位的晶体更趋向于 生成一维纳米材料，并提出生长方向即为四面体堆积方向，这一假设也能得到 许多例子的证实。 运用水热技术，以水合肼为还原剂，w o ，或h ：w 0 4 被水热还原成六方结 构的铵钨青铜。如果钾离子存在于水合肼的水热体系中，适当地提高反应温度， 成功地制备了钾钨青铜( k w o ，) 晶须。在制各过程中，反应温度对钨青铜的 生成有很大的影响，在反应温度低于3 0 0 。c 的水热条件下仅得到六方结构的铵 钨青铜，在3 6 0 。c 的水热条件下得到的是钾钨青铜。由于水合肼相对较弱的还 原能力，这种水热条件下它不能将钨酸钾还原为钾钨青铜。另外，水热体系的 填充度影响所合成的钾钨青铜的晶体尺寸，在半充满状态下能得到颗粒尺寸达 毫米级的钾钨青铜晶体。 在较低温度( 1 0 0 0 c 一2 0 0 。c ) 的水热体系中，用水合肼来控制水热体系 的还原性气氛，以醋酸钴和硫脲为原料，在1 7 0 0 c 下，制备了立方硫化钻c o ，s 。 1 1 1 中国科学技术大学博士学位论文 纳米粒子，粒子尺寸大约为6 3 n m 。如果 i | 1 新制的非晶硫化钴在肼的水溶液中 水热处理，得到纯相的p c o s 。实验结果表明水热品化得到的p 。c o s 在组成上 与普通固相合成的产物有一定的差别。如果用明胶来调节水热体系，我们通过 水热法合成了c o ，s 。，明胶有一种调节作用，反应最终产物的物相总是控制在 c 0 3 s 4 。 运用分子自组装的方法，通过小角x _ 射线衍射技术研究了伯胺分子的自 组装的行为，并且分析了层间距与链长的关系，发现层间距与碳原子数之间有 较好的线性关系。再用长链伯胺分子作为自组装模板剂，合成出了层状介观硫 化锌，并对其结构和合成过程进行了探讨，同时发现层状介观硫化锌的层间距 与碳原子数之间也有较好的线性关系。 最后，对本论文进行了总结，分析了论文的不足之处，提出了以后的几点 工作展望。) 一，一 f 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t b a s e do nt h ec o m p r e h e n s i v ea n d t h o r o u g hs t u d yo f al o to fl i t e r a t u r e s ，i g a v eac o n c i s e r e v i e wo nt h es t r u c t u r e ，p r o p e r t i e s ，a p p l i c a t i o na n d p r e p a r a t i v e m e t h o d s ，e l u c i d a t e dt h ef r o n t i e ri nt h er e s e a r c ho fn a n o m a t e r i a l sa n ds h e d m u c hl i g h to nt h es o f tc h e m i c a ls o l u t i o np r e p a r a t i v et e c h n i q u e s ，i n c l u d i n g h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i sa n ds o f tc h e m i s t r yp r o c e s s f o l l o w i n gt h a t ，id e v e l o p e dt h eh y d r o t h e r m a la n ds o l v o t h e r m a lp r e p a r a t i v e t e c h n i q u e st ot h es y n t h e s i so fi n o r g a n i cn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s m o r e o v e r ，i h a dat r yo nt h es y n t h e s i so fl a m i n a rm e s o s t r u c t u r e b yas o l v o t h e r m a lc o n v e r s i o np r o c e s s ，m o s 2 ( o rm o s e z ) w a sp r e p a r e d f o r mm 0 0 3a n ds ( o rs e ) i n p y r i d i n ea t3 0 0 0 c w i t hh y d r a z i n ec o n t r o l l i n gt h e r e d u c t i v e a t m o s p h e r e i nt h es o l v o t h e r m a l s y s t e m t h e r e d u c t i o na n d s u l f u r i z a t i o