（无机化学专业论文）低维硫属化合物及其复合纳米材料的合成与表征.pdf

，里壁兰垫查查兰堡主兰垡堡壅 本论文是关于低 聚合物复合材料的制 ，- - _ 。一。一 摘要 、水热合成以及硫属化合物和 _ _ 。_ _ - _ _ 1 用汞的无机盐与硫化钠或硫代硫酸钠在乙二胺中反应制备了维棒状硫 化汞研究了不同有机溶剂反应体系对硫化汞的物相及形貌的影响，发现具 钉较强配位作用的有机溶削有利于产物的一维生长，较大的碱性有利于六方 榭的形成同时在相对较低的温度下观察到了立方相到六方n 自；j f h 变 2 采用同时水热聚合法自组装制备了硫化镉纳米粒子聚醋酸乙烯酯棒及棒 鞘结构的硫化铅聚醋酸乙烯酯复合材料研究无机粒子与聚合物自聚集取 向的关系在此基础上，用同时水热聚合与硫化法在没有其他表面活性剂存 在的条件下，制备出了低维的无机高分子复合材料硫化铺聚醋酸乙烯酯的 反应是在醋酸乙烯酯单体的乳液液滴中进行的单体的聚合形成了球形颗粒 球形颗粒的取向聚集形成了最终的低维形貌镉的阳离子与醋酸乙烯酯- | l | | 0 雕j 上秕化f 被限制在液滴和胶束中，从而控制了产物卡i 无机物的尺、j f | | 硫 化铅聚醋酸乙烯酯形成棒鞘结构的反应是在单体的胶束中迸ij ：的铅的 离j i 与硫离子在胶束中反应形成硫化铅的捧单体则订矽 层聚合7 眵成了帆 3 拒 j 乙：胺作为溶剂制备低维纳米硫槭化物材料的基础上j j 水热矿化的 力 上制备低维纳米硫属化物材料，并分别采用硫粉及硒粉为原料制备出了硫 化镉、硒化镉纳米棒从而验证了设想发计了不同的反应条件，讨论了彳： 川反心条f l ：x , t 产物形貌的影响发现存高于1 2 0o c 时j l j 所i u j 。水热_ f i r 化” 法d 体7 i 塑卜鬻 每 鬻维备 a b s t r a c t 1 nt h i sd i s s e r t a t i o n ，s o l v o t h e r m a l a n d h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s o fl o w 。 d i m e n s i o n a l ( l d ) c h a j c o g e n i d e sa n dh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fs u l f i d e p o l y m e r c o m p o s i t e s w e r ed i s c u s s e d t h ed e t a i l e da s p e c t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 l o w d i m e n s i o n a lc h a l c o g e n i d e sw e r ef a b r i c a t e di nt h ee t h y l e n e d i a m i n eb yt h e s o c a l l e d “s o l v o t h e r m a l ”m e t h o d t h ee f f e c t so fd i f f e r e n ts o l v e n t so nt h ep h a s e a n dm o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t sw e r es t u d i e d i ti sf o u n dt h a ts o l v e n t sw i t hh i g h c o o r d i n a t i o n p r o p e r t i e s a r ef a v o rt ot h eg r o w t ho fo n e d i m e n s i o n a lp r o d u c t s - h i g h e rb a s i c i t yi sg o o d f o rt h ef o r m a t i o no f h e x a g o n a lp h a s e t h et r a n s f o r mf r o m c u b i cp h a s et oh e x a g o n a lp h a s ei so b s e r v e da tr e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r e 2 n a n o c o m p o s i t eo f c d sp a r t i c l e si np o l y m e r r o d sa n dp b s p v a cn a n o c o m p o s i t e ui t hr o d s h e a l t hs t r u c t u r ew e r ef a b r i c a t e db yh y d r o t h e r m a lp o l y m e r i z a t i o na n d s i m u l t