（无机化学专业论文）咪唑类柔性配体配位聚合物的合成和晶体结构研究.pdf

摘要 柔性配体在与金属阳离子配位的过程中，随着配位环境的改变，配体本身可以采取 不同的构型，从而更易形成独特的结构，所以选用柔性配体可以合成结构多样的配位聚 合物，该研究具有重要意义。 本文利用三种咪唑类柔性配体：l ，1 ( 1 ，4 一丁基) 二咪唑( l 1 ) 、1 ，2 ( 二亚甲基苯) 二 咪唑( l 2 ) 、1 ，4 一二 卜( 3 一苄基一吡啶) 一2 一苯并咪唑基 丁烷( l 3 ) 和三种有机酸：间苯二甲 酸( m h 2 b d c ) 、1 ，3 ，5 均苯三甲酸( h 3 b t c ) 、5 羟基一间苯二甲酸( o h h 2 b d c ) ，合成了未见 报道的4 种新型化合物：【a g ( l 1 ) ( 聊- h b d c ) ( 1 ) 、【a g ( h b t c ) ( l 1 ) a g ( l 1 ) 2 h 2 0 ( 2 ) 、 a ( l 2 ) 2 ( o h - b d c ) 2 4 h 2 0 ( 3 ) 和 c u 2 c 1 2 ( l3 ) ( 4 ) 。所有化合物的晶体结构都通过单晶x 射线衍射确定。化合物1 ，2 ，4 是一维链状结构，化合物3 是三维层状超分子结构。 关键词：配位聚合物；柔性配体；晶体结构；过渡金属离子； a b s t l a c t 1 1 1c o n n 邯tt or i 西db i p 皿d y l l i g 趾d ，t l l ec o n f o n a t i o n ，b i d e 蛐l t ea n g l eo fn e x i b l el i g a i l d s a r ee a s i l ym o d i f i e dw h e ns e l o a s s 锄b l y 丽t hm e t a li o m 1 1 1 ei n n u c n c eo f 恤e n v i m m 饥t c o n d i t i o mc 蛐a l t c rt h es t m c t u r eo fm ec o o r d i l l a t i o np o 岫c r s ，m i l s ，i ti sd i 伍c u l tt op r e d i c t t h es t m c t u r eo ft h ef i n a lc o m p l e x e s s oi tc a c o n s t n l c tv 撕o u s ，n o v e ls u f m i n o l e c u l e r s t r u c t 吡ea n dw i l lo p e nan e w 矗e l do ft l l es u p r 锄o l e c u l e rc h e m i s n l n t h i s p 印c r f o l l rn o v e lc o o r d i n a t i o n c o l p l e x e s ，【a 甙l 1 ) 】+ ( 研一h b d c )( 1 ) ， a 甙h b t c ) ( l 1 ) 】 a 甙l 1 ) 】2 h j o( 2 ) ， a ( l 。) 2 】- ( o h - b d c ) 2 4 h 2 0( 3 ) ，a 1 1 d c u 2 c 1 2 ( r ) 】( 4 ) ， ( 、柚e r el 1 = 1 ，1 一( 1 ，4 - b u t a l 俐i y l ) b i s ( i i n i d a z o l e ) ，= l ，2 - b i s ( i 血d a z o l 一1 一y l m e 廿1 y 1 ) b e t l z e n e ， l j = l ，4 b i s 【1 一q 如d i n 一3 - y l m e t h y l ) 一lh - b e n z 曲i d a z o l - 2 一y 1 b u t a n e ，m - h 2 b d c = 1 ，3 _ b e t l z e f l e d i c a r b o x y l i ca c i d ，h 3 b t c = 】，3 ，5 - b e n z e t r i c a 曲o x y l i ca c i da 1 1 do h h 2 b d c = 5 - h y d r o x i s o p h t h m i c a c i d ) ，h a v eb e e ns y n m e s i z e d t h ec r ) r s t a ls 虮l c t i l r e sh a v eb e e nd e t e r i l l i n e db ys i i l g l e - c r y s t a l x m yd i f 曲c t i o n c o m p o u n d sl ，2 蚰d4m s p l a yo n e d h n e 璐i 0 1 1 a l ( 1d ) c h 血s t m c t u r e s c o m p ) u r l d s3p o s s e s sa3 