（有机化学专业论文）新型二胺功能化fdu型介孔树脂材料催化michael反应及其作为配体配合金属催化偶联反应的研究.pdf

- 。 - 、 一2 010 m a s t e r st h e s i s 刁 之 i n s t i t u t ec o d e ：10 2 6 9 ea s tc h i n an o r m a l u n i v e r s i t y n e wd i a m i n o - f u n c t i o n a l i z e d f d u - - t y p e m e s o p o l y m e r s o l i db a s e c a t a l y z e d m i c h a e la d d i t i o nr e a c t i o na n d a p p l i c a t i o n a sl i g a n d s 。c r o s s i n gc o u p l i n greactionsas l i g a n a si nr o s s t n go u o l i n t 三r e a c t i o n s d e p a r t m e n t ：q 蛆垒照坐星煎q g h 星匹i 墨! 理 s h a n g h a i m a y 2 0 1 0 l $ 0 l - 一 懒艄删睁明1 荆 郑重声明：本人呈交的学位论文新型二胺功能化f d u 型介孔树脂材料催 化m i c h a e l 反应及其作为配体配合金属催化偶联反应的研究，是在华东师范大 学攻读硕彰博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或 撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中作了 明确说明并表示谢意。 作者签名： 盈遂整日期：弘f 9 年易月1 日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 新型二胺功能化f d u 型介孔树脂材料催化m i c h a e l 反应及其作为配体配 合金属催化偶联反应的研究系本人在华东师范大学攻读学位期间在导师指导下 完成的硕土膊士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成果归华东师范大学所有。 本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并向主管部门和相 关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷版和电子版；允许 学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论文 加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘 要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) () 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部 或“涉密”学位论文 ，于 年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 导师签名差蛰竺 本人签名蔓鱼醚 加卜年石月j 日 “涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定 过的学位论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方 为有效) ，未经上述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权) 。 一 直堡硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 王一萌教授华东师范大学化学系主席 刘月明副研究员华东师范大学化学系委员 李晓红副研究员华东师范大学化学系委员 张坤讲师华东师范大学化学系秘书 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章前言1 1 1 碱催化的有机反应1 1 2 多相固体碱催化剂有机反应8 1 3 论文设计思路13 第二章新型二胺功能化有机介孔聚合物催化剂f d u d m e a 催化的m i c h a e l 加成 反应的研究1 4 2 1 不同胺功能化催化剂催化m i c h a e l 加成反应的催化活性比较1 4 2 2 催化剂f d u d m e a 的设计合成与表征：16 2 2 1 催化剂的设计合成l6 2 2 2 催化剂的结构确定1 6 2 2 3 催化剂的表征18 2 3 催化剂f d u d m e a 催化m i c h a e l 加成反应活性考察21 2 4f d u d m e a 催化m i c h a e l 加成模板反应条件的优化2 1 