a n e o u ss u l f i d a t i o n ( h p s s ) t e c h n i q u e t h ec o m p u t e rs i m u l a t i o n s w e r e r e p o r t e d i nt h el i t e r a t u r et h a tt h ea s s e m b l i e so fi n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e sw i t h p o l y m e rc h a i n sa r ea l w a y so r i e n t e d i nt h i st h e s i s ，i n o 增a n i c p o l y m e rc o m p o s i t e s a r ed i r e c t l yf a b r i c a t e db yas o - c a l l e d h p s s t e c h n i q u ew i t h o u tt h ea i do fo t h e r s u r f a c t a n t t h ef o r m a t i o no fc d s p v a ci sc o n d u c t e di nt h ee n m l s i o n so fv a c m o n o m e r s t h ep o l y m e r i z a t i o no fv a cl e a dt ot h ef o r m a t i o no fs p h ez e 。s h a p e d p v a c t h ep v a cs p h e r e sc o l l i d ew i t he a c ho t h e ra l o n go n e d i m e n s i o n a lt of o r i l l t h ef i n a ll d m o r p h o l o g y c d 2 + o r i g i n a l l yc o o r d i n a t e dw i t hc a r b o x y lg r o u pi n t h e v a cr e a c t sw i t hs 2 。t o g i v ec d sw i t hc o n f i n e dp a r t i c l e s i z e t h ef a b r i c a t i o no f p b s p v a cw i t hr o d s h e a t hs t r u c t u r ei sc o n d u c t e di nt h ev a cm i c e l l e s t h er e a c t i o n o fp b 2 a n ds 。l e a d st ot h ef o r m a t i o no fp b sr o d s ，w h i l et h ep o l y m e r i z a t i o no f 生里登兰垫查查堂垫主兰焦笙查 一 v a ct h es h e a t h 3 o nt h eb a s e so ft h ef a b r i c a t i o no fl dc h a l c o g e n i d e sn a n o m a t e r i a l s ，i t i s p r o p o s e dt h a tl dc h a l c o g e n i d e sn a n o m a t e r i a l sc a na l s ob es y n t h e s i z e db yas o c a l l e d “h y d r o t h e r m a lm i n e r a l i z a t i o n ”m e t h o d p o w d e rs u l f u ra n ds e l e n i u mw e r e u s e dt os y n t h e s i z ec d sa n dc d s en a n o r o d s t h ep r o p o s i t i o nw a st h u sp r o v e d d i f f e r e n tr e a c t i o n sw e r ec o n d u c t e dt o s t u d y t h er e a c t i o ns i t u a t i o n so nt h e m o r p h o l o g yo f t h ep r o d u c t s i ti sf o u n dt h a ti ti sf a v o u r a b l et of a b r i c a t en a n o r o d s w i t ht h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e o v e r12 0 。