（有机化学专业论文）铕及其配合物类水滑石的合成、表征和结构分析.pdf

摘要 将阳光中的紫外光和绿光转换成蓝光和红光是提高植物光合作 用的一种途径。添加光致发光材料的农用塑料薄膜称之为转光膜。转 光膜具有光转换功能，并能够有效地促进植物的生长。 水滑石因其特殊的层状结构和化学组成而具有选择性红外吸收 功能。所以，它已经被当作一种新型的塑料助剂，用于农膜增加保温 效果。普通水滑石不具有发光性能，若在水滑石的层板或层间引入发 光离子或基团，则有望成为一种同时具有选择性红外吸收和发光性质 的双功能农膜添加助剂。 稀土元素由于其独特的4 厂层电子结构，具有良好的光电磁性质， 近年来逐渐成为光电磁等新型功能材料的重要掺杂元素。因此，我们 立意在水滑石中引入稀土离子或稀土配合物，研究具有选择性红外吸 收性能和转光性能的有机一无机杂化材料。 本学位论文设计了两条合成路线：( 1 ) 利用水滑石层板阳离子的 同晶取代性将稀土e u ，掺入水滑石层板，然后再利用水滑石层间阴离 子的可交换性将有机配体插层进入水滑石层间，敏化稀土离子的发 光，得到无机有机杂化的层状材料。( 2 ) 先合成可插层组装的稀土 有机配合物，以m g a l n 0 3l d h s 为前体采用离子交换法将稀土配合 物插层组装进入水滑石层问，得到另一种无机有机杂化的层状材料。 主要内容如下： 1 层板掺铕镁铝类水滑石的制备和性质 采用共沉淀法水热合成了稀土铕掺杂的镁铝类水滑石层状化合 物( m g a i e u c 0 3 - l d h s ) 。探讨了溶液p h 值、组分配比和陈化时间、 温度对水滑石晶体结构的影响。控制体系的合成条件可得到结晶好、 纯度高的镁铝铕类水滑石；m g a l e u c 0 3 l d h s 保持了水滑石的层状 结构，在6 0 0 1 3 5 0e m 一有红外吸收：荧光光谱测试发现掺杂稀土 e u 3 + 离子的m g a i e u c 0 3 l d h s 具有e u 3 + 的5 d 一7 力特征光谱。e u 3 + 成功地插层组装进入l d h s 层板，m g a i e u c 0 3 l d h s 化合物是一种具 有选择性红外吸收和红色发光性质的双功能材料。 2 有机配体阴离子插层镁铝铕类水滑石的制各和发光性质 通过离子交换法，以硝酸根型的镁铝铕类水滑石为前体，制备了 结晶度高的苯甲酸、对苯二甲酸、水杨酸和吡啶2 。6 二羧酸插层柱撑 的镁铝铕类水滑石。稀土铕离子和有机配体阴离子分别进入水滑石层 板和层间，保持了良好的水滑石层状结构，增加了水滑石在中红外区 域的吸收；有机配体阴离子的插入，增加了材料的发光效率，获得了 典型的稀土铕离子的红色发光，尤以吡啶2 ，6 二羧酸插层水滑石发光 效果最好。通过x r d 和f t - i r 的表征结果，结合理论计算有机配体 阴离子的电荷布居，建立了有机阴离子插层柱撑镁铝铕类水滑石的超 分子结构模型，并初步探讨了材料的发光机理。 3 铕配合物插层柱撑镁铝类水滑石的合成与性质 我们通过离子交换法在水热条件下成功的制备了铕配合物插层 镁铝类水滑石( m g a i e u ( d p a ) 3 l d h s ) 。稀土铕配合物作为整体插层 进入水滑石层问，保持良好的层状结构，分析表明e u ( d p a ) ；- 采取c 3 轴垂直于层板方式定向在层间。由于在层间引入了有机配体，所以插 层后的水滑石也增加了在1 1 0 0 1 6 0 0e m 1 的红外吸收， m g a i e u ( d p a ) 3 l d h s 保持了高效e u 3 + 的特征红色发光，与纯稀土铕 配合物相比，其荧光强度增强。 关键词：水滑石；铕；红外吸收；发光；双功能杂化材料。 a b s t r a c t a p o s s i b l ew a yt oi n c r e a s et h ep h o t o s y n t h e t i ce f f e c t i v eo fp l a n t si st o c o n v e r tt h eu l t r a v i o l e t ) a n dg r e e n ( g ) c o m p o n e n ti ns u n l i g h ti n t o b l u e0 3 ) a n dr e d ( r ) t h ep l a s t i cf a r mf i l m c o n t a i n i n gs p e c i a l p h o t o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l si sc a l l e dl i g h t - c o n v e r s i o nf a r mf i l m ，w h i c h c a nc o n s i d e r a b l yi n c r e a s et h eg r o w t ho f p l a n t s l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) h a v es e l