no fm 0 0 3w a sas y n e r g e t i cp r o c e s s t h i sa p p r o a c ha v o i d e dt h e l o n g d u r a t i o na t h i g ht e m p e r a t u r e s i nt r a d i t i o n a lm e t h o d sa n du n s t a b l e p r e c u r s o r si nm e t a t h e s i sr e a c t i o n s v e r yl o n gc r y s t a l l i n ec d s n a n o w i r e sw e r ef a b r i c a t e di ne t h y l e n e d i a m i n e - s w o l l e np o l y a c r y l a m i d e ( p a m ) c d 2 + i o n sw e r ew e l ld i s t r i b u t e di nm a t r i xo f p o l y a c r y l a m i d e t h i o u r e ap r o v i d e ds u l f u rs o u r c e b yo b s e r v i n g t h eg r o w t ho f c d sa tv a r i o u s s t a g e s ，i f o u n dt h a ti tw e n tt h r o u g ha no s t w a l dm a t u r i n g p r o c e s s ag r o w t hm o d e l w a s p r o p o s e d b a s e do nt h a to b s e r v a t i o n h e x a g o n a l n i c k e ls e l e n i d ew a sp r o d u c e df r o mt h ee l e m e n t a ls e l e n i u ma n df r e s h l y - m a d e m e t a l l i cn i c k e lp o w d e r b yas o l v o t h e r m a lp r o c e s s s o l v e n t sh a da ni n f l u e n c e o nt h em o r p h o l o g yo ft h eo b t a i n e dp r o d u c t s c e l l u l a rp a r t i c l e sw e r ep r o d u c e d i ne t h y l e n e d i a m i n e t h ep r o d u c t sc o n s i s t e do fs m o o t hs p h e r i c a lp a r t i c l e si n t h ec a s eo ft e t r a h y d r o f u r a n a l t h o u g hc d sa n dn i s eb e l o n g e dt ot h es a m e c r y s t a ls y s t e m ，t h e yh a d ag r e a td i f f e r e n c ei nt h em o r p h o l o g yo fp r o d u c t s p r o d u c e d i n e t h y l e n e d i a m i n eb y as o l v o t h e r m a l p r o c e s s b ym a k i n g a c r y t a t l o g r a p h i cc o m p a r i s o n b e t w e e nc d sa n dn i s e ，i t h o u g h tt h a t f o u r - c o o r d i n a t e d c r y s t a l s w e r em o r ep r o n et o g r o wo n e d i m e n s i o n a l l y i nt h e s t a c k i n gd i r e c t i o no f t e t r a h e d r o n s t h i sh y p o t h e s i sc o u l da l s ob ee m b o d i e di n m a n ye x a m p l e s i nh y d r o t h e r m a l ss y s t e m s ，w 0 3o rh 2 w 0 4c o u l db er e d u c e db yh y d r a z i n e t op r o d u c eh e x a g o n a la m m o n i u mt u n g s t e nb r o n z e p o t a s s i u mt u n g s t e nb r o n z e ( k 。