c ，w h i c hi sm a y b ef a v o u r e db yt h e i n c r e a s e dc o n c e m t r a t i o no fc d i nt h e s es o l u t i o n s o n s t h e h i g h m e t a l l i c c o n c e m t r a t i o nw a sa n o u n c e dt ob eb e n e f i c i a lf o ft h ef a b r i c a t i o no fn a n o r o d sw i t h k i n e t i c sc o n t r o lo ft h em o r p h o l o g y 5 中国科学技术大学博士学位论文 第一章纳米材料的研究进展 1 1 引言 纳米科学技术( n i l n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代未期诞生并j 下在崛起的新科 技，它的基本含义是在纳米尺寸( 1 0 9 1 0 。7m ) 范围内认识自然和改造自然 纳米科技主要包括：( 1 ) 纳米体系物理学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) f l 米材料学；( 4 ) 纳米 生物学；( 5 ) 纳米电子学；( 6 ) 纳米加工学；( 7 ) 纳米力学等7 个相对独立的部分 其中，纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支因在理论上的重要意义和 应用上的巨大潜力而成为研究的前沿 科学家们预言纳米科学技术是2 l 世纪科技产业革命的重要内容之一， 可以和产业革命相比拟它是高度交叉的综合性学科，包括物理学、化学、 生物学、材料学和电子学纳米材料与纳米化学是纳米科学技术领域最富有 活力、研究内涵十分丰富学科分支纳米材料是指三维空问尺寸中至少有一 维处于纳米尺度( 1 1 0 0n m ) 的材料纳米材料根掘空间维数又可分为零维 材料( 纳米粒子) 、一维材料( 纳米线、棒、管) 以及二维材料( 纳米薄膜) 3 根 掘其聚集状念，通常划分为两个层次：纳米微粒和纳米固体3 纳米微粒包括 冈簇、纳米粒子、和量子点等，指的是尺寸为纳米量级的超细微粒它是研 究纳米材料的基础纳米固体又称纳米结构材料，它是由纳米微粒聚集而成 的块材、薄膜、多层膜、纤维等，基本构成是纳米微粒及它们之间的界面纳 水材料所具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应而 引起奇异的力学、电学、磁学、光学和化学活性，已经成为材料科学和凝聚 仑物理的研究热点纳米材料所具有的独特性质与规律，使人们认识到这种 材料是2 1 世纪最有的途的材料4 纳米材料科学的研究主要包括两个方面：一是系统地研究纳米材料的性 能。微结构和谱学特征，通过与常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建 生里翌兰垫查盔兰堡主兰堡垒奎 一一 立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展完善纳米材料科学体系；二 是发展新型的纳米材料5 1 2 纳米材料与纳米材料的特性 根据原子排列的对称性和有序度，纳米固体可分为纳米晶体材料、纳米 非晶材料和纳米准晶材料；按成键方式又可分为纳米离子晶体材料、纳米半 导体材料以及纳米陶瓷材料6 按照空间维数纳米材料的可以分为以下四种， 零维的原子团簇和纳米颗粒，7 维方向上晶粒尺寸为纳米尺度的量子线或纤 维状结构，6 8 二维方向上晶粒尺寸为纳米尺度的薄膜或层片结构，9 三维方向 上均为纳米尺度的纳米结构晶体或三维纳米结构一。这些材料具有三个共同 特点：即纳米尺度的结构单元、大量的界面或自由表面、以及各个纳米单元 之间的或强或弱的交互作用 对纳米材料结构的描述主要应考虑到颗粒的尺寸、形态及分布，界面的 形态、原子组态或者键组态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态，颗粒 内和界面的化学组分，杂质元素的分布等其中影响纳米材料性质的最重要 的因素是界面的微结构“这些因索又都和纳米材料的组成、制备方法、处 理过程等许多具体的实验条件密切相关 纳米材料可以认为是由两种基本单元构成的：“( 1 ) 晶粒组元，该组元中所 有原子都位于晶粒内的格点上；( 2 ) 界面组元，所有原子都位于晶粒之间的界 面上，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来而对于纳米非晶固体或准 晶固体则是由非晶组元构成的因此，纳米材料的结构是出纳米晶粒的内部 结构和纳米晶界的微观结构共同组成的 ( 1 ) 纳米晶粒的内部结构 纳米晶粒内部的微观结构与传统的晶体结构还是有一定差别的出于每 个晶粒的内部只合有有限数目的晶胞，晶格点阵的畸变是不能忽略的同时， 尽管纳米晶粒都非常小，但与传统的晶体材料类似，其内部也会存在着各种 点阵缺陷，如：点缺陷、位错等”但必须指出的是，在纳米材料中点缺陷和 