ds u p r a m o l e c u l a rs t n j c t u r c k e yw o r d s ：c o o r d i n a 廿o nc 伽耳) o u n d s ；f l e x j b l el i g 觚d s ；c 驴诅js 虮l c t u r e ；t f a n s i 石o nm e t a j c 撕o n s ； 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 概述 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门学科，它所研究的主要对象为配位化 合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u l l d s ，简称配合物) 。配位化合物是指由可以给出孤对电子或 多个不定域电子的一定数目的离子或分子( 称为配体) 和具有接受孤对电子或多个不定 域电子的空位的原子或离子( 统称为中心原子) 按一定的组成和空间构型所形成的化合 物【l j 。早期的配位化学主要集中在研究以金属阳离子受体为中心( 作为酸) 和以含n 、 o 、s 等给体原子的配体( 作为碱) 而形成的所谓“w e m e r 配合物”。第二次世界大战期 间，无机化学在围绕元素周期表中某些元素化合物的合成中得到发展。在工业上，美国 在实行原子核变曼哈顿工程基础上所发展的铀和超铀元素溶液配合物的研究，以及1 9 5 1 年p a u s o n 对二茂铁的合成打破了传统无机和有机化合物的界限，从而开始了配位化合 物的研究1 2 j 。 w e x 东北师范大学硕士学位论文 如何控制反应条件，定向组装出目标结构化合物是当前配位聚合物研究的主要问题 之一，而寻找影响配位聚合物结构的因素并了解其影响方式是解决该问题的根本途径。 目前，已知的影响配位聚合物组装过程的因素很多，除了上面提到的配体性质( 可具体 分为配体中给体基团性质、配位齿数目、配体配位点间间距以及配体异构等几个方面) 和金属离子的配位趋向( 可分为金属离子的配位构型以及金属离子的半径大小等方面) 外，还包括阴离子、有机或无机模板分子、溶剂( 可分为溶剂配位能力以及溶剂体积大 小等方面) 、反应物配比，甚至溶液的p h 值等。其中配体和金属离子的影响是决定性的， 整体结构可由配体分子的几何形状和金属离子的配位倾向预先加以预测；但是其它细微 的控制因素也会对网络的拓扑结构起着复杂的影响。尤其是阴离子，它是配位聚合物网 络结构组成的重要部分，它不仅能起到维持配位聚合物电荷平衡的作用，同时也将对其 拓扑结构产生重要影响。 对配位聚合物的研究需要综合考虑有机配体的形状、配位原子的配位能力以及金属 离子的配位喜好等。在配位聚合物的合成过程中，有机配体起着关键作用，配体的种类 不同直接影响到配位聚合物的合成，而且还涉及到配位聚合物的空间结构问题，所以配 体的选择对配位结构有重要影响。含n 杂环类配体种类繁多，自从对金属有机配位聚 合物开展研究以来，研究最多，成果最显著的就是含n 配体的配位聚合物。主要有：2 ，2 一 联吡啶、4 ，4 联吡啶、1 ，l o 菲罗啉、吡嗪及其衍生物等【5 。】。 刚性配体骨架结构在配位过程中不会发生显著的变化，而柔性配体的骨架结构则可 能随着配体环境的变化而变化。刚性配体配合物的结构比较容易预测和控制，而柔性配 体的配位聚合物的结构更加多变。所谓的柔性配体是指那些连接基团骨架上具有至少两 个相邻的非共线的。键( 例：c c - n 或c c c ) 的配体( 图1 1 ) 。由于。键可以自由旋转， 柔性配体可以根据配位环境的变化采取多种构型，因此这样的连接基团在配体进行配位 时具有一定程度的变形能力，大大增加了对网络结构预测的难度；不过这也使柔性配体 的配位齿间距离、连接基团的形状及配位齿间的夹角都可以进行调整以适应配位环境的 改变。这种变形能力使得柔性配体所形成的网络结构具有一定的“弹性”，可以在结构不 变的情况下通过改变尺寸容纳体积不同的客体分子或离子，这样网络对客体基团的吸 附、释放和交换更容易进行。例如在1 9 9 4 年，g o o d g 锄e 等就系统研究了柔性配体l 1 ， 的配位方式u 副( 图1 1 ) ，用不同的金属盐和l 1 反应，结果发现在不同的配合物中，l 的 配位构型不同。1 9 9 7 年z a w o r o t k o 等人【1 3 】用c o ( i i ) 和配体l 2 按l ：1 5 的比例自组装得到 了三个异构体，三个奇特结构的形成和柔性配体密切相关。 为了探讨柔性配体在构筑配位聚合物时的规律，人们一般先从柔性配体中最简单的 直链型双齿柔性配体的配位行为入手。双齿柔性配体与金属离子的配位有三种可能的方 式4 j ( 图1 2 ) ：( 1 ) 以两个配位齿鳌合金属离子；( 2 ) 与金属中心形成配体一金属链 状结构，从而产生一维、二维、三维的无限网状结构；( 3 ) 桥联二个金属离子形成双 核单环配合物。通常双齿柔性配体采取形成配体一金属链状结构的方式参与配位，不过 在连接基团较短的配体在形成配合物时可能会形成稳定的五、六元环结构而导致鳌合现 象的发生【l 习；另外具有不同长度连接基团的配体可能形成双核结构【1 6 1 。 