w 0 3 ) w h i s k e r sc o u l d b ep r o d u c e dw i t hp o t a s s i u mi o n sp r e s e n ti nt h e v 中国科学技术大学博士学位论文 h y d r o t h e r m a ls y s t e m s t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ep l a y e da ni m p o r t a n tr o l eo n t h ef o r m a t i o no ft u n g s t e n b r o n z e s o n l yh e x a g o n a la m m o n i u mt u n g s t e n b r o n z ew a sp r o d u c e db e l o w3 0 0 0 c o nt h eo t h e rh a n d ，t h e p r o d u c tw a s t j t r a g o n a lp o t a s s i u mt u n g s t e nb r o n z ea t3 6 0 0 c k 2 w 0 4c o u l dn o tb er e d u c e d b yh y d r a z i n ei nt h i sk i n do fh y d r o t h e r m a ls y s t e mt op r o d u c et u n g s t e nb r o n z e o w i n g t oi t sw e a kr e d u c t i v e a b i l i t y t h ec r y s t a ls i z ec o u l db ei n f l u e n c e db yt h e f i l l i n gp e r c e n t a g eo f w a t e ri nh y d r o t h e r m a ls y s t e m s i nh y d r o t h e r n a ls y s t e m sa tl o w e r t e m p e r a t u r e s ( 1 0 0 。c 一2 0 0 。c ) ，s i n g l e - p h a s en a n o c r y s t a l l i n ec 0 9 s 8w i t ha v e r a g ep a r t i c l e s i z ea b o u t6 3 n mw e r e p r e p a r e df r o mc o ( a c ) 2 a n d n h 2 c s n h 2 i nh y d r a z i n es o l u t i o na t1 7 0 3 - c o s w a s p r e p a r e df r o mf r e s h l y - m a d ea m o r p h o u sc o b a l ts u l f i d eb yah y d r o t h e r m a l p r o c e s si nh y d r a z i n es o l u t i o n t h ec o m p o s i t i o no ft h ep r o d u c tw a sal i t t l e d i f f e r e n tt ot h a tp r o d u c e d b y t r a d i t i o n a ls o l i d - s t a t ep r o c e s s e s m o r e o v e r , c 0 3 s 4 w a s p r o d u c e di nt h eg e l a t i n - r e g u l a t i n gh y d r o t h e r m a ls y s t e m s u s i n gs m a l la n g l e d i f f r a c t i o n t e c h n i q u e s ，im a d eas t u d yo nt h es e l f - a s s e m b l yb e h a v i o r so fl o n g c h a i np r i m a r ya m i n e s ，f i n d i n gal i n e a rr e l a t i o n b e t w e e nl a y e rs p a c i n ga n dc a r b o nn u m b e r l a m i n a rm e o s t r u c t u r a lz i n cs u l f i d e w