主堕登堂茎查查兰苎主兰堡堕塞 一 位错等低维缺陷都是不稳定的，经过充分的弛豫后，很难在纳米晶粒中继续 存在 ( 2 ) 纳米晶界的微观结构 纳米材料界面的结构模型最初有出g l e i t e r 等人在19 8 7 年提出的类气念 ( g a s 1 i k e ) 模型，即完全无序说”其主要观点是纳米微晶界面具有较为丌放 的结构，原子排列具有很大的随机性，原子间距大，原予密度低；既没有长程 序，又没有短程序，是一种类气态的、无序程度很高的结构 近年来人们提出了两个更为合理的常用的模型：s i e g e l 的有序模型 ( o r d e r ) 的结构特征分布模型，“他认为纳米晶粒的界面处含有部分短程有序 的结构单元，晶粒问界处原子保持一定的有序度，通过阶梯式的移动实现局 部能量的最低状念另一种模型认为纳米结构材料的界面并不是具有单一的 结构，界面结构是多种多样的并且容易受到外界场的影响，从而在有序与无 序之间变化，这就是有序无序说( o r d e r - d i s o r d e r ) ”但到目i j 为止，尚未形成 统一的理论模型 现代实验技术可以提供大量有关晶界结构的信息对p d 、”f e 一1 7 c r 、” t i a l ”等纳米晶体的高分辨t e m 研究结果表明：纳米余属晶体是由晶粒边 界分离而成的不同取向的小晶体组成w u n d e r l i c h 等认为p d 纳米晶的晶粒 边界与常规的p d 晶粒有所不同，”即纳米晶的边界厚度大约为0 4 0 6r i m ， 而常规晶粒的边界厚度约为ln m ；这种较大的边界差异可以认为是由纳米晶 体晶粒边界的高能态产生的而另有高分辨t e m 结合图象模拟纳米晶p d 的 结果却表明：纳米晶体材料的边界结构与常规多晶材料并无区别”应用拉 曼光谱和小角中子散射实验，s i e g e l 等得出纳米晶体材料的晶粒边界和常规 多晶边界是一样的结论2 0 由此可见，纳米晶界的微观结构是非常复杂的，以 至于目前很难用一个统一的模型来描述它 依照现代固体物理学的观点，纳米材料可以分为这样两个层次：是纳 米微粒构成的三维体相固体，二是由零维纳米微粒( 量子点) 、维纳米纤维 棒( 量子线) 、二维薄膜( 量子阱) 组成的低维材料体系 中国科学技术大学博士学位论文 量子点材料的研究涉及到多学科的交叉领域，因而其名称也是多种多样 的如可称之为纳米微粒、团簇、大分子等，固体和理论物理学家则形象地 称之为量子点而量子点这个名称最能概括出其本质特性：即将材料的尺寸 在三维空间进行约束，并达到一定的临界尺寸( 抽象成一个点) 后，材料的 行为将具有量子特性( 类似在箱中运动的粒子) ，结构和性质也随之发生从宏 观到微观的转变用这个名称又可与另外两种低维材料量子线、量子阱对照， 使对尺寸效应有更深刻的认识量子点是三维空间的受限，而后两者分别为 二维、一维受限量子点的量子效应比其它两个更明显体相半导体和受限 的低维半导体的电子的许多特性的差异源于它们的态密度的不同，k e l l y 和 n i c h o l a s 对此进行了研究2 1 图】是不同维度材料的结构和相应的态密度分 御示意图 e n e r 科 图1 不同维度材料的结构和态密度分布( a ) 3 d ；( b ) 2 d ；( c ) i d ；( d ) o d 在一维体系中，如果是沿z 方向，载流子在z 方向自由运动，而在彳、j ， 方向则量子受限许多研究工作表明由量子阱过渡到量子线所带来的性质改 善，而其本质原因在于随维数减少实现了对态密度的“剪裁”零维体系( 如 量子点、团簇、胶体) 中念密度也被作为阶梯函数来处理，其中电子念密度 出体相连续的能带结构变成分裂的能级其载流子f 电子、空穴) 运动在各 个方向上受限，导致动能增加，能隙增大，在光谱上，观测到吸收边更大的蓝 移和更大的吸收系数，以致于激子效应占据举足轻重的作用” 由于纳米粒子属于原子簇和宏观物体之| 1 玎的过渡区域，是由数目很少的 原子或分子组成的聚集体2 3 纳米粒子的表面层原子占很大的比例且是无序 里登堂塾查查堂堡主堂焦堡壅 一 类气体结构( g a s 1 i k e ) ，内部原子则存在有序- 无序结构( o r d e r d i s o r d e r ) ，因 而纳米粒子具有壳层结构，与体相材料的完全长程有序不同这种结构的特 殊性导致了它和其对应的纳米固体有如下四个效应 1 小尺寸效应( 体积效应) 当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的 边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点 等较普通粒子发生了很大的变化，这就是纳米粒子的体积效应 2 。