e c t i v i t ya b s o r p t i o no f i n f r a r e d l i g h to w i n gt ot h e i rs p e c i a ll a y e r s s t r u c t u r ea n dc h e m i c a l c o m p o s i t i o n s o l d h sh a v eb e e nu s e d 船an e wa d d i t i v ei nt h ep l a s t i c f a r mf i l mt oe n h a n c et e m p e r a t u r eo fg r e e n h o u s e h o w e v e r , t h ec o m m o n l d h sd o n th a v el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s b u tn o v e ll a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e ( l d h ) p h a s e sc o n t a i n i n gr a r ee a r t h ( r e ) h a v eb e e np r e p a r e d b yi o n - e x c h a n g e m e t h o du s i n g c o m p l e x e s a s g u e s ta n i o n s i t i s s u g g e s t i o nt h a ti ti sp o s s i b l et os y n t h e s i san o v e ld u a l f u n c t i o na d d i t i v e s f o rp l a s t i c sf a r mf i l mw i t hs e l e c t i v i t ya b s o r b i n gi n f i a _ r e dw a v e l e n g t ha n d l i g h tc o n v e r s i o nf i m c t i o nb yi o ne x c h a n g eo ri n t e r c a l a t i o nm e t h o di nt h e b a s eo f l d h s r a r ee a r t h sh a v eb e t t e ro p t i c a l ，e l e c t r o n i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s d u et ot h e i rd i s t i n c t i v e4 fs h e l le l e c t r o n i cs t r u c t u r e s o ，t h ea i mo fo u r i n v e s t i g a t i o nf o c u s e so nt h es y n t h e s i si n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s w i t hd u a l - f u n c t i o n a lb yt h em e t h o do fi n t e r c a l a t i o nt h er a r ee a r t ho rr a 9 8 e a r t hl i g a n di n t ol d h ss t n l c t u r e i nt h i st h e s i s ，i no r d e rt og e t t i n gd u a l f u n c t i o n a ll d h sm a t e r i a l s ， t w os t r a t e g i e sa r ed e s i g n e d ( 1 ) f i r s t , 趟”c a t i o n sw i t h i nl d h sl a y e r s w e r er e p l a c e m e n to fe u 3 + b yu s i n gt h ei s o m o r p h o u ss u b s t i t u t i o n ；t h e n i l l i n t e r c a l a t i o no fo r g a n i ca n i o n si n t e r c a l a t e i n t ol d i - i si n t e r l a y e rb yt h e i o n - e x c h a n g em e t h o d ，t oe n h a n c et h el u m i n e s c e n c eo fl d h sd o p e d w i t h e u ，+ i o n s ( 2 ) t h er a me a r t hc o m p