a sp r o d u c e dw i t hl o n g c h a i na m i n e sa st e m p l a t e s a f t e ri n v e s t i g a t i o no fi t s s t r u c t u r e ，i tw a sf o u n d t h a tt h el a y e rs p a c i n gw a sa l s on e a r l yl i n e a r l yr e l a t e dt o t h ec a r b o nn u m b e ro f l o n g - c h a i na m i n e s a tt h ee n do ft h et h e s i s ，i g a v e a s u m m a r yo ni t ，p o i n t e d o u ti t s i m p e r f e c t n e s sa n d s h o w e da p r o s p e c to f t h i s w o r k v i 摘要 论文概述了纳米材料的研究及制备方法的最新进展。分析了软化学溶液技 术的各各方面，如溶剂热和水热合成技术。 首先通过溶剂热转换反应，以m o o ，和硫粉或硒粉为原料制备了m o s ，、m o s e 2 纳米粉。其次将c d 2 + 离子络合到聚丙烯酰胺的高分子网络中，在乙二胺中溶剂 热处理制备出尺寸均匀有很大轴径比的c d s 纳米线，并对c d s 晶体的生长机制 提出了自己的见解。用单质硒粉和新制的镍粉在溶剂热条件下反应，制备了不 同形貌的六方硒化镍。通过对c d s 和n i s e 的结晶学比较。发现4 配位的晶体易 于生成一维纳米材料的规律。嚣 运用水热还原技术，w o ，或h ：w o 。被水热还原制备了六方结构的铵钨青铜 和钾钨青铜( k , w o 、) 晶须。在较低温度的水热体系中，用水合肼来控制体系 的还原性7i 氛，制备了c o g s 。纳米粒子。如果用新制的非晶硫化钴在肼的水溶 液中水热处理，得到纯相的p - c o s 。明胶控制水热环境得到c 0 3 s 纳米粒子。 运用分子自组装的方法，研究了伯胺分子的自组装行为，发现层间距与碳 原予数之间有较好的线性关系再用长链伯胺分子作为自组装模板剂，合成出 了层状介观硫化锌，并对其结构和合成过程进行了探讨，同时发现层状介观硫 化锌的层间距与碳原子数之间也有较好的线性关系。 最后对论文进行了总结，分析了不足，提出了几点工作展望。 中国科学技术大学博士学位论文 第一章纳米结构材料的结构、性质、应用及化学制备 1 1 引言 材料的开发和应用在人类社会进步上起了极为关键的作用。人类文明史上的 石器时代、铜器时代、铁器时代的划分就是以所用的材料命名。材料与能源、 信息成为当代社会发展技术的三大支柱，其中能源与信息技术的发展也离不开 材料技术的支持。可以说材料是人类社会文明及发展的物质基础。在2 0 世纪里， 人们对物质世界的研究已经深入到原子和分子的微观领域，但宏观世界与微观 世界之间并不是直接相连的，在它们之间还存在一个介观世界一一纳米世界 1 。8 0 年代以来，凝聚态物理学取得了一些重要的突破，例如多孔硅、c 。 布基球、布基管等介观体系的研究把人们的视野带入一个新的层次。 纳米科学是研究在1 0 0 n m 到l n m 内，原子、分子、和等其它类型物质的运动 和变化规律的新兴学科。在这一尺度范围内对原子分子进行操作和加工的技术 称为纳米技术。纳米材料就是指尺寸介于原子、分子与宏观物体之间，通常泛 指1 l o o n m 范围内的微粉材料。随着物质尺寸的减小，其表面电子结构和晶体 结构发生变化，产生了宏观物质所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸 效应和宏观量子隧道效应等新现象，使纳米材料与常规材料相比具有一系列优 越的电、磁、光、力学和化学等特性 1 5 】。它通常可以划分为两个层次：纳米 颗粒和纳米固体【6 】。纳米颗粒( n a n o p a r t i c l e s ) ，或称为团簇( c l u s t e r s ) 、量子点 f q u a n t u md o t s ) ，是颗粒尺寸在纳米级范围内的超细微粒，其本身具有许多独特 的性质，是纳米科学研究的重要基础。纳米固体即纳米结构材料，它是由纳 米颗粒聚集丽成的块材、薄膜和纤维，基本构成是纳米颗粒及纳米颗粒之间的 界面，是纳米科学研究的重要对象。 纳米材料科学的研究主要包括两个基本方面【l ，7 ，8 】：一是系统地研究纳米材 料的性能、微结构和谱学特征，通过与常规材料对比，找出纳米材料特性的规 律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展完善纳米材料科学体系； 二强发展新型的纳米材料和新型的纳米材料制备技术。 