表面效应 纳米微粒处在l 1 0 0n m 的小尺度区域，必然使表面原子所占的比例增 大( 表1 给出了纳米粒子尺寸与原子数的关系) ，当表面原子增加到一定程度， 粒子性能更多的由原子而不是由晶格上的原予决定表面原子数的增多，原 子配位不满以及高的表面能，导致纳米微粒表面存在许多缺陷，使这些表面 具有很高的活性，不但引起纳米粒子表面原子运输和构型的变化，同时也引 起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，对纳米微粒的光学、光化学、电学 及非线形光学性质等具有重要影响这就是纳米粒子的表面效应 表1纳米粒子尺寸与表面原子数的关系 粒径( n l n )包含的原子总数( 个)表面原子所占比例( ) 2 02 5 x 1 0 5 1 0 1 03 o x l 0 4 2 0 54 o x l 0 3 4 0 22 5 x 1 0 2 8 0 13 0 9 9 3 量子尺寸效应 当会属或半导体从三维减少到零维时，载流子( 电子、空穴) 在各个方 向上均受限随着粒子尺寸下降到接近或小于某一值( 激子玻尔半径) 时， 费米能级附近的电子能级出准连续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸效 里壁兰塾查盔堂! 墨主堂焦堡塞 应2 4 对量子化效应的计算已有很多理论模型，常见的有b r u s 公式2 4 4 和紧 束缚带模型”l e b r u s 采用有效质量近似理论，假定球形量子点，采用变 分法一电子和一空穴进行计算，最低激发念l s 对应的能量近似解为： 郴m + 祭( 去+ 韵一等 式中，目r ) 为激发态能量，其大小与粒径有关；五为半导体块材的能隙； 朋。和m 。分别为电子和空穴的有效质量；沩介电常数；r 为纳米粒子尺寸 使用上式来直接计算吸收边波长和粒子尺寸的关系在粒径r 较大时，库仑 项非常重要；在粒径r 较小时，动能项( 由于量子限制作用) 居主导地位对 于非常小的粒径r ，激子这种术语不太准确，一个更好的说法是电子- 空穴对 在强受限区域( 尺 h 、i n l0 4 ， 矾o2 1 ，也。机蛐利 式中d 一沩物理单元中一1 1 , 的距离，五是距离参量该能量使两个未连接的 物理单元发生相互作用，而不论两个物理单元在链上距离如何当五= 0 ，得到 的是随机排稚的聚合物链；而当 = 2 时，得到的是最小体积的聚合物链尽管 许多合成的聚合物是柔软的，具有无规则的卷曲结构，但仍有许多( 主要是自 然界中的) 聚合物并非十分柔软而呈现较硬的棒状结构这种棒状结构的奠值 介于2 到4 之恻而这种聚合物的形貌则介于b r o w n i a n 链和直链之间 链的连接用的是简单的静态采样模型，浚模型被b i n d e r 应用于低浓度下 聚合物链的形成过程”方法是由一个在模拟基元中的物理单元丌始，如果该 主里登耋垫查奎兰堡主兰垡堕茎一一 物理单元和与它结合的物理单元间的坝蔬。) = 0 ，则它们以随机的连接角度护 连接在一起由此，物理单元一步步地连接成聚合物链如果在链的形成过程 中，两个未连接物理单元( 长距离相互作用) 小于距离的阀值五，u ，则链的连接 停止而形成新的链这种形象就是链损耗因此当五接近2 时，特别是在二维方 向上产生长链较为耗时k r e m e r 和b i n d e r 的结果结果显示链损耗的可能性与 链长| _ 之间呈指数关系”然而在简单采样方法中，许多链形貌的可能性都可 以没有“偏见”地产生另外，与特定硬度相适应的任何类型的构造都可以由其 z 值来表示 当组成链的结构单元的数目非常大( 即接近于无限长链) 的时候，它们的 构造可由其片段来描述”而无限长链片段的维数仅与空间维数d 及链的硬度 五有关以任何速率连接的长链，只要五和空问维数定，生成的长链必然按这 个通用的习性生长 在l e o n t i d i s 等研究的p e o s d s 中结晶现象的工作中指出，在临界聚集浓 度( c r i t i c a la s s o c i a t i o nc o n c e n t r a t i o n ，c a c ) 以上，阴离子表面活性剂十二烷基硫 酸钠( s d s ) 胶束能聚集在聚合物链上在该体系中加入铝和硫离子可以获得 聚合物束缚的胶束，在胶柬中包裹着硫化铅的晶粒由于无机物在透射电镜照 片中的较大衬度，通过这种方法可以1 日j 接地观察聚合物链的形貌变化如果这 种聚集进步进行，无机物聚合物能形成0 5 5 “m 长，1 0 0n m 宽的棒状胶体 复合物 从上面的实验可知。棒状无机物聚合物复合材料的形成需要表面活性剂 的参与其目的在于将无机物粘附在聚合物表面而在本论文工作中，无机物 啦体( 聚合物) 的胶体粒子完成了这一任务也应是说在本实验中，无需表面 活性剂的参与就能得到棒状的复合物材料反应的过程如图l o 所示 当反应发生时，单体首先形成t $ l 液液滴由于c d 2 + 与单体中羰基的配位 作用将c d 2 + 也包入液滴中在约6 0 。c ，由于引发剂的分解，引发了聚合反应 单体在液滴中逐步聚合成高分聚合物与此同时，硫代乙酰胺( t a a ) 的分解释 放出s 2 s 2 - 与包裹在单体中的c d 2 + 反应生成- r c d s 此时的聚合物呈球形，分 6 中国科学技术大学博士学位论文 子量较低，容易发生碰撞而粘粘在一起，也即它们连成链状的能量较低当一 个个聚合物球连接成“花生”状的棒之后，出于聚合物分子量的不短增加，聚 合物本身的柔软程度降低，此时要改变它的形状需要更大的能量而反应是在 8 0o c 下进行的，此时的温度不足以使连成棒状的复合物的形状进步发生改 变所以最终得到的产物中大部分都是连成棒状的复合物。