2 4 1 溶剂对m i c h a e l 加成反应的影响2 2 2 4 2 温度、催化剂用量以及反应物的配比对m i c h a e l 加成反应的影响2 3 2 5 催化剂的循环利用2 4 2 6 底物的普适性考察2 4 2 6 1 取代反式硝基苯乙烯及杂环类硝基乙烯基化合物与乙酰丙酮的反应2 4 2 6 2 反式硝基苯乙烯与其他类型碳负离子化合物的反应2 7 2 7 本章小结2 8 2 8 实验部分2 8 第三章新型二胺功能化有机介孔聚合物催化的n i t r o a l d o l 缩合与m i c h a e l 加成一 锅法反应的初步研究3 7 3 1 引言3 7 3 2n i t r o a l d o l 缩合与m i c h a e l 加成的一锅法反应尝试3 8 3 3f d u e d 催化m i c h a e l 加成反应的条件优化3 9 3 3 1 标准曲线3 9 3 3 2 时间对m i c h a e l 加成反应的影响一4 0 3 3 3 溶剂对m i c h a e l 加成反应的影响4 1 3 4 f d u e d 催化n i t r o a l d o l 反应条件的优化4 1 3 4 1 催化剂用量对n i t r o a l d o l 反应的影响4 1 3 4 2 硝基甲烷用量对n i t r o a l d o l 反应的影响4 2 3 5 本章小结4 3 3 6 实验部分4 3 第四章系列新型二胺功能化有机介孔聚合物材料的合成、表征及作为配体与金 属配位催化偶联反应的初步研究4 5 4 1 背景4 5 4 2 设计思路4 9 4 3 系列新型二胺功能化有机介孔聚合物材料的合成及表征5 0 4 3 1 系列新型二胺功能化有机介孔聚合物材料的合成。5 0 4 3 2 系列新型二胺功能化有机介孔聚合物材料的孔结构表征5 1 4 3 3 系列新型二胺功能化有机介孔聚合物材料的晶相结构5 2 4 4 新型二胺功能化有机介孔聚合物材料配合不同金属催化偶联反应的初步研究 ：；：； 4 5 本章小结5 4 4 6 实验部分5 4 参考文献5 6 攻读硕士期间发表的论文5 9 致 射6 0 l m b 摘要 在绿色化学化工过程中越来越多的环境友好的催化剂被广泛的应用，论文主 要围绕新型二胺功能化f d u 类有机介孔酚醛树脂聚合物催化剂的应用展开研 究。f d u 类有机介孔酚醛树脂是一类新型的介孔高聚物材料，它既具有表面积 大、有序孔道、可调介孔结构等介孔材料的优点；又具有疏水性高、易修饰、比 硅基更耐酸碱腐蚀等高分子材料的优点。论文设计合成了新型二胺功能化有机介 孔聚合物催化剂f d u d m e a ，并用x r d 、1 , 1 2 吸附脱附等手段对其进行了表征， 结果表明，二胺功能化不影响f d u 类介孔酚醛树脂的有序介孔结构，只是其孑l 径、孔体积和b e t 比表面积有所减小，将此催化剂应用于m i c h a e l 加成反应， 反应过程清洁、高效、简单，反应条件温和，不管是富电子的还是缺电子的反式 硝基苯乙烯都能得到相应的加成产物，反应的产率达到8 0 9 8 ，杂环类的硝基 乙烯基化合物具有同样的普适性，产率为4 5 9 4 。f d u d m e a 在反应后经简单 洗涤就可以回收利用，循环2 1 次后催化剂没有明显的失活，反应的分离产率没 有明显变化。论文还对二胺功能化f d u 类有机介孔酚醛树脂催化剂催化的 n i t r o a l d o l 反应与m i c h a e l 加成的一锅法反应进行了初步的研究，第一步的缩合 产物可以在温和的条件下继续第二步反应得到相应的产物，进一步考察还在进行 之中。 论文同时设计合成了一系列新型二胺功能化的f d u 类有机介孔酚醛树脂， 并对其作为配体与金属配位催化偶联反应做了初步尝试，这个方面的工作还在进 行中。 关键词：多相催化剂；介孔聚合物；新型二胺负载；m i c l m l 加成反应 a b s t r a c t n o w a d a y s ，t h eu s eo fe n v i r o n m e n t a l - f r i e n d l yh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t sh a s b e c o m ea ni m p o r t a n tr e s e a r c ht a r g e tf o rc l e a np r o c e s s e si nf m ec h e m i c a li n d u s t r i e s i n t h i st h e s i s ，d i a m i n o f u n c t i o n a l i z e dm e s o s t r u c t u r e d p o l y m e r sw e r ed e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d f d u - m e s o p o r o u sp h e n o l i cr e s i ni san