l e x e s w e r ep r e p a r e d ；i tw a si n t e r c a l a t e d i n t om g a i - n 0 3l d h sp r e c u r s o rb yi o n e x c h a n g em e t h o d t h ed e t a i l sa r e 鹪f o l l o w ： 1 p r e p a r a t i o na n dl u m i n e s c e n c eo f l d h s d o p e dw i t he u 3 + i o n s t h es a m p l e so fm g a l - h y d r o t a l c i t e sc o n t a i n i n ge u j + ( m g a i e u - c 0 3 l d h s ) w e r ep r e p a r e db yc o p r e c i p i t i o na n dt h r o u g hh y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t v a r i o u sp r e p a r a t i v ef a c t o r ss u c ha ss y s t e mp hv a l u e ，c o n t e n t ， 硼豇l g t i m ea n dt e m p e r a t u r e ，w e r es t u d i e s t h r o u g hc o n t r o l l i n gt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n ，t h er e s u l t so f p r o d u c tm a yg i v er i s et oh i g hp u r i t ya n d b e t t e rc r y s t a lf o r mo fm g a i e u - c 0 3l d h s m g a i e u - c 0 3l d h sh o l dt h e l a y e r e ds t r u c t u r ea n dh a v ei n f r a r e da b s o r p t i o na t6 0 0 1 3 5 0c m 1 u n d e r e x c i t a t i o nb y3 9 9 啪t h e r ea r et h r e es h a r pe m i s s i o n sp e a k e da t5 9 4 ，6 2 0 a n d7 0 0 衄i ne m i s s i o ns p e c t r u mo fm g a i e u - c 0 3l d h s ，w h i c hb e l o n g t o 璩5 c ) 0 _ 7 乃c 户1 ，2 ，4 ) t r a n s i t i o no fe u 3 + i o n b e s i d e s ，t h el u m i n e s c e n t i n ：t c n s i t yc h a n g e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fe u 3 + ，a 1 3 + m o l a rr a t i o 赳10 f r e s u l t sr e v e a l e dt h a taf e wa 1 3 + i o n sw i t h i nl a y e r so fl d h sw e r er e p l a c e d b ye u 3 + i o n si no u rs a m p l e i tw a sf o u n dt h a tt h em g a i e u c 0 3l d h s i sa n o v e ld u a l f u n c t i o nm a t e r i a lw i t hs e l e c t i v i t ya b s o r b i n g i n f r a r e d w a v e l e n g t ha n dr e de m i t t i n g 2 p r e p a r a t i o na n dl u m i n e s c e n c eo fe u - l d h si n t e r c a l a t e do r g a n i c i i g a u d 。 