2 东北师范大学硕士学位论文 l i = l 二( 毗啶2 酮1 甲基) 苯r l 二( 毗啶) 乙烷 图1 1 柔性配体l 1 和l 2 、 一m x 毒x m u jc h a i n 向栅嘲l i 锨 u 、一。 妇l 撕a 略 l 咖蜘 ( = ) 图1 2 柔性双齿配体的三种配位模式 咪唑类柔性配体的配位聚合物，具有独特的光学性质、磁性、催化和生物活性，而 且具备配合物和复合高分子的特点，在应用新材料、分子识别和超分子白组装等方面有 广阔的应用前景。如组氨酸中的咪唑普遍存在于所有具有铜活性点类型的配体，通过组 氨酸的咪唑桥连作用，形成具有重要生物功能的过氧化物歧化酶( s o d ) ，因此咪唑及其 衍生物是模拟s o d 活性中心组氨酸残基结构的较好的配体【l7 | 。咪唑配体的铜配合物也 可作为血蓝蛋白、质体蓝素铜蛋白的活性点模型。作为含锌酶模型的各种眯唑配体的锌 配合物也己进行了广泛而深入的研究【l8 1 。近十几年，对过渡金属与咪唑基配体形成的多 维网状配合物的研究一直受到广泛关注。因为咪唑类配体本身具有优良的配位及桥联特 东北师范大学硕士学位论文 性，它与金属在自组装过程中能形成各种空间结构的配合物。此外，由柔性的烷基链连 接的配体的咪唑环能绕其间的碳碳单键任意旋转，从而更增添了其桥联配合物空间结构 的多样性，这些网格结构大多具有较大的孔洞、孔穴或管道，从而使得配合物具有一定 的分子识别能力，能笼合一些体积大的有机分子作为客体分子，表现出特殊的包合现象。 这种现象可用于物质的分离提纯、催化及离子交换。另外，一些配合物因具有特殊 x 东北师范大学硕士学位论文 另外，近年来，苯并咪唑及其金属配合物也是研究热点之一，之所以引起人们极大 的兴趣，主要是由于这类化合物具有良好的生物活性【3 m 3 1 。苯并咪唑是一个有趣的杂环 化合物，许多药物是苯并咪唑衍生物或其配合物。 1 9 6 1 年人们发现了噻并达唑具有抗肠道线虫作用，由此导致苯并咪唑驱虫药的发 展。苯并咪唑类化合物能有效地驱除人和动物体内的蠕虫、钩虫、包虫、血吸虫、饶线 虫等【3 4 - 3 7 1 。苯并咪唑衍生物可作为质子泵抑制剂，而且是一类非竞争性酶抑制剂，含苯 并咪唑基团的药物如奥美拉唑、泛拉唑等广泛用来治疗溃疡性胃炎，效果好、毒性低， 可以起到抑制胃酸分泌的作用【3 8 1 。苯并咪唑衍生物除用作铜铝等金属防腐剂、光敏剂、 无银照相、表面活性剂、荧光增白剂及光敏染料等【3 9 。4 0 1 ，还可以用作抗辐射剂，效果达 9 0 。聚苯并咪唑由于高热稳定性、化学稳定性、低温稳定性及粘结性好，又具有不燃 性及抗吸潮性，已广泛用于太空服装等空间用材料。 含苯并咪唑配体的配位化学是配位化学以及超分子化学领域中的一个十分活跃的 课题。由于苯并咪唑类配体中眯唑n 原子的存在，使得该配体在形成超分子配合物时又 增加了一个氢键识别基，更有利于形成超分子体系。另外，芳香环的7 m 堆积作用使得 该类超分子配合物稳定性更强。由于具有有趣的生物活性和催化性质，苯并咪唑及其衍 生物的金属配合物已经被广泛研究。近年来，此类杂环化合物的合成及其生物活性研究 日益成为杂环化学研究的热点。苯并咪唑阴离子还是一类独特的配体，因为它们只能作 为二链接的桥联配体。通过二价金属离子和苯并咪唑阴离子自组装就可以得到构筑中性 沸石型网络所需要的四连接建筑块。 如苯并咪唑类衍生物，1 ，4 二( 1 苯并咪唑基) 丁烷类配体，是一种二齿桥联的中 性配体，它可作为第二配体对过渡金属有机酸类配合物的结构进行局部调整，从而得到 具有新型拓扑结构的配位聚合物。 郑州大学侯红卫课题组利用1 ，4 一二( 1 苯并咪唑基) 丁烷先后合成了一系列z n 和 p b 与有机酸及苯并咪唑衍生物配位的聚合物，如 z n b b m ) ( a c ) 2 】( c h 3 0 h ) 2 n 一维链状 图1 4 z n ( b b b m ) ( a c ) 2 】( c h 3 0 h ) 2 ) n 一维螺旋结构 东北师范大学硕士学位论文 图1 7 堆积形成的孔道 图1 - 8c o l ( h 2 0 ) 2 ( c h 3 c 0 2 ) 2 h 2 0 的一维聚合链 总的来说，咪唑类柔性配体本身具有多种结构形式和优良的配位性能，由于各种配 体中连接咪唑基的有机基团不同，使得配体的配位性质各不相同，增加配体的柔性，更 能导致其配合物结构的多样化。不同的配位环境要求配体调整其自身的构型来满足金属 离子的配位要求。另外，氢键，溶剂分子及对阴离子都会影响配合物的空间构型。该类 配位聚合物大都具有较大的孔洞，因此具有许多特殊的性能，在新功能材料，如选择性 催化、分子识别、可逆性主客体分子( 离子) 交换、超高纯度分离和微孔器件等方面都显 示了诱人的应用前景。设计、合成合适结构的含咪唑基配体及配位聚合物，并加强其性 质的研究对于实现多维空间组装的分子工程有着重要的科学意义和实用价值。 7 东北师范大学硕士学位论文 1 2 选题意义 由于刚性配体配位齿间的间距和夹角不发生明显的变化，使得它们在配合物形成过 程中具有最少的不确定因素。