少部分是由于所谓 “链损耗”而导致的短棒及未组装的类球形颗粒 墨秀乞旦仓眵 图1 0 硫化镉，棒状聚合物复合材料形成过程的示意图 m 单体，p 一聚合物，c d s o 该反应过程由下述实验证实由于在单体浓度较高的情况下，无论反应时 i 日j 如何缩短，获得的产物均为棒状的复合材料当反应时间小于4 h ，无法获得 硫化镉因而，产物随反应时怕j 变化的实验是在较小单体浓度的条件下进行 的 反应分别在8 0 。c 进行了2 h ，4 h ，8 h ，1 2 h 所获得产物的p x r d 谱图如图l l 所示从图中可以看到，当反应时间小于4 h ，获得的产物并没有硫化镉存在。丽 当反应时问大于等于4 h ，产物中出现了六方相的硫化镉所以t e m 观察的样 品分别为反应时间4 h ，8 h 和1 2 h 的样品由于产物硫化镉衍射峰的半峰宽并未 随反应时间的延长而明显变窄，所以产物中无机物( 硫化镉) 的晶粒在生成后 并未明显长大这一点与后来的t e m 照片上得到的结果是一致的 主里登堂垫查查兰垫主兰垒垒奎 图”硫化镉，棒状聚合物复合材料p x r d 随不周反应时间的变化 4h ( a ) 1 2h ( b ) ， 不同反应时间所获得的产物的t e m 照片如图1 2 所示由图可见，反应进 行4 h ，获得的产物大多数是球形的复合物( 图1 2 a ) 这与m u r a m a t s u 研究组观察 到的e d t a c d 配合物在明胶包复剂中的表现一样在本反应中，随着反应的 继续进行，产物中丌始出现“花生”状的复合物聚集体( 图1 2 b ) 在图中花生上 较突出的部分以及仍可观察到的分散的球形复合物说明“花生”是由球形复 合物聚集而成的当反应进行了1 2 h ，可见大部分球形复合物已经连接成了棒 状形貌的聚集体从不同反应时间所获产物的t e m 照片上可以看到最终产物 的直径与其初始球体的直径相差不大可以说明基本上最终的棒状产物是由 球形复合物在一个方向上自动连接而成换句话蜕，在本论文工作中成功地控 制了复合材料的自聚集，从球形前驱物中获得了棒状的复合材料从t e m 照 片中还可见在整个反应过程中，所获包裹在聚合物中的无机物c d s 的晶粒未 见明显长大这与从p x r d 半峰宽无明显变化得出的结论是一致的 主旦登堂垫查奎芏苎主芏垡鲨茎一 十一一 图1 2 硫化镉，棒状聚合物复合材科的形貌随不同反应时间的变化 4 h ( a ) ，8 h ( b ) 1 2 h ( c ) 不同反应时间得到产物的u v - v i s 图如图1 3 所示从图中可见产物中c d s 酾吸收峰没有随反应的进行而发生明显的移动从而也进一步说明产物中的 c d s 晶粒在反应初期就形成了，而且没有随反应时间的延长而明显长大 w a v e l e n g t h ( t i m ) 1 事1 1 3 不同反席时间的硫化镉，棒状聚台物复合材料的u v v l s 谱幽，4h ( a ) ，1 2h ( b ) 堡登堂垫查查堂堡主堂丝堕奎 从上面的实验结果可进一步确认硫化镉聚醋酸乙烯酯复合材料从球形 形貌自组装成棒状形貌的过程由于单体醋酸乙烯酯在水中的溶解度为 2 6 9 几当单体大于这一浓度对可以形成乳液液滴”醋酸乙烯酯的热聚合研究 中，n a p p e r 等人曾制备出球形的聚醋酸乙烯酯”他们把聚醋酸乙烯酯球形貌 的形成归因于球形单体球形乳液液滴的形貌在本实验中，t a a 在6 0 。c 以上发 生分解反应得到h 2 s 气体与单体羰基配位的c d 2 + 与反应物6 e t a a 释放出的s 。 反应得至t j c d s 的纳米晶晶粒： c h k + 。玢。+ c 。：8 0 h + n 垮+ 酗 + 玢。一c b 8 0 h + n 垮+ 酗 c d 2 + + h 2 s 。c d s + 2 h + ( 2 ) ( 3 ) 由于c d s 晶粒是包裹在聚醋酸乙烯酯内，聚合物的存在阻止了无机物品粒的 进步长大所以随着反应时间的延长并未见c d s 晶粒的明显生长而随反应 时间的延长，球形聚合物发生碰撞并粘粘在一起出于前述能量关系的原因， 这种粘粘是在维方向上进行的，结果就是得到的产物是硫化镉在棒状聚醋 酸乙烯酯中的复合材料 而棒状硫化铅聚醋酸乙烯酯的形成过程就有别于硫化镉棒状聚合物的 形成过程乔j 下平博士曾在醋酸乙烯酯水的非均相体系成功地制备了具有轴 鞘结构的的c d s e p v a c 纳米复合材料，并提出了软硬模板转换机制“她认为 上层的醋酸乙烯酯单体在少量水的作用下首先形成柱状超分子结构，然后在 辐照条件下聚合成聚合物纳米管而且由于聚合物密度比水大，所以最后复合 材料从上层沉入不中在籀个过程中无机盐被限制在柱状的纳米管中，因此最 l 、 终制得了轴鞘结构的纳米复合材料】臣毒汹于醋酸乙烯酯在水中的溶解度大 约为2 ，而且由于醋酸乙烯酯本身既有一个疏水的烷基，又有一个亲水的羧 基，所以当醋酸乙烯酯的浓度高于其溶解度时，它可能形成一种类似胶束的结 构而产物中的鞘就是这种单体胶束聚合后形成的壁，在胶束内的无机物反应 