b e n z o a t e ，t e r e p h t h a l t e ，s a l i c y l a t ea n dp y r i d i n e - 2 ，6 - d i c a r b o x y l i c ( d p a ) w e r ei n t e r c a l a t e di n t ot h ei n t e r l a y e rm g a i e u - n 0 3l d h sp r e c u r s o rb y i o n - e x c h a n g em e t h o d i ti s s t i l l g o o dl a y e r e ds t r u c t u r e 、a n d i n f r a r e d a b s o r p t i o n a tt h es a m et i m e ，o r g a n i ca n i o n si n t e r c a l a t i o nl d h se n h a n c e t h er e l a t i v e i n t e n s i t y o fr e dl u m i n e s c e n t o f e u 3 + i o n p y r i d i n e - 2 ，6 一d i c a r b o x y l i c ( d p a ) p i l l a r e dm g a i e u - l d h sh a v et h eb e s t l u m i n e s c e n c ei na b o v eh y b r i dm a t e r i a l s t h es a m p l e st h u so b t a i n e dw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r da n df t - i i lt h e nc o m b i n i n gt h em u l l i k e nc h a r g e d e n s i t yo fo r g a n i cg u e s ta n i o n su s i n ga l la bi n i t i n ( h f 6 - 31 g 1m e t h o db y g a u s s i a n0 3 w , t h es u p e r m o l e c u l es t r u c t u r em o d e l o f o r g a n i cg u e s ta n i o n s i n t e r c a l a t e dm g a i e u - l d h sw e r eb u i l d , a n di t sl u m i n e s c e n tm e c h a n i s m w a sa l s od i s c u s s e d 3 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fe u r o p i u mi i g a n di n t e r c a l a t i o ni nl d h s h a v i n gb e e np r e p a r e d ，e u ( d p a ) c o m p l e xw a si n t e r c a l a t e di n t ot h e i n t e r l a y e r o fm 鲥一n 0 3l d h s b yi o n - e x c h a n g e m e t h o dt h r o u g h h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t ( m g a i - e u ( d p a ) 3l d h s ) t h ea n a l y s e si n d i c a t e d t h a te u ( d p a ) ；- c o m p l e xa sa ne n t i r e t yi n t e r c a l a t e di n t ol d h s i n t e r l a y e r s p a c e ，a n de u ( d p a ) ；- m o l e c u l e ss t e a d i l ya r r a n g e dw i t hc 3a x i s p e r p e n d i c u l a rt ot h el a y e rp l a n e t h el u m i n e s c e n c es t u d i e ss h o w e dt h a t m g a i - e u ( d p a ) 3l d i - - i sh a v ek e e p i n gt y p i c a lr e dl u m i n e s c e n c eo fe u 3 + i o na n de x h i b i t se n h a n c e dr e dl u m i n e s c e n c ec o m p a r e dw i t ht h o s eo f p u r e p o w d e rs a m p l e s k e y w o r d s ：l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ；e u r o p i u m ；i ra b s o r p t i o n ； l u m i n e s c e n c e ；d u a l - f u n c t i o n a lh y b r i dm a t e r i a l s v 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：圣。