而柔性配体由于其。键可以自由旋转能根据环境的变化采 取多种构型，在配位时具有较大的变形能力，从而更能适应配位环境的改变，从而更易 形成独特的结构。咪唑类柔性配体不仅具有多样的配位方式，而且可以形成结构新颖的 零维、一维、二维及三维超分子配合物。这些变化多样的拓扑结构不仅丰富了晶体工程， 而且可能在光、电、磁、催化、分子识别、吸附、离子交换、气体存储、生物活性等方 面具有潜在的应用前景。因此，此类配体及其配合物的设计合成、结构与性能研究在配 位化学、超分子化学、生物化学、晶体工程和材料科学等领域的研究中逐渐显示出其重 要地位。 a g 与有机酸和中性配体形成的配合物在超分子器件、荧光及磁性等领域具有潜在 的应用前景，因此这方面的研究十分活跃；而过渡金属c u 是重要的生命元素，它们与 有机酸形成的配合物广泛存在于生命体系中，对生命体系有着特殊的生物活性和催化作 用。 另外，间苯二甲酸( m h 2 b d c ) 、1 ，3 5 苯三甲酸( h 3 b t c ) 、5 一羟基间苯二甲酸( o h h 2 b d c ) 被选择作为阴离子，原因在于这些分子中的羧酸基团可以部分或全部去质子化， 并可以以多种形式与金属离子配位。 为此，在本论文中选用三种咪唑类柔性配体：1 ，1 ( 1 ，4 丁基) 二咪唑( l 1 ) 、1 ，2 ( 二 亚甲基苯) 二咪唑( l 2 ) 、1 ，4 一二 卜( 3 一苄基一吡啶) 一2 一苯并咪唑基 丁烷( l 3 ) ，与a g 、 c u 等过渡金属离子合成了四种新型配位聚合物。本论文拟对过渡金属与含氮配体及其 烷基取代衍生物的配合物的合成及结构进行研究。 东北师范大学硕士学位论文 2 1 试剂 第二章仪器与试剂 无水乙醇分析纯 氨水分析纯 乙二醇分析纯 d m s o分析纯 氢氧化钠分析纯 硝酸银分析纯 碳酸钠分析纯 二水合氯化铜 分析纯 间苯二甲酸分析纯 均苯三甲酸分析纯 5 羟基邻苯二甲酸分析纯 1 ，4 二溴丁烷 化学纯 邻苯二胺 化学纯 1 ，1 。( 1 ，4 丁基) 二咪唑 自制 1 ，2 ( 二亚甲基苯)自制 二咪唑 9 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 天津化学试剂有限公司 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 中国医药集团上海化学试剂 公司 北京化工厂 东北师范大学硕士学位论文 2 2 仪器 磁力加热搅拌器 电子天平 x 射线衍射仪 x 射线衍射仪 干燥箱 三用紫外分析仪 红外光谱仪 元素分析仪 8 5 - 2 f a l 0 0 4 a p e xc c d 黜g a k ur a x i s 1 0 l a 一2 型 w f h 2 0 3 m a 伊a5 6 0f t - 瓜 c a r l o e r b a1 10 6 上海志威电器有限公司 上海天平仪器厂 b m k e r 公司 日本理学 上海市实验仪器总厂 上海精科实业有限公司 美国n i c o l e t 公司 意大利 2 3x 射线衍射数据的收集及结构解析与精修 化合物1 4 的衍射强度是在带有石墨单色器单色化的m o k 射线( 九= o 7 1 0 6 9 a ) 的 b m k e ra p e xc c d 衍射仪上收集的，用多重扫描技术进行吸收校正。所有化合物的晶体 结构通过s h e l x l 一9 7 程序( s h e l 蹦c k ，1 9 9 7 ) 以直接法解出，并运用全距阵最小二乘法进 行精修。非氢原子用各向异性温度因子修正，除了氧上的氢原子外，所有氢原子坐标由 理论计算确定。 2 4 本论文中所涉及的酸根配体的结构式 1 间苯二甲酸( m h 2 b d c ) c o o h 2 1 ，3 ，5 均苯三甲酸( h 3 b d c ) h o o h o o h 1 0 东北师范大学硕士学位论文 5 一羟基间苯二甲酸( o h h 2 b d c ) h c o o h c 0 0 h 2 s 本论文中所涉及的中性配体的结构式 n a 飞飞 妙 1 ，i ( 1 4 丁基) 二咪唑( l 1 ) 1 ，2 ( 二亚甲基苯) 二眯唑( l 2 ) 1 ，4 一二 卜( 3 一苄基一吡啶) 一2 一苯并咪唑基 丁烷( l 3 ) n住l nz 东北师范大学硕士学位论文 第三章金属银与双咪唑类柔性配体配位聚合物 的合成及晶体结构研究 3 1 前言 超分子化学由于其漂亮、新颖的拓扑结构和在微电子学、非线性光学、主客体化学、 电导率、分子选择、离子交换、磁学及催化等方面的潜在应用，成为近年来研究的热点 一”1 1 。在这方面的研究主要集中在设计和构造新型的结构框架和研究结构与性质之间的 关系【5 撕3 1 。分子结构的建筑方式取决于多种因素，如：金属离子的配位方式、配体的 结构、抗衡离子等等。因此，系统地研究这些问题对理解这些因素对形成金属配合物框 架的影响有重要的指导作用。 刚性配体，如：4 ，4 联吡啶谗6 8 】和吡嗪【6 9 - 7 2 】等已经广泛的用来构建形式多样的缠绕 结构。而近年来，对由柔性配体构建形成的缠绕结构的研究越来越多【7 3 - 7 8 1 。