生成了硫化铅的棒同时需要指明的是由于硫化铅有比较大的生长速率，长大 里登堂垫查盔堂堡圭堂垡堡奎 的硫化铅反过来可以支撑聚合物的鞘这也可以就是为什么用硫化镉就做不 出这种棒鞘结构的原因 3 4 小结 利用同时水热聚合硫化法分另l j sr j 备了硫化镉一维聚醋酸乙烯酯和硫化 铅聚醋酸乙烯酯棒鞘结构复合材料，对其进行了表征，并对这两种不同形貌 的生成过程提出了两种不同的解释发现硫化镉一维聚醋酸乙烯酯复合材料 中硫化镉在反应的早期就已形成，由于聚合物的包裹使其无法进一步长大，故 产物中的c d s 尺寸大约为1 3n n l 而在比上述稍高一些浓度的醋酸乙烯酯单体 中制备了具有棒，鞘结构的硫化铅聚醋酸乙烯酯复合材料同样的浓度下无法 制备出具有棒鞘结构的硫化镉聚醋酸乙烯酯复合材料，这可能是与硫化铅晶 体具有较快的生长速率因而能在聚合物内支撑这种结构有关 2 9 o ( a ) j r u p p ，r b r i r r i n g e r , e h y sr e v ，1 9 8 7 ，b 3 6 , 7 8 8 8 ；( b ) 乇广厚，韩k ，物理学z 醌 1 9 9 0 ，优j ) ，2 4 8 y n a k a o ，一c o i l o i di n t e r f a c es c j ，1 9 9 5 ，j j 7 ，3 8 6 ；( b ) j h f e n d l e r ，f c m e l d r u m ， a d vm a t e r ，1 9 9 5 ，7 ，6 0 3 ；( c ) g s c h m i d ，c h e m r e v ，1 9 9 2 ，9 2 ，1 7 0 9 ；( d ) d m e i s s n e r ， r m e m m i n g , b k a s t e n i n g ，c h e mp h y sl e t t ，1 9 8 3 ，9 6 , 3 4 ；( e ) m k r i s h n a n ，j r w h i t e ，m a f o x ，a b a r d ，a mc h e ms o c ，1 9 8 3 ，7 0 0 2 ；( f ) j m h u a n g ，y y a n g ，b y a n g ，s y l i u ，j c s h e n o yb u l l ，1 9 9 6 ，3 6 , 3 3 7 ；( g ) m y g a o ，z x i ， b y a n g ，j c s h e n ，c h e m s o c ，c h e r ac o m m u n ，1 9 9 4 ，2 2 2 9 ；( h ) j m h u a n g ，y y a n g ，b y a n g ，s y l i u ，j c s b e n ，p o t y b u l l ，1 9 9 6 ，3 6 , 6 7 9 c n a f o n s o ，r s e m a , j m b a l l e s t e r o s ，e ta 1 ，a p p l s u r f s c i ，1 ”8 ，1 2 9 ，3 3 9 k m b e c k ，一s a s a k ia n dn k o s h i z a k i ，c h e m e h y sl e t t 。1 9 9 9 ，3 0 l ，3 3 6 m z h o u ，n r t a c c o n ia n dk r a j e s h w a r , ，e l e c t r o a n a l y t , c h e m 1 9 9 7 ，4 2 1 ，l l1 l y h u a n g , e wb o h a n n a n ，c j h u n g , e l a z ，i s r a e l , ac h e m ，1 9 9 7 , ，7 2 9 7 s b a n e r j e ea n dd c h a k r a v o r t y , a p p l 肋瑚，1 9 9 8 ，8 4 ( 2 ) ，1 1 4 9 ( a ) i t a n a h a s h i ，m y o s h i d a ，vm a n a b e ，e ta l ，m a t e rr e s ，1 9 9 5 ，1 0 ( 2 ) ，3 6 2 ；( b ) j p _ l i u ，c pl u o ，vl i u ，e ta l , ，a p p l p h y sl e u ，1 9 9 8 ，7 及神，4 8 3 ；( c ) ts a s a k i ，n k o s h i z a k i ，s t e r a u c h i ，e t 口，n a n o s t ，：m a t e r 1 9 9 7 ，8 ，1 0 7 7 ；( d ) s s t a v r o y i a n n i s ，1 p a n a g i o t o p o u l o s d n i a r c h o s ，e ta l ，a p p lp h y sl e t t ，1 9 9 8 ，7 3 ( 2 3 ) ，3 4 5 3 ；( e ) f