鲋力，7 年 莎月 争日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属湖南师范大学。 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阗。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密匹 作者 导师 在以上相应方框内打“v ”) 日期：臃易月日 e 夥矿6 疑妒 铕及其配合物类水滑石的合成、表征和结构分析 第一章绪论 1 1 水滑石类层状材料的研究背景 层柱材料的发展已经有一百多年的历史，但是直到2 0 世纪6 0 年 代才真正引起人们的注意。层柱材料显示了丰富的光电磁催化等功 能，是一类具有极为广阔开发前景的功能性材料。研究较多的层柱材 料按层间离子种类可分为三类【i 】： ( 1 ) 阳离子型层柱材料：蒙脱土、磷酸锆等； ( 2 ) 阴离子型层柱材料：主要有水滑石类离子粘土； ( 3 ) 非离子型层柱材料：石墨、云母等。 其中水滑石类离子粘土包括：水滑石( h y d r o t a l c i t e ，简写为h t 、 类水滑石( h y d r o t a l c i t el i k ec o m p o u n d s ，简写为h t l c s ) e l 。由于它们的 主体成份一般是由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为双金属氢氧 化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，简写为l d h ) ，它们的插层化学产物 称为柱撑水滑石( p i l l a r e dl d h ) 3 i 。水滑石、类水滑石和柱撑水滑石统 称水滑石类层柱材料( l d h s ) 。水滑石作为天然矿物之一，自从1 8 4 2 年在瑞典被发现之后，关于水滑石的研究就不断进行着 2 1 。7 0 年代 m i y a t a 等人附l 对l d h s 的合成和结构进行了详细的研究，并探索了 其在催化材料方面的应用。在1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 等首次通过混合金 属盐溶液与碱金属氢氧化物反应合成了l d h s ，并提出所谓的双层结 构模型2 1 。进入2 0 世纪9 0 年代以来，化学家、物理学家借助大量的 现代分析测试手段，如x - 射线粉末衍射、红外、热重分析、电子能 谱、电镜等，使人们对水滑石类化合物的层状结构和物理性能的认识 逐渐加深 6 4 q 。且随着交叉学科研究领域的拓展，人们利用水滑石层 板上金属阳离子同晶取代性和层间阴离子交换性，通过调控水滑石层 硕士学位论文 板组成和层间阴离子来扩展其应用范围，如在功能材料方面的应用， 适当改性的类水滑石材料在选择性红外吸收 9 1 、紫外吸收和阻燃1 0 n i 、光学材料等方面都有良好的应用前景【1 2 1 。 1 1 1 水滑石类化合物的结构和组成 典型的水滑石类化合物是天然存在的水滑石，其化学组成为 m g c , a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 【2 l 】，具有与水镁石( b r u c i t e ) m g ( o h ) 2 相同的层 状结构，m g ( o h ) 2 的层板由m 9 0 6 八面体共用棱边形成主体层板， 层板不带电，层与层之间通过氢键作用相互堆积。当位于层板上的二 价金属阳离子矿在一定的比例范围内被离子半径相近的三价金属阳 离子 矿同晶取代后，使得 尹、材+ 、o h 层板带正电荷，层间存在 可以交换的阴离子c 讲4 与层板上的正电荷平衡，使得l d h s 的整体结 构呈电中性( 其结构见图1 1 ) 。此外层板之间除有平衡层板电荷的 阴离子以外还存在一些水分子，这些水分子起平衡层状结构的作用， 且在不破坏层状结构的条件下可以去除。 图1 1l d h s 的结构示意图 f i g 1 - 1l d h s s t r u c t l l r ec o n s i s t i n go f b r u c i t e - l i k el a y e r s l d h s 的组成可用通式表示：匕峨+ ( d 日) ：r + ( 瓴) r a i l 2 0 嘲，其 中崩h ，矿分别代表二价和三价金属阳离子，下标x 指金属元素的 铕及其配合物类水滑石的合成、表征和结构分析 含量变化，a ”代表阴离子。这一分子式反映了水滑石类层状化合物 结构所含元素的种类，表明合成各种各样化学计量不同的化合物是可 能的。 ( 1 ) 砰+ 和 矿金属阳离子：一般而言，进入l d h s 层板的 尹 和矿离子的半径与m 9 2 + 相近，半径愈接近愈容易形成稳定的层板。 