e wt y p eo fm e s o p o r o u sm a t e r i a l s 丽t hb o t hm e r i t so fm e s o p o r o u sm a t e r i a l s ( h i g hs u r f a c ea r e a , l a r g e rp o r eo r d e r l y ， t u n a b l em e s o p o r o u ss t r u c t u r e ，e t c ) a n dh i g ho l i g o m e r s ( h i g hh y d r o p h o b i c i t y ，e a s y m o d i f i c a t i o n ，m o r ea c i dt h a nt h es i l i c o n b a s e dc o r r o s i o n ，e t c ) w ed e v e l o p e dan e w s o l i db a s ef d u - d m e aa n da p p l i e di ti nm i c h a e la d d i t i o n t h ef d u d m e a c a t a l y s t w a sc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n , n 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ，e t c t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h em e s o p o r o u ss t r u c t u r eo ff d u - t y p em e s o s t r u c t u r e dp o l y m e rw a sn o t a f f e c t e db yt h ef u n c t i o n a l i z a t i o n ，h o w e v e r ，t h ep o r ed i a m e t e r ，p o r ev o l u m ea n db e t s u r f a c ea r e aw e r ed e c r e a s e d t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s tw a sm e a s u r e d i nm i c h a e la d d i t i o nr e a c t i o n ac l e a n ，e f f i c i e n t , a n d s i m p l em e t h o dh a sb e e n d e v e l o p e du s i n gf d u - d m e a a sa ne f f i c i e n tc a t a l y s t t h er e a c t i o n sp r o c e e d e d 、析t i l m o d e r a t et oh i g hy i e l d s 、析t l lb o t he l e c t r o n r i c ha n de l e c t r o n - d e f i c i e n t n i t r o o l e f i n ( 8 0 - 9 8 ) a sw e l la sh e t e r o a r y l s u b s t i t u t e dn i t r o o l e f i n s ( 4 5 9 4 ) t h ef d u d m e a c a t a l y s ti se a s i l yr e c y c l a b l ea n dc a nb er e u s e dm o r et h a nt w e n t y - o n et i m e sw i t h o u t s i g n i f i c a n tl o s so fa c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y w ea l s ou s e dd i a m i n o f u n c t i o n a l i z e d f d u t y p em e s o s t r u c t u r e dp o l y m e rf o ro n e - p o tm u l t i s t e pr e a c t i o n s f u r t h e rs t u d i e so n t h er e a c t i o no ft h ec a t a l y s ta r en o wi np r o g r e s s i nt h es e c o n ds e c t i o n , as e r i e so fn e w t y p ed i a m i n o - f u n c t i o n a l