1 2 纳米材料的结构、特性及应用 中国科学技术大学博士学位论文 1 2 i 纳米材料的结构 根据原子排列的对称性和有序程度，纳米固体可分为纳米晶体材料、纳米准 晶材料和纳米非晶材料；如果按照颗粒内原子的成键形式又可以分为纳米离子 晶体材料、纳米半导体材料以及纳米陶瓷材料【9 1 。 用透射电镜、x 射线衍射、正电子淹没及m 6 s s b a u e r 谱对纳米微晶的结构 研究表明，纳米微晶可分为两种组元：( 1 ) 晶粒组元，该组元中所有原子都位 于晶粒内的格点上；( 2 ) 界面组元，该组元中所有原子都位于晶粒之间的界面 上。纳米非晶固体或准晶固体是由非晶或准晶组元与界面组元构成。晶粒、非 晶和准晶组元统称为颗粒组元 1 ，1 0 3 。 对纳米材料结构的描述主要应考虑到颗粒的尺寸、形态及分布，界面的形态、 原子组态或者键组态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态，颗粒内和界面 的化学组分，杂质元素的分布等。其中影响纳米材料性质的最重要的因素是界 面的微结构。 对纳米材料界面结构的描述是最初由g l e i t e r 等人在1 9 8 7 年提出的类气态 ( g a s 1 i k e ) 模型。其主要观点是纳米微晶界面内原子排列既没有长程序，又没有 短程序，是一种类气态的、无序程度很高的结构。近年来人们提出了两个更为 合理的常用的模型：一种是s i e g e l 等提出的有序模型，该模型认为纳米材料的 界面原子排列是有序的。但在描述纳米材料界面有序程度上存在着差另l j 1 1 ，1 2 1 ： 另一种是结构特征分布模型，其基本思想是纳米结构材料的界面并不是具有单 一的同样的结构，界面结构是多种多样的。在庞大比例的界面内由于在能量、 缺陷、相邻晶粒取向以及杂质偏聚上的差别，这就使得纳米材料中的界面存在 一个结构上的分布，它们都处于无序到有序的中间念。有的更接近无序，有的 是短程有序或者是扩展有序，甚至长程有序【1 3 】。 纳米粒子是由几十个或成千个原子、分子组合起来的“人工分子”，这种“人 工分子”往往具有与大块材料不同的结构状态特征。在大块晶体的研究中，由 于周期性边界条件的存在和大量粒子统计的平均效应，这种体系的许多宏观性 质在通常条件( 电、磁场不太强，温度适中) 下，大体可归纳为准经典粒子相 互碰撞和运动的总表现，宏观三维尺度上周期性的存在起了决定性的作用。在 低维结构中，影响物质状态特征的恰恰是周期性结构的破坏。在空间的约束， 使电子的波动性( 而不是粒子性) 很突出。当约束的尺度小到电子的德布罗意 波长范围时，在相应的维度上电子能级离散，能量的量子化使电子丧失了准经 典的性质而具有量子尺寸效应，电子的动力学行为、统计性质和输运行为发生 了根本的变化 1 4 ，1 5 1 。图l 一1 描述了金属和半导体纳米晶的念密度分布。 2 中国科学技术大学博士学位论文 a 车 ! b 图1 - 1金属( a ) 和半导体( b ) 纳米晶的态密度分布 t 按照现代固体物理学的观点，依据纳米材料在空问被约束的维数，纳米材料 分为两个层次，一是由零维纳米微粒、一维纳米材料( 纤维、棒、管) 、二维薄 膜组成的低维材料体系，二是纳米微粒构成的三维体相固体。体相半导体与受 限低维半导体的电子特征差异来源于它们的念密度的分御不i n 1 6 1 8 1 。图l 一2 半 导体态密度分布与材料维数的关系示意图。 图l 一2 半导体体系能带的理想态密度随着维数变化的示意图( a ) 体相半导体；( b ) 薄膜、层状结构、量子阱；( c ) 纳米线、量子线；( d ) 团簇、纳米晶、量子点 3 中国科学技术大学博士学位论文 从三维变化n - 维，态密度p 倒与能量e 的依赖关系从连续函数p 何* e ”变 化成为阶跃函数【1 9 】。d i n g l e 对半导体薄膜的这种过渡行为进行了讨论：薄膜 的厚度为l z ( l x , l y z z ) ，载流子在z 方向量子受限，而在x 和y 方向自由运动。 对一个简单的量子阱来说，光吸收边比体相半导体的吸收边蓝移。在吸收边附 近，吸收光谱不再是平滑的而是台阶状的，台阶对应着价带态和导带态之间的 允许跃迁，而每一阶跃处，将出现尖锐的峰，对应于受限的电子一空穴r 激子) 态。 对于二维体系( 如量子阱、薄膜、层状结构) 来说，基态的结合能 e b ( n = 0 ) ( 2 d ) 24 e b ( n 2 1 ) ( 3 d ) ( 1 ) 而且二维的振子强度是三维的基态激子振子强度的8 倍。这意味着由于更大的 结合能和更强的振子强度，量子阱里的二维激子( 如g a a s 和宽带隙i i v i 半导 体1 比体相里的激子更加稳定，甚至在室温下也能观测到激子效应。类似的情况 能发生在一维纳米材料。而在零维体系f 如量子点、团簇、胶体) 中态密度被作 为函数来处理。在光谱上，吸收边更大的蓝移和更大的吸收系数被观测到了， 以致于激子效应占据举足轻重的作用【2 0 2 2 】 1 2 2 纳米材料的性质及应用 由于纳米颗粒是介于微观与宏观之间的介观体系。其本身具有宏观体系所 不具有的许多特殊性质，其中最基本的是表面效应和量子尺寸效应。 