形成l d h s 常见的二价金属离子通常是m 矿、z n 2 + 、n i 2 + 、c 0 2 + 、 c u 2 + 、b i n 2 + 等f 1 3 l ；三价金属离子有a 1 3 + 、c ，+ 、f e 3 + 、s c 3 + 、v 3 + 等。 由这些 p 和 矿离子组合，可形成二元、三元甚至多元的l d h s 1 4 1 。 最近，一些稀土和贵金属元素如l a 、r h 、r u 也被引入到l d h s 层板 【1 5 1 6 1 。 ( 2 ) x 、m 、n 的意义：人们发现，除了天然镁铝l d h s 以外在一 定程度内调变 尹、 矿的比例和选择层问阴离子，也可得到纯相的 l d h s 。在一定范围为内调变原料配比，层板化学组成则发生变化， 进而导致层板化学性质、层板电荷密度等相应变化。一般认为x 值在 o 1 0 5 之间能得到l d h s ，而合成纯净的l d h s 必须满足 0 2 x o i - i - f c i b r n o ； 2 2 1 。一般而言，高价阴离子易于交换 进入层问，而低价阴离子易于被交换出来。利用l d h s 的这种性质可 以调变层间阴离子的种类，赋予水滑石不同的性质，合成多种具有高 层间距和特殊性能的柱撑水滑石。 ( 3 ) 记忆效应：l d h s 在低于6 0 0 下煅烧后形成的金属复合氧化 物( l d o ) ，在h 2 0 和c 讲一存在条件下可以复原为l d i - i s 的层状结构【2 3 l 。 如果将l d i - i s 的焙烧产物( l d o ) 在适当的溶液中处理，插入不同种类 的阴离子，则形成不同柱撑结构的l d h ，达到不同的研究目的。但 是记忆效应与热分解的温度有关，当温度过高时分解产物无法恢复 至水滑石的结构，同时这种恢复不是百分之百的恢复，且在恢复过程 4 铕及其配合物类水滑石的合成、表征和结构分析 中，其结晶度会有所降低。 ( 4 ) 热稳定性：加热l d h s 时，随温度的升高其将发生逐步分解。 热分解过程一般认为包括脱层间水、脱层间阴离子、层板羟基脱水等 步骤。在空气氛围中低于2 0 0 时，仅失去层间水分，对层状结构没 有影响；当加热到2 5 0 - 4 5 0 时，失去更多水分，同时有c 0 2 生成；加热到4 5 01 2 5 0 0 ，脱水比较完全，c 讲一消失，完全转变 成a 啦，生成双金属复合氧化物( l d o ) 。在加热过程中，l d h s 的 有序层状结构被破坏，表面积增加，孔容增大。当加热温度超过6 0 0 时，则分解后形成金属氧化物，并开始烧结致使表面积降低，孔体 积减小队2 5 1 。 ( 5 ) 粒径的可调控性：依据胶体化学和晶体学理论，l d h s 的粒子 大小及粒径分布可以通过改变合成方法及条件而得以控制。通过调变 l d h s 成核时的浓度、温度可以控制晶体的成核速度，同时调变l d h s 晶化时问、温度及溶液浓度可以控制晶体生长速度施2 7 1 。另外，因为 l d h s 的层板厚度为纳米级，所以还可采用适宜的复合技术，使其以 层板尺寸分散于有机体中，形成纳米复合材料，将无机物的刚性、尺 寸稳定性与聚合物的可加工性和其它性能结合在一起，大幅度改善聚 合物的物理化学性质 2 s l 。 1 1 3 类水滑石化合物制备方法 人们对l d h s 的制备已经做了大量的研究，发现要得到纯的 l d h s 类化合物，首先要选取离子半径与m 9 2 + 相当的阳离子，保证二 价阳离子和三价阳离子的正确摩尔配比：o 2 o h f c i b r n o ； z z l ，所 以本文选用易于交换且制备方法简单的硝酸根型镁铝铕水滑石作为 交换前体，交换阴离子为苯甲酸、对苯二甲酸、水杨酸和均苯四甲酸。 铕及其配合物类水滑石的合成、表征和结构分析 3 1 苯环类羧酸插层柱撑镁铝铕类水滑石的制备及发光性质 3 1 1 实验部分 3 1 1 1 实验试剂和仪器 e u 2 0 3 ( 4 n9 9 9 9 呦在湖南稀土研究所购买；a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、 m 9 0 4 0 3 ) 3 6h 2 0 、n a o h 、h n 0 3 、苯甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、均 苯四甲酸酐、均为a r 试剂；水为新制去离子水。 3 2 0 型p h 计( 梅特勒托利多仪器( 上海) 有限公司) 。 3 1 1 2 样品的制备 ( 1 ) 镁铝铕类水滑石前体的制备( m g a i e u - n 0 3l d h ) 采用共沉淀法制备硝酸根型的镁铝铕类水滑石前体 m g a i e u - n 0 3 l d h 。将m g ( n o ，) 2 6 h 2 0 ( 0 0 6t 0 0 1 ) 、a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ( o 0 1 6m 0 1 ) 和e u ( n 0 3 ) 3 ( 0 0 0 4m o o 用去离子水配成1 0 0 m l 溶液，另取 n a o h ( 0 1 6 m 0 1 ) 溶于5 0 m l 脱c 0 2 的去离子水中，在氮气保护下，将 所配制的镁铝铕混合液缓慢滴入n a o h 溶液中，强烈搅拌。