我们对于含 有柔性配体的配位聚合物的研究很感兴趣。在我们课题组以前的工作中，已经研究了一 些新型柔性材料构建的配位聚合物【_ 7 9 - 9 0 】。在本文中为了进一步研究中性配体、有机阴离 子和金属离子在超分子结构中的作用，我们选择了两种双咪唑类柔性配体：l ，1 ( 1 ，4 丁 基) 二咪唑( l 1 ) 和1 ，2 ( 二亚甲基苯) 二咪唑( l 2 ) ，选择了三种有机酸：间苯二甲酸 ( m h 2 b d c ) 、1 ，3 5 均苯三甲酸( h 3 b t c ) 和5 一羟基间苯二甲酸( o h h 2 b d c ) 作为阴离子为研 究对象【9 1 。9 3 】，期待合成具有新颖结构和性质的化合物。 本章中，我们通过水热合成的方法分别合成了3 种新的化合物： a g ( l 1 ) 】沏h b d c ) ( 1 ) 、 a g ( h b t c ) ( l 1 ) 】 a g ( l 1 ) 2 h 2 0 ( 2 ) 、 a ( l 2 ) 2 】( o h - b d c ) 2 4 h 2 0 ( 3 ) 。在本文中我们对 这些化合物的晶体结构分析以及中性配体对最终结构的影响进行了研究。 3 2 双眯唑类柔性配体l 1 l 2 的合成 1 ，l ( 1 ，4 丁基) 二咪唑( l 1 ) 和1 ，2 ( 二亚甲基苯) 二咪唑( l 2 ) 通过文献方法合成9 4 1 。 3 3 化合物1 3 的合成 3 3 1 【a g ( l 1 ) 】( m h b d c ) ( 1 ) 的合成 将碳酸银( o 1 2 4g ，0 4 5m m 0 1 ) ，间苯二甲酸( 0 0 7 4 9 ，0 4 5r n m 0 1 ) 和水( 7 m 1 ) 混合，常温下搅拌十分钟左右，直到没有c 0 2 气体放出为止。向该溶液中加入1 ，l ( 1 ，4 丁基) 二咪唑( o 0 8 6g ，o 4 5m m 0 1 ) ，再逐滴加入氨水，搅拌五分钟直到沉淀完全溶解。 然后将混合液装入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加热至1 0 0 0 c ，反应3 6 小时， 然后每小时l o o c 程序降至室温，得到无色晶体( 产率：5 2 ) ；元素分析( ) c 1 8 h 1 9 a g n 4 0 4 1 2 东北师范大学硕士学位论文 h 6 3 2 4 ) 理论值：c ：4 6 6 7 ，h ：4 1 3 ，n ：1 2 0 9 ；实际值：c ：4 6 6 l ，h ：4 2 2 ，n ：1 1 9 4 。 双( 丽1 ) ：3 1 2 4 ( s ) ，2 9 3 8 ( m ) ，1 6 9 3 ( m ) ，1 5 9 8 ( m ) ，1 5 2 l ( s ) ，1 4 2 6 ( w ) ，1 3 6 8 ( s ) ，1 2 3 7 ( m ) ，1 1 0 5 ( w ) ，1 0 7 5 ( w ) ，9 3 2 ( w ) ，8 2 3 ( w ) ，7 3 8 ( s ) ，7 1 1 ( s ) ，6 5 8 ( m ) 。 3 3 2i a g ( h b t c ) ( l 1 ) j 【a g ( l 1 ) l 2 h 2 0 ( 2 ) 的合成 将碳酸银( o 1 2 4g ，0 4 5m m 0 1 ) ，l ，3 ，5 均苯三甲酸( o 0 6 3 9 ，0 3i 姗0 1 ) 和水( 8 “) 混合，常温下搅拌五分钟左右，直到没有c 0 2 气体放出为止。向该溶液中加入1 ，l ( 1 ，4 丁基) 二咪唑( 0 0 8 6g ，o 4 5m m 0 1 ) ，常温下搅拌十分钟。然后将混合液装入衬有聚四氟 乙烯的不锈钢反应釜中，加热至1 0 0 0 c ，反应2 4 小时，然后每小时1 0 0 c 程序降至室温， 得到无色晶体( 产率：8 6 ) ；元素分析( ) c 2 9 h 3 6 a n 8 0 8 ( 8 4 0 4 0 ) 理论值：c ：4 1 4 5 ， h ：4 。3 2 ，n ：1 3 3 3 。实际值：c ：4 1 5 9 ，h ：4 4 1 ，n ：1 3 2 9 。瓜( c m _ 1 ) ：3 4 1 3 ( s ) ，3 1 1 4 ( m ) ，2 8 6 3 ( w ) ，1 7 0 8 ( m ) ，1 6 2 3 ( s ) ，1 5 6 0 ( s ) ，1 5 0 8 ( m ) ，1 4 3 l ( m ) ，1 3 6 3 ( s ) ，1 2 3 6 ( s ) ， 0 5 ( v s ) ，1 0 8 l ( m ) ，8 2 9 ( w ) ，7 6 9 ( w ) ，7 5 4 ( w ) ，6 5 6 ( w ) 。 3 3 3 【a 9 2 ( l 。) 2 】。( o h - b d c ) 2 4 h 2 0 ( 3 ) 的合成 将碳酸银( o 1 2 4g ，o 4 5m m 0 1 ) ，5 羟基间苯二甲酸( o 0 8 2 9 ，0 4 5m m 0 1 ) 和水( 8 m 1 ) 混合，常温下搅拌五分钟左右，直到没有c 0 2 气体放出为止。