1 ) 表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减小 而急剧增大引起的性质上的变化【2 3 】。表面效应使纳米粒子的比表面积、表面 能及表面结合能都迅速增大。由于表面原子数的增多及高的表面能，导致了纳 米微粒表面存在许多缺陷，使这些表面具有很高的活性，这种表面原子的活性 不但引起纳米粒子表面输运和构形的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子 能谱的变化。对纳米微粒的光学、光化学、电学及非线性光学性质等具有重要 影n 1 自 2 4 。 2 ) 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到接近或小于某一值时( 激子玻尔半径) ， 费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级的现象。半导体纳米微粒的电 子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，表现在光学吸收谱上从没 有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收f 2 5 ，2 6 】。对量子化效应的计算已有 很多理论模型 2 7 】。常见的有b r u s 根据球箱势阱模型确定的b r u s 公式 2 8 ，2 9 】和 w a n g y 5 1 由电子有效质量近似推导出纳米粒子的激子能量与尺寸的紧缚带模 型( t i g h t b i n d i n gb a n dm o d e l ) 。l e b r u s 采用有效质量近似理论，采用变分方 法对一束缚电子。空穴对进行计算。1 s 态激子态的近似的解析为： 4 中国科学技术大学博士学位论文 b r u s 公式： ( 舻殛一面q 5 - m 1 叶 一去 ( 2 ) 式中e + ( r ) 为激发态能量，, 其大小与粒子半- 径0 2 有4 8 关e ；。y 为半导体块材的 能隙。吐和m 。分别为电子和空穴的有效质量。s 为介电常数。r 为半导体纳米 粒子的尺寸。 式中第二项为量子限域能( 蓝移) ，第三项为电子空穴对的库仑作用能 ( 红移) ， 最后一项为有效德伯里能骂。，可用此式来直接计算吸收边波长和粒 子尺寸的关系 2 9 】。上式表明动能项随r 。变化，而库仑项随，7 r 变化。在粒径 r 较大时，库仑项非常重要；在粒径r 较小时，动能项( 由于量子限制作用) 居 主导地位。在强受限区域( r 金属多硫化合物 = = + 单质硫单质硫 图1 4 几种典型的单元金属有机前驱体 1 4 纳米材料制备方法的最新进展 i e m e 心 ie t 队”一、。 l o o ) 高压( 9 8 1 m p a ) 的条件下而进行无机 合成与材料制各的一种有效方法。1 9 0 0 年l a u d i s e 等人在华盛顿地球物理实验 室系统地对水热体系进行了相平衡研究【1 4 8 。在水热法中，水起到了两个作用： 液态或气态是传递压力的媒介；在高压下，绝大多数反应物均能部分溶解于水， 促使反应在液相或气相中进行。按研究对象和目的的不同，水热法又可分为：水 热结晶、水热合成、水热分解、水热氧化、水热还原等方法 1 4 9 1 5 0 。粉体制 备是目前水热法在材料研究中一个极为重要的领域，水热法通过高压釜中适合 水热条件下的化学反应实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长。水热过程 中制备出的纳米微粒通常具有物相均匀、纯度高、晶型好、单分散、形状以及 尺寸大小可控等特点。另外，由于反应在密闭的高压釜中进行，可避免一些有 毒在高温下易挥发的化学物质，有利于有毒体系中的合成反应。 水热处理过程中温度、压力、处理时间、溶媒的成分、p h 值、所用前驱物 的种类以及矿化剂的存在及种类对粉末的粒径和形貌有很大的影响，同时还会 影响反应速度、晶型等。利用金属t i 粉能溶解于h ：o ：的碱性溶液生成t i 的过氧 化物溶，f u ( t i o 。：+ ) 的性质，在不同的介质中进行水热处理，可制各出不同晶型、九 种形状的 r i o ，纳米粉 1 5 1 ，1 5 2 ，在蒸馏水、硫酸溶液中水热生成得到的是锐 钛矿纳米粉，s 0 一能促进锐钛矿物相的生成，而在硝酸溶液重水热处理得到单 一的金红石相，n o 、有稳定金红石相的作用。以f e c i ，为原料，加入适量的金属粉， 进行水热还原，分别用尿素和氨水作沉淀剂，水热制备出8 0 1 6 0 n m 棒状f e ，0 。 1 6 中国科学技术大学博士学位论文 和8 0 n m 板状f e 3 0 4 u 5 3 ，类似的反应制备出3 0 n m 球状n i f e 2 0 4 及3 0 n mz n f e 2 0 4 纳米 粉末及1 0 n m 的z n g a ：0 0 1 5 4 ，1 5 5 。