n i u ， b ，c a n t o ra n dp j d o b s o n ，t h i ns o l i d f i l m ，1 9 9 8 ，3 2 优2 ) ，i8 4 l z z h o u ，j t g a o ，g ，j f a n ，m a t e rs c i a n d e n g a ，1 9 9 8 ，2 4 9 , l 0 3 m a c o r r e a ，d u a r t e m g i e r s i g ，l m l i z m a r z a n c h e mp h y sl e a s ，1 9 9 8 ，2 8 6 ， 4 9 7 _ 一 l l高濂，王宏志，洪金生等，元税材静舰1 9 9 9 ，j 4 ( j ) 5 5 1 2s h ej i a n z h o n g ，z h uk a i g u ia n dz h a n gl i d e ，a p p l i e d p h y s l e t t s ，1 9 9 8 ，7 2 ( 2 5 ) ，3 3 4 1 f 3m m d a v i a 。m pe i z a t d ea n dr s i l v a , ，m a t e r s c i ，1 9 9 7 ，3 2 ，3 7 0 5 1 4 h h u j c a m p o sa n dp k n a i r , j ：m a t e r r e s ，1 9 9 6 ，1 1 ( 3 ) ，7 3 9 15 p e t i e n n e j p h a l i p p o ua n dr s e m p e r e ，jm a t e r s c i ，1 9 9 8 ，3 3 ，3 9 9 9 1 6 ( a ) k e g o n s a l v e sa n dx h c h e r t ， o t y r n m a t e r s c i e n g , ，1 9 9 4 ，7 1 ，5 1 2 ；( b ) k e g o n s a l v c sa n dx h c h e r t p o l y m m a t e r s c e n g ，1 9 9 5 ，7 3 ，2 8 5 1 7 ( a ) s p a r m e s ，s m a e d aa n dm g i l l ，而咖1 m a t e r te n g ，1 9 9 3 ，7 0 ，3 5 2 ；( b ) s p a r m e sa n ds m a e d a , o y m p ，研m c h e m s o c ，d i v p o l y m c h e m ) ，1 9 9 4 ，3 5 ， 2 】7 ；( c ) s m a e d a a n ds p ta r m e s ，c h e m m a t e r ，1 9 9 5 ，7 ，1 7 1 18罗忠富，黄锐，劝艚席分子学规1 9 9 8 ，j j ( 4 ) ，5 5 5 1 9 ( a ) m d b u t t e r w o r t h ，s p a r m e $ ，a ws i m p s o n ，c h e ms o c ，c h e m c o m m u n ， 1 9 9 4 ，1 8 2 12 9 ；( b ) m d b u t t e r w o r t h ，s a b e l l ，s p _ a r r n e s ，e la 1 ，j c o l l o i d i n t e r f a c es c i ，1 9 9 6 ，1 8 3 ，9 1 2 0( a ) ，小斌，孙宗华，王国祥，纪学谨掘1 9 9 7 ，1 ；( b ) 千延梅，封辩先，席分杉夥与 ：程1 9 9 8 1 4 0 ) 。6 2jz o s , a w aa n d m h i g u e h i m a t e j ：s c i ，1 9 9 2 ，27 5 4 4 5 2 2 k t o k u o k a , m s e n n a , h k t l r l o 。，m a t e r ：s c i ，1 9 8 6 ，2 1 ，4 9 3 2 3( a ) 邱广明，孙宗华，勃麂镯_ 分手号 堀1 9 9 3 ，“2 ) ，1 2 3 ；( b ) 李孝红，小斌，孙宗华， 功能高分子学观1 9 9 5 ，8 t l 、7 3 2 4j 小斌，孙宗华，王国祥，蔚分子掣筑1 9 9 8 ，5 ，6 2 8 2 5h s z h o u t w a d aa n df 1 s a s a b e ，c h e ms o c ，c h e m c o m m u n ，1 9 9 5 ，l5 2 5 2 6杨枇，黄金满，郝恩才，沈家骢，考莎訾挺结学擎掘1 9 9 7 ，1 8 ( 7 ) ，1 2 1 9 2 7 ( a ) h t a m a i ，h s a k u r a i ，y - j r o t a , e ta z ，a p p l 尸咖s o l ，1 9 9 5 ，5 6 , 4 4 l ；( ”h t a m a i s i - a m a m o t o