向该溶液中加入l ，2 ( 二 亚甲基苯) 二咪唑( o 1 0 7 0 4 5m m 0 1 ) ，常温下搅拌十分钟。然后将混合液装入衬有 聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加热至1 0 0 0 c ，反应2 4 小时，然后以每小时1 0 0 c 程序降 至室温，得到无色晶体( 产率：3 7 ) ；元素分析( ) c 3 6 h 4 0 a 9 2 n 8 0 9 ( 9 4 4 5 0 ) 理论值： c ：4 5 7 8 ，h ：4 2 7 ，n ：11 8 6 。实际值：c ：4 5 8 4 ，h ：4 2 8 ，n ：l1 7 4 。l r ( c m 叫) ：3 5 7 7 ( s ) ，3 2 9 2 ( s ) ，3 1 0 7 ( s ) ，2 5 6 9 ( s ) ，1 7 1 2 ( s ) ，1 6 2 0 ( s ) ，1 5 6 0 ( s ) ，1 5 l o ( s ) ，1 3 9 3 ( s ) ， 1 2 8 3 ( s ) ，1 2 3 3 ( s ) ，1 1 0 6 ( m ) ，1 0 8 2 ( s ) ，9 7 3 ( w ) ，8 2 9 ( w ) ，7 7 9 ( m ) ，7 2 0 ( m ) ，6 6 2 ( w ) 。 3 4 化合物1 3 的晶体结构的测定和晶体学数据 化合物1 3 的衍射数据都是在b m k e r a p e xc c d 衍射仪上收集的，石墨单色器，m o k 射线( 九= 0 7 1 0 6 9 a ) ，2 9 3k ；用多重扫描技术进行吸收校正。所有化合物的晶体结构 通过s h e l x l 一9 7 程序( s h e l 嘶c k ，1 9 9 7 ) 以直接法解出，并运用全距阵最小二乘法用 s h e l x l 9 7 晶体软件包进行精修。非氢原子用各向异性温度因子修正，除了氧上的氢 原子外，所有氢原子坐标由理论计算确定。化合物1 - 3 的相关晶体数据和结构精修参数 汇总在表i i 中。 表i ：1 - 3 的晶体数据和结构精修 123 f o 啪u l a c 1 8 h 1 9 a g n 4 0 4c 2 9 h 3 6 a n 8 0 8c 3 6 h 4 0 a n 8 0 9 4 6 3 2 48 4 0 4 0 1 3 9 4 4 5 0 东北师范大学硕士学位论文 薹耍耍刁 叁i 薹蓁亍i 萋m 蠢墓型薹薹l i 忑l 雾 下萋1 薹薹霎薹藿攀萋l 骘铃1 1 萋i f 妻 耄 叁薹耍耍奏霎薹霎鍪霉孬奏l 圣 塞蠢霎委| 蠢薹葶 2 i i 霆。r 霎霎i 萋r霎耄：毫捌| l 差i 蓁；薹芒巧l 夕f i 划；吞弓专| 墅! 霎萎 尹霎，u 9 霉l 耄i 钾； 塞；尊萎誊i o l | 羔；耋萎薹i 薹l i 薹，耋蓄萋 萎l i 奏覃。萎| 萋( 6 f 竺i ：l 墅事 蓁i ! 囊7 ；蓁薹蓄i j l 喜雾蟊；蓁i i 萤f声矍冀茎。螽l ；霉i；耄叁萋。萎l i 蓄； 兰 i ；蓁参薹 薹葡r 霪| ! j 霎萋窭 n 尹酗萋 4 ( 。霉l 耋 苫霎爹 羹- 掰点! ；= 蒌f f 雾；i5 一蓄篓；薹薹蒌i | 羹一羹墓二晖 霎。攀石；q g ；舅萎 翼i 萋i 堑：窆蠢萋蠢薹。孽主霎薹 艺霎氛g 鱼 翥雩亩邑；垂薹；! 藿釜l 茎垂；莒g ；霎薹霸 爹f 型霎；雾妻篓薹 霎薹囊霪萋篓薹雾委；薹霉童；复零星耋 1 6 东北师范大学硕士学位论文 劁3 4 化合物2 的二维超分了结构 c 如图3 3 所示，化合物2 包含两个品体学独立：的a 9 1 中心。a 9 1 离了三配位，形成 a 9 1 ( h b t c ) ( l 】) 一单元，其中对称的l l 配体通过n 原子将银离了连接成链状结构，h b t c 通过。原子与链上的银离了连接。a 9 2 离子两配4 口，形成 a 9 2 f l l ) 十链状结构。a g o 键 k 为2 5 3 2 ( 2 ) a ，a g n 键长为2 0 7 2 ( 4 ) 一2 17 4 ( 4 ) a 。这两个链互相平行排列，这鼍链又通 过咪唑环之间的面到面兀一兀作用f 中心到l 卜】心距离：3 8 0 9a ) 和c h 兀相j 1 ：作用( 碳至0 中心距离为3 6 9 7a ) 一j 十字交叉，形成二维超分子结构，如图3 4 所示。 3 5 3 【a 9 2 ( l 2 ) 2 j ( o h - b d c ) 2 4 h 2 0 ( 3 ) 的晶体结构 图3 5化合物3 的椭球结构示：卷图 东北师范大学硕士学位论文 图3 6 【a ( l 2 ) 2 2 + 阳离子形成的超分子层 如图3 5 所示，在化合物3 中包含一个二聚【a 9 2 ( l 2 ) 2 】2 + 离子，一个未配位的o h - b d c 阴离子和四个未配位的水分子。每个银离子都和两个l 2 配体配位。a 9 1 和a 蜉之间的 距离为3 4 5 9a ，说明它们之间存在a g a g 相互作用。