我们利用一种水热还原反应体系合成出了钨 青铜晶须，显示了水热法在青铜合成上的巨大潜力【1 5 6 ，1 5 7 1 。 水热合成还可以合成在水中稳定的化合物，如一些稳定硫化物和金属也能 用此技术制备，利用水热晶化反应制备出6 n m z n s 1 5 8 ，通过调节水热反应环境， 可制备出c o ，s 。、c o s 、c 0 3 s 。纳米颗粒b 5 9 ，1 6 0 l ，颗粒尺寸可达到几个纳米。 水热合成技术不同于其他合成技术还在它能获得非常价态的化合物，例如 用于磁带上的铁磁性氧化铬( c r o ，) ，就是在水热条件下用过量的c r o ，氧化c r 2 0 ， 制备出的1 1 6 1 1 。 3 5 0 4 4 0 b a r c r 0 3 专c r 0 2 + 1 2 0 2 h 2 0 ( 1o ) 过量c r o ，的分解维持了水热体系的氧压，稳定了产物c r o ，这样一步得到的产 物具有很高的纯度和均一性。z h a o 等人在8 0 0 。c 、1 4 k b a r 的水热条件下，以金 属镍为催化剂，小颗粒的金刚石为晶核，石墨为原料，在碱性溶液中实现了金 刚石的生长，并用多种表征手段证实了金刚石的晶体生长过程，这种用水热法 在金属c h ，o 体系中获得金刚石超微粉也显示了水热合成的特殊性 1 6 2 1 。 水热法还可以应用于快离子导体、复合氟化物发光材料等的合成 1 6 3 。由 于水热法可以实现通常条件下不具有的材料制备和评价过程，它在单晶生长 1 6 4 、粉体制备、薄膜 1 6 5 ，1 6 6 、材料合成等方面得到了广泛的应用，而且 制品质量高、成本低，特别是纳米粉体、功能材料薄膜的制备将是很有前景的发 展方向。水热合成人造沸石更是引起了很大的兴趣，这在石油工业上已有重要 的用途 1 6 7 。 水热技术发展到今天已被广泛应用材料合成的众多方面，就象其它合成技 术一样，它也是一步一步地发展起来的，经历了许多发展阶段，表2 列出了水 热合成发展过程中的有代表性的重要事件。现在人们根据合成的实际需要，设 计出了各种各样的结构和外形的高压釜，很多耐腐蚀耐高温的合金材料被用来 加工这种设备。随着研究的深入，人们对水热的作用机制也有了更多的了解 1 6 8 。图1 6 给出了水体系温度一密度关系曲线( a ) 和水的介电常数与温度、 压力的关系( b ) 1 7 t 中国科学技术大学博士学位论文 表二：水热合成发展大事记 s 善3 i 2 0 1 0 0 2 0 03 0 0 5 0 0 o 0 0 o r i c l 图1 - 6 水体系温度一密度关系曲线( a ) 和水的介电常数与温度、压力的关系( b ) 1 8 中国科学技术大学博士学位论文 1 5 2 溶剂热合成 水热合成在无机材料合成中有重要的地位，但水热法也有其局限性，它往 往只适用于氧化物材料或少数一些对水不敏感的硫化物的制备，而对于其他一 些对水敏感的化合物( 水解等) ，如氮化物、磷化物等的制备就不适用了，特别 是那些反应前驱体对水敏感的反应体系。在水热法的基础上，以有机溶剂替代 水，在新的溶剂体系中设计新的合成路线，扩大了溶剂的选择范围，大大扩大 了水热法的应用范围。同时，溶剂本身可参与反应的中问过程，非水溶剂本身 的一些与水不同的特性，如极性与非极性、配位性能、热稳定性等，为从反应 热力学、动力学的角度去认识化学反应的实质与晶体生长的特性，提供了研究 线索，并有可能实现其他手段难以获取的某些物相( 如亚稳相) 。近来在非水溶 剂中设计不同的反应途径合成无机化合物材料取得了一系列的重大进展，非水 溶剂合成方法可用来制备非氧化物纳米材料，如碳化物、硼化物、氮化物、磷属 化物、硫属化物等，对非水体系的相平衡溶解度、p t 关系、反应过程热力学 与动力学的研究以及其应用已越来越受到人们的重视。 溶剂热合成法由于其独特的优点正受到越来越多的广泛应用，溶剂除了作 为压力的传递介质外，还具有其他方法不具有的独特特点，主要表现在：( 1 ) 在 溶剂热合成中，无水无氧的条件可以有效的杜绝前驱物、产物的水解和氧化； ( 2 ) 在非水体系中反应物处于分子或胶体分子状态，反应活性高，因此可以替 代某些固相反应，促使低温化学或软化学合成的发展，促进一些新的化学反应 的进行：( 3 ) 非水体系的低温、等压、溶液条件，有利于生长具有晶形完美、 规则取向的晶体材料，且合成的产物纯度高，易于控制产物的粒度；( 4 ) 由于 体系化学环境的不同，可能形成以前在常规条件下无法得到的亚稳相产物；( 5 ) 溶剂本身参与反应的中间过程，不同溶剂的不同官能团就有可能参与设计出新 颖的结构材料。 较早的非水溶剂热体系是氨热合成 1 6 9 ，随着合成研究和实际需要，非水 溶剂已扩展到醇类、胺类、烷烃等众多的溶剂。用溶剂热合成的无机材料的种 类也很多，有沸石分子筛，陶瓷粉末、半导体纳米晶和金属多硫属化合物。 b i b b y 等人非水体系合成沸石开始的【1 7 0 】。徐如人教授 1 7 1 ，1 7 2 也在乙二 醇等非水体系中合成了一系列在水热条件下无法合成的新型磷酸盐分子筛。非 水溶剂合成为沸石分子筛的合成和设计提供了一个重要的路线 1 7 3 1 。