i z e df d u - t y p e m e s o s t r u c t u r e dp o l y m e r sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e da sl i g a n d sf o rc r o s sc o u p l i n g r e a c t i o n s f u r t h e rs t u d i e so nt h er e a c t i o no ft h ec a t a l y s ta r en o wi np r o g r e s s k e y w o r d s ：h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t ；m e s o p o r o u sp o l y m e r s ；f u n c t i o n a l i z a t i o n ； m i c h a e lr e a c t i o n i i 华东师范大学理学硕士学位论文 第一章前言 碱在有机合成中的重要地位不言而喻，很多有机反应必须在碱催化下才能完 成，常用的碱催化剂主要有：无机碱，例如碱金属的氢氧化物、金属氧化物、碳 酸盐等；有机碱，例如一些有机胺类的伯胺和叔胺等。 1 1 碱催化的有机反应 碱可以催化很多重要的有机反应，例如碱可以催化a l d o l 反应、n i t r o a l d o l 缩合、m a n n i c h 反应、m i c h a e l 加成、h e c k 反应等常见的重要反应，只是催化效 果各不相同而已。 1 1 1n i t r o a l d o l 缩合反应： 碱催化的n i t r o a l d o l 缩合反应一般是通过硝基烷烃和含羰基化合物反应得到 硝基醇类化合物，进一步发生脱水得到共轭硝基化合物，常用的碱催化剂有以下 几种：碱金属和碱土金属的氢氧化物、金属氧化物、碳酸盐、重碳酸盐、镁或铝 的醇盐、铑的配合物等无机碱催化剂以及一些有机胺类的催化剂【1 1 。第二步脱水 反应中主要用到的碱性催化剂包括碱性氧化铝【2 】、二环己基二亚胺( d c c ) 【3 】等 盘筮 号手0 1 9 9 2 年m a s a k a t s us h i b a s a k i d , 组【l b 】报道了用具有碱性的稀土金属的醇盐作为 碱来催化不对称的n i t r o a l d o l 缩合反应，他们小组预想稀土金属的醇盐是一个强 碱，主要依据是稀土元素本身具有低的电离能和低的失去电子能力。因此他们报 道了几个稀土金属醇盐催化的构建碳架反应和不对称n i t r o a l d o l 缩合反应。他们 分别考察了几个不同的稀土金属醇盐l a 3 ( o t b u ) 9 、y 3 ( o 。t b u ) 8 c 1 和 z r ( o t - b u ) 4 ，通过简单的脂肪醛和和芳香醛h e n r y 反应，最终以碱性最强d 的 l a 3 ( o - t - b u ) 9 的催化效果最好，反应大都在低温下进行3 3 0h ，产率中等( 6 8 8 5 ) ( 图1 ) 。 oo ho 。 m h 。+ c i 以r 等p h v r c i 剃。丽r c 磊h 2 n o 而2 ( 1 5 e 万q ) r 2 c a l ( 3 3 m 0 1 ) ，t h f 。0 ”c三。 图1 华东师范大学理学硕士学位论文 1 9 9 9 年j o h ng v e r k a d e d x 组 1 毋报道了用p 限n c h 2 c m ) 3 n 作为非离子碱催化 的n i t r o a l d o l 缩合反应，反应在室温下就可以顺利的进行，反应过程中需要加入 2 2 当量的硫酸镁，硫酸镁的作用是活化羰基化合物中的羰基基团，反应才能得 到产率比较高的硝醇类化合物，否则容易得到二取代的硝基化合物，反应的产率 在中等至高( 6 0 9 5 ) ，有所不同的是不同的底物反应时间上有差别，当醛作为 底物反应只需要5 - 6 0 分钟；而如果酮作为底物，反应需要3h ；高级的硝基烷烃 类化合物，反应时间要达到7h 。虽然反应过程中碱的用量只有1 0m 0 1 ，但作用 关键，反应中催化剂的主要作用是和硝基烷烃中的质子结合，形成硝基烷烃类碳 负离子再作为亲核试剂进攻羰基化合物中的羰基( 图2 ) 。 r 。+ 2 r 3 c h 2 n 0 2 ( 、n 拶 r h + r 3 c h n 0 2 图2 上述报道的是复杂的有机碱催化剂，一些简单的无机碱也同样可以催化此类 反应，例如1 9 9 7 年r a j e n d e rs v a r m a d 、组报道的用简单的醋酸铵就可以来催化 n i t r o a l d o l 反应，反应在微波的辅助下进行，反应的时间很短，只需要几分钟， 碱的用量为2 5m 0 1 ，反应在无溶剂的条件下，不用后处理，柱层析直接分离产 物，得到了较好的产率( 8 0 9 2 ) ，碱的用量虽然少，但是碱起到关键的作用( 图 3 ) 。 