然后调节 混和液p h = 1 0 - a ：0 1 。生成胶状沉淀在9 5 恒温晶化2 4h 。用去离子 水水洗至p h i 7 ，然后抽滤得镁铝铕类水滑石滤饼( m g a i e u - n o ， l d h s ) 。， ( 2 ) 苯环类羧酸阴离子插层镁铝铕类水滑石的制备 称取一定量的上述镁铝铕类水滑石滤饼，置于乙二醇中充分分散 制成浆液。按有机配体，镁铝铕水滑石前体摩尔比为2 的比例取对苯 二甲酸( t a ) i 6 6g 溶于乙二醇中配成溶液。在氮气保护下，在三口瓶 将二者混合并用1 0m o l l 的n a o h 溶液调节反应液的p h 。在一定 的温度下晶化回流l o1 1 晶化后沉淀物经过滤、洗涤、干燥得水滑石 样品：对苯二甲酸插层的镁铝铕类水滑石( m g a i e u t a l d h s ) 。 把有机配体换成换成其它的苯环羧酸：苯甲酸、水杨酸和均苯四 甲酸酐等，用相同方法制备得到有机插层镁铝铕类水滑石，分别记为 硕士学位论文 m g a m u - b al d h s 、m g a i e u - s al d h s 和m g a i e u - m p a l d h s 。 3 1 1 3 表征仪器 用日本理学r i g a k u d m a x - 25 0 0 型x 射线衍射仪对材料进行物相 分析，c 毗，管压为4 0k v ，电流为3 0 0m a ；用日本日立f 45 0 0 荧光分光光度计在室温下检测材料的荧光光谱，激发源为1 5 0w 氙 灯，光电倍增管电压为4 0 0v ，激发和发射狭缝均为5n m ，扫描速度 12 0 0n m m i n ，3 5 0n m 滤波片过滤。样品的红外吸收用瓜m3 7 0 f t - i r ( t h e r m on i c o l e t 公司) 测定( k b r 压片) 。 3 1 2 结果与讨论 3 1 2 1 有机配体插层的条件控制 实验合成的m g a l e u n 0 3 型水滑石的m 9 2 + ( a 1 3 + + e u 3 + ) 摩尔比为 3 ：1 ，具有典型的层状结构特征，反映其晶体结构的x - 射线衍射谱图 如图3 1 曲线( a ) 所示。据文献报道可知，有机阴离子交换插层组装类 水滑石主要受体系的p h 值、温度、有机阴离子水滑石前体的摩尔 比和分散溶剂等条件的影响i s 6 。固定有机配体m g a l e u - n o a 水滑石前 体的摩尔比为2 ：l 【l ”，对苯环类羧酸插层以乙二醇为分散溶剂，对插 层过程的p h 值和反应温度进行了详细研究。结果表明，苯甲酸、对 苯二甲酸和水杨酸三种带有苯环的羧酸阴离子均可在一定条件下插 入前体的层间；而均苯四甲酸没有得到水滑石的层状结构，为未知相， 原因可能是均苯四甲酸根阴离子半径太大，不易交换进入水滑石层 间。实验还发现，碱性环境对有机阴离子插层不利，体系p h 呈弱酸 性时或接近中性对离子交换有利：低温对离子插层不利，提高温度插 层过程加速进行。表3 1 中列出了四种苯环类羧酸阴离子柱撑水滑石 的制备条件，其x r d 谱图如图3 1 曲线( b h e ) 所示。 铕及其配合物类水滑石的合成，表征和结构分析 ， 表3 - 1 有机配体插层插层水滑石的制备条件 t a b l e3 1p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so f o r g a n i ca n i o ni n t e r l a y e rh y d r o t a l c i t e 3 1 2 2x 一射线衍射结果分析 图3 1 是镁铝铕水滑石前体和苯环类羧酸插层柱撑m g a l e ul d h s 的x 一射线衍射谱图。图3 1 中谱线a 是层间阴离子为n o ；的m 9 3 a i e u l d m 的x 射线衍射谱图，谱线中出现相对衍射强度较大的 ( 0 0 3 ) ，( 0 0 6 ) ，( 0 1 2 ) ，( 1 1 0 ) 晶面的水滑石的特征衍射峰，未发现其它衍射 峰，基线低且平稳，结晶度较好，层间距为o 7 6a m 。图3 1 中谱线畎 c 、d 和e 为通过离子交换有机配体插层柱撑m g a i e ul d h s 的x r d 谱 图。从谱线b 、c 和d 可以看出，因为插层羧酸的体积都比n o ；大， 离子插层后的层板间距随阴离子的不同相应的增加，表现为苯甲酸、 对苯二甲酸、水杨酸插层柱撑l d h s 的特征衍射峰( 0 0 3 ) 都向小角度移 动，2 e 分别为5 4 0 、6 3 0 和5 5 0 ，对应的层间距分别为1 6 1a m 、1 4 4 n l n 和1 5 9n n l ，与文献【1 7 ，聃1 基本相符。 