o z i n 等 1 7 4 在四甘醇的体系中，j l l x h 3 p 0 4 ，c i o h 2 l n h 2 ，再j j i i x a 1 2 0 3 - h 2 0 ，将形成的凝胶 加入高压釜中，于1 8 0 。c 热处理7 2 d , 时，即得到了与海藻和放射虫贝壳极其相似 n a l p o 。四甘醇在此反应过程中与表面活性剂协同作用，引导了磷酸铝盐的沉 积 1 7 5 。 1 9 中国科学技术大学博士学位论文 1 9 8 9 年，i n o u e 等报道在2 5 0 。c 下乙二醇体系中，对勃姆石和水铝矿进行热 处理制得纳米a a i ：0 ， 1 7 6 】。相宏伟等 1 7 7 在乙醇体系中将z r 0 2 醇凝胶密封在 高压釜中进行升温( 卢2 6 0 ) 升压( p c = 6 3 m p a ) 处理，所得颗粒皆呈近似球状，颗 粒间连接成三维网络状态，颗粒大小无明显差别。陈四海等1 7 8 在乙醇体系中 制备出明显体现量子尺寸效应的z n o 纳米粒子，并阐明了z n o 纳米粒子形成 过程中的成核和生长机理。本实验室也曾在c c i 。体系中将从t i 和h ，o ，制得的 t i 0 2 - x h 2 0 干凝胶在9 0 下进行热处理制得分敞性好，团聚小的纳米t i o ： 1 7 9 】。 d u b o s i s 等人 1 8 0 以异丙醇作溶剂，分别以f e ( o h ) ( a c ) 2 、f e f n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、 f e c 5 h 7 0 z 、f e ( o h ) 3 n h 2 0 、a f e 2 0 3 、f e o o h 及铁的甲酸盐、乙酸盐为原料在还 原性的气氛中于3 0 0 5 0 0 。c 合成出了“m 数量级的八面体状、球形和针形的f e ，o 。 微粉，异丙醇既是溶剂，其本身又作为还原剂参与反应。 近几年来，本实验室在溶剂热合成纳米材料方面作了许多工作，并取得一 系列的重要成果。谢毅等 1 8 1 在苯热体系中，在3 0 0 的较低温度下实现了卤 化镓与氮化锂的双交换反应，一次获得g a n 的纳米晶，x r d 显示所制的纳米 g a n 大部分为六方相，还含有少量的岩盐型g a n ，以前仅在3 7 万大气压以上 的超高压下才观察到这种亚稳相。 g a c l 3 + l i 3 n 斗g 洲+ 3 三f c f ( 1 2 ) 李亚栋等人 1 8 2 在成功地用中温催化裂解法在7 0 0 左右合成了金刚石纳米 粉。 c c i 。+ 4 n a 堂些型一金网0 石+ 4 n a c i ( 1 3 ) 由此可见溶剂加压热合成技术可以在相对低的温度和压力下制备出通常在 极端条件下才能制得的、在超高压下才能存在的亚稳相。最近用类似的方法， 还合成出了s i ，n 。、s i c 等氮化物碳化物纳米晶 1 8 3 ，1 8 4 】。 李亚栋等人用z n 粉共还原a s c i ，和z n c i ，在二甲苯中在较低的温度下制 得结晶度良好的i n a s 纳米材料 1 8 5 】。用类似的方法也合成了铁、钻、镍砷化物 和磷化物纳米晶 1 8 6 1 a s c l 3 + l n c l 3 + z n 寸i n a s + 3 z n c l 2 ( 1 4 ) 溶剂热合成硫属化合物纳米晶也取得了很大进展，运用氧化物转化法，合 成了高价硫属化合物m o s ：、m o s e ：纳米晶 1 8 7 ，1 8 8 】。由于溶剂的极性以及配 位作用可有效的控制产物的形貌，通过镉和硫属单质在乙二胺中的反应 1 8 9 ， 成功地合成出直径为2 0 4 0 n m ，长度在微米级的c d s 、c d s e 系列纳米棒，并认 为乙二胺在c d s 成核及生长上起到了重要的作用，但目前在乙二胺还只发现能 得到c d s 、c d s e 纳米棒，其形成机理还需要进一步的研究，而镍和硒在乙二胺 中的单质反应得到的是孔状的硒化镍，在四氢呋喃中得到的则是球状颗粒 中国科学技术大学博士学位论文 1 9 0 j 。溶剂热也可用来合成多元硫属化合物纳米品，如a g l n s ：a g g a s ： 1 9 1 等。 溶剂热合成的一个引人注目的发面还在于合成具有新型结构的多硫属化合 物( 如c s a 9 7 s 4 、k 1 2 m o l 2 s e ”c s 3 c u 8 t e l o 等) ，这些化合物通常具有类似分子筛 的多孔纳米结构( 如图l 一7 所示) 。最近德国s h e l d r i c k 教授1 9 2 概括了近几年 溶剂热合成在多硫属化合物制备领域的进展情况。高度评价了溶剂热在制各新 材料方面所发挥的作用和意义，并指出该技术将在设计合成离子交换剂、催化 剂、光学与半导体等功能材料和亚稳结构材料等探索合成方面具有十分诱人的 前景。 c s 填充的c u 8 t e l o 笼 图一1 - 7c s ，c u 8 t e l o 的结构(