r g 洲舶z n h 4 0 a c m w r o h n 0 2 h r 饥2 图3 1 1 2a l d o l 缩合反应： 19 9 0 年m a s a k a t s us h i b a s a k i d x 组 4 1 报道的用z “o t - b u ) 4 作为碱催化舢d o l 缩合 反应，不管是分子间的a l d o l 缩合反应还是分子内的a l d o l 缩合反应，都能达到中 2 缔慨 r r n 、 l 华东师范大学理学硕士学位论文 等的产率( 5 6 7 8 ) ，z r ( o t 一1 3 u ) 4 的用量也1 2 2 5 当量之间，在t 耶作溶剂的条 件下，3 0 c 的条件下反应，对于简单的分子内反应只需0 5h ，对于结构稍微复 杂的底物最长反应时间为2 4h ，对于分子内的反应也只需6h 即可( 图4 ) 。 o z r ( o t - b u ) 4 ( 1 3 e q ) ，t h f 。- - - d - 3 一p h e n y l p r o p a n a l z r ( o t - b u ) 4 ( 1 5 e q ) ，t h f ( e ) - 6 一( b e n z y l o x y ) 一2 - h e x e n i a o o e n z r ( o t b u ) 4 ( 2 e q ) 。t h f o o h 图4 碱土金属烯醇化物同样可以催化一些杂环类底物的m d o l 缩合反应，2 0 0 8 年 t e r u a k im 1 】k a j y 锄a 小组【5 j 报道了用路易斯碱来催化1 ，3 一二噻烷和羰基化合物或 者亚胺化合物之间的杂环类的m d o l 缩合反应，他们首先考察了不同的碱催化2 三甲基硅一1 ，3 二噻烷和羰基化合物的加成反应，碱的作用的活化碳硅键，得到 最好的碱是p h o n i l b u 4 ，结果在碱的用量为0 3 当量，d m f 作溶剂在室温下反应1 h ，不同的醛类底物有很好的普适性，得到中等至高的产率( 6 0 9 5 ) ，对于不 同取代基的酮类，得到中等至高的产率( 6 3 9 3 ) ；对于亚胺类化合物，有很 好的普适性，对于亚胺上的不同取代基，得到了中等的产率( 2 4 8 3 ) ；对于 苯环上不同的取代基，取得了中等至高的产率( 7 0 9 2 ) 。同样在2 一三甲基硅1 ， 3 二噻烷的活性次甲基上加上苯基或者甲基时，反应都得到了较高的产率，而且 此时路易斯碱的用量只需2m 0 1 ( 图5 ) 。 y t m s r a r 2 + 拶3 x = o ，n r l = a l k y l ，a r y l r 2 ，r 3 = h , a l k y l ，a r y l p h o n n b u 4 d m f 图5 3 0 6 华东师范大学理学硕士学位论文 1 1 3m i c h a e l 加成反应： 与n i t r o a l d o l 缩合反应一样经典的反应是m i c h a e l 加成反应，它们都是构建 碳架的重要反应，而且碱在其中起到很重要的作用。m i c h a e l 加成反应是一个能 提供亲核碳负离子的化合物( 给体) 与一个能提供亲电共轭体系的化合物，如a ， p 一不饱和醛、酮、酯、腈、硝基化合物等( 受体) 在碱性催化剂作用下，发生1 ， 4 共轭加成反应。m i c h a e l 加成反应的应用很广泛，例如合成最常用的硝基烷烃 类化合物。 硝基化合物是制各众多重要化学品的常用中间体，它是合成许多天然产物和 具有生物学活性的化合物的具有重要功能碳架的化合物6 1 ，硝基化合物分子中的 硝基是个缺电子体系，有吸收一个电子而变稳定的强烈趋势，因此，硝基化合物 具有较高的化学反应活性，由于它具有反应活性非常高的硝基官能团，而硝基基 团可以通过一系列的转化得到腈氧化物【7 1 、氨基【羽、酮【叭、羧酸和其他含有用 官能团的化合物【1 l 】等等，因此硝基化合物可以看作是在有机合成中一个使用非 常广泛的并且很有价值的中间体化合物。例如在硝基烷烃的还原、亲和取代 以及n e f 反应 1 2 , 1 3 】和m e y e r 反应【1 4 1 中都有一定的应用，得到相应的化合物，是 很好的有机合成中间体( 图6 ) 。 曰n 1 | li n u r r 2r 1 n u l e n u r 1 州誓一r ，一r 呲 + r ，n 0 2 堂r 1 n 0 2 且lr 文删。 酽 之2 ”f 。2 h n u l r 1 企c 0 2 h 图6 因此不管是硝基烷烃类化合物还是它的前躯体共轭硝基化合物以及它们的 衍生物，从合成的观点出发，它们都是极具吸引力的化合物，因为它们的反应活 性都可以为合成一些羰基类化合物或者氨基类化合物以及一系列的化合物构建 主要的碳架。m i c h a e l 加成反应比较常用的碱催化剂有以下几种：三乙胺、六氢 4 y 酽 k 时 华东师范大学理学硕士学位论文 毗啶、氢氧化钠( 钾) 、乙醇钠、三级丁醇钾、氨基钠及四级铵碱等，对于这方 面的报道也很多。 