图3 1 还表明苯甲酸、对苯二甲酸和水杨酸三种苯环酸插层柱撑 的水滑石呈现出层状结构所特有的规则衍射峰，峰形高且尖锐，表明 制备的l d h s 晶相单一，晶体结构一致，晶面生长的有序程度较高。 此外，从表3 2 可以看出这三种苯环酸插层柱撑的l d h s 和未柱撑的 l d h s ( 0 0 3 ) 衍射峰与各高级衍射峰所对应的值之间具有良好的倍数关 系，表明所有苯环类羧酸插层柱撑l d h s 晶相结构良好。从表3 - 2 数 硕七学位论文 据知，苯环类羧酸插层组装过程中，在2 0 为约6 0 0 。的( 11 0 ) 晶面衍射 峰位置没有发生变化，而( 11 0 ) 衍射峰的位置代表层板上原子的排列密 度，这说明随苯环酸根进入层间，仅使层间距发生了变化，对层板结 构没有影响。因层间离子插层作用没有改变层板结构和组成，所以反 映层板结构的( 1 1 0 ) 衍射峰位置基本保持不变。 图3 1 水滑石前体和苯环类阴离子插层水滑石的x r d 谱图 f i g 3 - 1x r dp a t t e r n so fh y d r o t a l c i t ep r e c u r s o ra n do r g a n i ca n i o n i n t e r l a y e rh y d r o t a l c i t e s 表3 2m g a i e u - n l d h s ( n = b a 、s a 、t a ) 的x r d 衍射峰数据 t a b l e3 - 2x r dd a t eo f d i f f i a c t i o np e a k so f m g a i e u - n l d h s ( _ b a 、p a 、t a ) 铕及其配合物类水滑石的合成、表征和结构分析 3 1 2 3f t i r 分析 m g a i e u - n 0 3 水滑石前体及对苯二甲酸( t a ) 、水杨酸( s a ) 、苯 甲酸( b a ) 等苯环类羧酸插层柱撑m g a m u 类水滑石的f t - i r 光谱如 图3 - 2 所示。从图3 - 2 可以看出，原来在m g a i e u - n 0 3 水滑石中出现 的n 伤在1 3 8 3 锄。1 处的特征吸收峰，在苯环类羧酸根阴离子柱撑水 滑石中已经完全消失，出现了苯环类羧酸根阴离子的官能团和基团的 特征吸收峰。苯甲酸、水杨酸和对苯二甲酸插层柱撑的水滑石分别在 1 3 9 1 1 4 1 5c m - 和1 5 1 0 - - 1 5 6 5 锄一处出现了c o o - 基团的特征吸收 峰，且同样出现了o - m - o 振动峰，上述表征结果进一步证明，有机 阴离子已经成功进入层间。对照3 种有机酸的标准取谱图可以发现， 在形成有机阴离子柱撑水滑石后，反映一c o d 甚团特征的各振动吸收 峰均不同程度地发生位移。这说明在层间阴离子和层板之间存在着静 电吸引以及c - - 一o 与层板羟基之间的氢键相互作用。 图3 - 2 水滑石前体和苯环类阴离子插层水滑石的f t - i r 谱图 f i g 3 - 2f t - i rs p e c t r a lo f h y d r o t a l c i t ep r e c u r s o ra n do r g a n i ca n i o n i n t e r l a y e rh y d r o t a l c i t e s (v82羞92e_ 硕士学位论文 3 l 2 4 荧光分析 图3 3 是对苯二甲酸( 1 a ) 、水杨酸( s a ) 、苯甲酸( b a ) 等苯环类 羧酸插层柱撑镁铝铕类水滑石的激发和发射光谱图。在6 2 0 姗的监 控波长下，三种苯环酸插层柱撑的镁铝铕类水滑石的激发光谱都具有 两个激发带。m g a i e u - b al d h s 、m g a l e u s al d h s 和m g a i e u - t al d i - - i s 的 最大激发主峰值为2 8 7n m ，2 9 7n m 和3 1 2r i m ，分别属于有机配体苯 甲酸、水杨酸和对苯二甲酸吸收紫外光后的激发跃迁。另外，三种苯 环酸插层柱撑的水滑石都有以3 9 9n n l 为最大值的e u 3 + 典型户可特征 激发带。三种苯环酸插层柱撑水滑石的发射光谱都展示了e u 3 + 的特征 跃迁场b 一7 f j = 1 ，2 ，4 ) ，分别在5 9 4s i n ，6 2 0n m 和7 0 0n m 处有发射 峰。5 d 一7 一的发射峰强度小于5 d 0 7 岛，以跃迁j d 0 一k 的红色发 射为主要发射峰( 6 2 0r i m ) ，说明所制备的材料为e u 3 + 的发光，而且e u ” 处于反演对称中心。 1 2 n m am g a i e u t al d h s 。，3 1 2 bm g a e u - s al d h s6 2 0 n m cm g a i e u - b al d h s 7 f z 2 9 7 。 a 乒 分 “l 丸= 2 9 7 n m 乒 凸 2 0 02 5 03 0 03 5 0 4 0 04 5 05 0 05 5 08 0 08 5 07 0 07 5