另外，如图3 6 所示，l 2 配体 的咪唑环问或苯环间也存在兀- 7 【相互作用( 中心中心距离分别为3 4 8 0a ，3 4 6 1a ， 4 0 1 4a 和3 9 8 2a ) 【9 8 1 。这些矿7 【作用将 a ( l 2 ) 2 】2 + 阳离子单元连接为2 d 超分子 层，如图3 6 所示。 图3 7o h b d c 和水分子形成的超分子层 1 8 东北师范大学硕士学位论文 相邻的o h _ b d c 阴离子存在氧键十日互作1 l j ，其中o h 基川作为氢健给体与相邻的羧酸 氧原了相连 0 5 0 4 川2 6 8 4 ( 4 ) a 。四个独立的水分了和o h - b d c i 、白j 也存在氢键作，它们 起构成了如图3 7 所示的超分予层。 图3 6 的阳离予层和图3 7 的阴离子层i 、白j 通过层问的a g o 作用fa g l 0 2 w ：2 8 31 a ) 连接为图3 8 所示的3 d 超分子结构 0 川。 图3 8 化合物3 的整体结构堆积图 9 东北师范大学硕士学位论文 第四章金属铜与苯并咪唑类柔性配体配位聚合物合成及晶体 结构研究 4 1 前言 苯并咪唑类柔性配体是一个有趣的杂环化合物，和双咪唑类配体相比，结构更加新 颖、独特。为了扩展我们的工作，在原来的基础上，我们又新合成了一种新型配体1 ， 4 一二 卜( 3 一苄基一吡啶) 一2 一苯并咪唑基 丁烷( l 3 ) 。我们通过水热合成的方法合成了一 种新的配位聚合物 c u 2 c 1 2 ( l 3 ) ( 4 ) ，并对它的结构进行了研究。 4 2 苯并咪唑类柔性配体l 3 的合成 将邻苯二胺( 2 1 6 9 ，0 2 m 0 1 ) 和己二酸( 1 4 6 9 ，0 1 m 0 1 ) 混合后溶于乙二醇中， 加热回流2 0 小时，待体系冷却后，加入4 5 0 m l 蒸馏水，体系中出现浅粉色块状物沉淀， 过滤后，用蒸馏水洗涤沉淀物，在干燥器中放置3 6 小时后，再用乙醇重结晶3 次，烘 干即得白色粉末。再加入氢氧化钠溶于d m s 0 搅拌1 小时后，得到白色粉末物质l 3 ， 产率约为6 5 。 4 3 【c u 2 c 1 2 m 3 ) 】( 4 ) 的合成 将1 ，4 二 1 ( 3 苄基吡啶) 2 苯并咪唑基】丁烷( l 3 ) ( 0 0 4 7 9 ，o 1 m m 0 1 ) ，c u c l 2 2 h 2 0 ( o 0 1 7 9 ，o 1 m m 0 1 ) 和水( 1 0 m 1 ) 混合后，装入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中， 加热至1 0 0 0 c ，反应3 天，然后以每小时1 0 0 c 程序降至室温，得到红色晶体。 4 4 化合物4 的晶体结构的测定和晶体学数据 化合物4 的衍射数据是在b 1 1 l k e ra p e xc c d 衍射仪上收集的，石墨单色器，m o 射线( 九= o 7 1 0 6 9 a ) ，2 9 3k ；用多重扫描技术进行吸收校正。所有化合物的晶体结构通 过s h e l x l 9 7 程序( s h e l d r i c k ，1 9 9 7 ) 以直接法解出，并运用全距阵最小二乘法用 s h e l x l 一9 7 晶体软件包进行精修。非氢原子用各向异性温度因子修正。化合物4 的相 关晶体数据和结构精修参数汇总在表v 中。 东北师范大学硕士学位论文 第五章结论 本文报道了三种咪唑类柔性配体：l ，l ( 1 ，4 一丁基) 二咪哗( l 1 ) 、1 ，2 一( 二亚甲基苯) 二咪唑( l 2 ) 、1 ，4 一二 卜( 3 一苄基一吡啶) 一2 一苯并咪唑基 丁烷( l 3 ) 和三种有机酸：问苯二 甲酸( m h 2 b d c ) 、l ，3 ，5 一均苯三甲酸( h 3 b t c ) 、5 羟基间苯二甲酸，合成了未见报道的4 种 新型的化合物： a 甙l 1 ) 】( m - h b d c ) ( 1 ) 、【a g ( h b t c ) ( l ) 【a g ( l 1 ) 2 h 2 0 ( 2 ) 、 a 髓( l 2 ) 2 ( o h b d c ) 2 4 h 2 0 ( 3 ) 、 c u 2 c 1 2 ( l3 ) 】( 4 ) 。并测定它们的晶体结构，进行了元素分析和m 分析。 在这4 个化合物中，化合物l ，2 ，4 是一维链状结构，化合物3 是三维层状超分子 结构。通过对这4 个单晶结构的研究我们得出以下结论： ( 1 ) 中性配体的影响 当我们改变中性配体时，可以改变配位聚合物的框架结构和聚合物的维数。 ( 2 ) 阴离子的影响 从化合物l - 3 的结构可以看出，阴离子在构建结构框架中起到了非常重要的作用， 关于其规律性总结正在进一步研究摸索中。 东北师范大学硕士学位论文 1 7 c h e nb ，e d d a o 砌m ，h y d est e ta 1 h t e n ) i ，o v e i lm e t a l 趣a n i c 触m e w o r k0 nap 嘶o d i cn l i n i i i l a l s e 、析me ) 【t m l a r g ep o r e s 【j 】s c i e n c e ，2 0 0 l ，2 9 1 ：1 0 2 l 一1 0 2 3 1 8 w 如gxl ，q i nc ，w 锄geb e ta 1 m e t a ln u c l e a r i 锣m o d u l a t e df o 胪，s i ) 【- ，如de i 咖c o 蛐e c 伽 e n t a n g l e d e w o r k sb 嬲e d0 nm o n 0 一，b i 一，柚dt r i m e t a l l i cc o r e s 舔n o d e s j 】c h 锄e l l rj ，2 0 0 6 ，1 2 ： 2 6 8 0 - 2 6 9 1 1 9 g h o s hakj 姐aad ，g h o s h a ld e ta 1 t o w a r dm er e c o g n i t i o no fe n o l a t e s d i c a r b o x y l a t e s ：s y n m e s 懿 a n dx m yc r y s t a ls 缸u c t u r e so f 辄l i ，r 锄o l e c u l a r 盯c l l i t e c t i l i e so fz n ( i i ) c d ( i du s i i 唱2 ，2 - b i i i i l i d a z o l e j 】 c r y s tg r o w 吐ld e s ，2 0 0 6 ，6 ( 3 ) ：7 0 1 - 7 0 7 2 0 o 血g _ h ，l ij r ，t i a nj - l e ta 1 i u l t i d i m e l l s i o n a lm e t a l - 0 玛a i l i c e 、釉r k sc o m m l c t e d 矗吣m f l e x i b l eb i s ( i i l l i d a z o l e ) l i g a n d s j c r y s tg r o w ld 骼，2 0 0 5 ，5 ( 5 ) ：1 7 7 5 - 1 7 8 0 21 w hlp ，y 抽a g i w ayk u r o d a - s 雌t e ta 1 s ) ，1 1 n l e s i sa n ds 虹u c t i 鹏o fa 骶e d i m e i l s i o n a lc o p p e “i d c o o r d i n a t i o np o l y m e r 埘ml ，2 - b i s ( i m i d a z 0 1 1 一y 1 ) e t l l a n e 【j 唱c l l i ma c t a ，1 9 9 7 ，2 5 6 ：1 5 5 1 5 9 2 2 l ix ，c a or ，g u oz e ta 1 a nu i l u s u a lf o l 肛c 0 衄e c t e d ( 6 5 ，8 ) t o p o l o g ) ，i nac o o r d i i l a t i o np o l y n l e l j 】 1 1 1 0 唱c h 锄c 伽m l m ，2 0 0 6 ，9 ：5 5 l - 5 5 4 2 3 c h c l ，z i 捌唱j - a ，“x p e ta 1 e x t e n d e ds 廿u c t u r e ss u s t a i l l e db yh y d r o g e nb o n d i n ga n d 兀- 兀 i l l t e r a c t i o n s ：s ) ，1 1 m e s i s 锄dc h a r a c t 舐z 撕o no fc d ( i i ) c o n l p l e x e sw i mb i s ( b e n z i i i l i d a z o l y l ) l i g a n d s j 】 h l o 玛c l i i na c t a ，2 0 0 5 ，3 5 8 ：4 5 2 7 _ 4 5 3 3 2 4 m a j - f ，y a l l gj ，z 1 1 a 唱 g l e ta 1 f ( m rn e wc 0 0 r d i n a t i o n p o l y m e r s o f c u ( i i ) 诵m 1 ，1 一( 1 ，4 - b u t a n e d i y l ) b i s ( i l i l i d a z o l e ) j 】p o l y h e d r o n ，2 0 0 4 ，2 3 ：5 5 3 - 5 5 9 2 5 t 觚h yz h 觚gh - x ，o l lh d e ta 1 凸口以f o n n a ( 1 ，2 - b i m b ) 2 】2 + i ns i l v e r ( i ) c o m p l e x e sc o n t a i l l i i l g t t l ed i t o p i cl i g a n dl ，2 - b i s ( 1 - i 芏i l i d a z 0 1 y t n e n l y l )