简单的无机碱，如碳酸钾就可以催化m i c h a e l 加成反应，例如2 0 0 2 年麻生 明小组【1 5 】报道了用碳酸钾催化m i c h a e l 加成反应和内酯化反应来合成a 吡喃酮 的衍生物。碱的用量是1 0m 0 1 ，在丙酮及d m f 中的反应效果都比较好，反应 在5 6 8 0o c 之间，产率中等( 3 3 9 2 ) ，其他的一些无机碱，例如氢氧化钠、氢 化钠在d m f 中催化效果和碳酸钾大致相同( 图7 ) rr毒2f r 3 附+ = + k 2 c 0 3 r 4 o 图7 同样1 9 9 8 年a m i t a b h as a r k a r d 、组【1 6 】发现碱金属的氢氧化物或氢化物可以催 化三甲基硅烷烯醇醚和c 【，p 不饱和酮之间的加成反应，氢氧化钠的用量为0 5 当 量，另外要加入0 1 当量的四丁基溴化铵作为相转移剂，室温并且需要氩气保护 下在二氯甲烷中反应3 至u l oh ，产率中等( 7 6 7 7 ) 。如果用氢化钾作为碱则不需 要加入相转移剂，直接在d m f 中反应，条件和氢氧化钠的一样，反应2 - 4h ，产 率中等( 6 4 7 0 ) 。反应底物不管是一般的含有苯环的a ，t 3 - 不饱和酮，还是双环 的及其带有二茂铁基团的仅，p 不饱和酮都有很好的普适性，同样对于环状的烯醇 醚类也可以发生反应。( 图8 ) o i i p h 恸p h o p h p h j + 入o s i m e 3 n a o h t b a l 3 o rk h p h o o p h h 图8 2 0 0 7 年a n t o n i om e c h a v 锄珊小组【1 7 1 报道了用四甲氧基硼化钠作为碱催化 5 气 艮 华东师范大学理学硕士学位论文 m i c h a e l 2 l 1 成反应，反应所用的四甲氧基硼化钠由硼氢化钠和甲醇化合而成，用 量也只需要3m 0 1 ，反应在室温下就可以顺利进行。对于m i c h a e l j j h 成底物有很 好的普适性，对于给体而言，例如丙二酸二甲酯、乙酰乙酸甲酯、氰乙酸甲酯等 含有活性亚甲基以及带有炔基和环氧基的反应活性不高的次甲基化合物等都具 有良好的普适性；对于受体而言，比如丙烯酸甲酯、丙烯腈也都有良好的普适性。 反应时间大部分底物只需3h ，只有个别的需要1 2 2 4h ，产率中等至高( 6 0 1 0 0 ) ( 图9 ) 。 y n a b ( o m e ) 4 ( 3 m 0 1 ) m e c n z i z m y z ，y = e l e c t r o n - w i t h d r a w i n gg r o u p s 图9 碱金属的醇盐也可以催化一些不常见的m i c h a e l s h 成反应，例如2 0 1 0 年j o s ei b o 玎e 1 1 【1 8 1 小组报道了用三级叔丁醇钾做碱催化3 ，3 二甲氧基丙腈和2 芳基丙烯 酸甲酯之间的m i c h a e l j h 成反应，反应在6 0 0 c 时生成消除甲醇的产物，而在7 8o c 时却生成不消除甲醇的产物( 图1 0 ) 望! 旦鉴：二竺三 c in 6 0 0 c l 、o m e o m e t - b u ok t h f - 7 8 0 c o m e o m e o m e 图1 0 同样2 0 0 7 年复旦大学范仁华小组【l 明也报道了用叔丁醇钾作碱催化 k n o e v e n a g e l 缩合和m i c h a e l 加成的连续反应，三级叔丁醇钾的用量为0 5 当量，在 叔丁醇作溶剂5 0o c 的条件下反应4h ，就能成功得催化芳基磺胺类化合物和丙二 酸二乙酯反应得到亚芳基丙二酸氢酯。底物的普适性很好，不管供电子还是吸电 子取代的以及杂环类的都有中等至高的产率( 7 5 9 3 )( 图1 1 ) 。 n t a ，j s c h 2 ( c 0 2 e t ) 2 ，t - b u o k t - b u 0 h 图1 1 6 牟h ( c 0 2 e t ) 2 a r 人c h ( c 0 2 e t ) 2 华东师范大学理学硕士学位论文 2 0 0 9 年h u a n gx i a n d 、组【2 0 1 报道了用氟化铯催化m i c h a e l 加成及环化反应最终 合成9 位取代的氧杂葸和氦蒽。反应中碱作为亲核试剂，用量为4 当量，反应3 6h 得到中等至高产率的氧杂葸( 6 4 9 2 ) 和中等偏低的产率氮葸( 4 3 ，5 5 ) ( 图1 2 ) 。 r ，三r 2 c s f t h f , 6 6 。c r i r 2 图1 2 除了无机碱之外，许多有机碱也可以用来催化m i d t a d 加成反应，例如双环 的胍碱、t b d 、m t b d 、d b u 等。早在1 9 9 6 年a n d r o sh o r v t h d x 组【2 1 a 】就报道过有 机碱t b d 和m t b d 催化伐，p 不饱和腈、脂和咪唑、苯并咪唑的4 位各种取代基的 衍生物之间的m i c h a e l 加成反应，在乙腈做溶剂的条件下，反应得到了中等产率 ( 6 0 8 9 ) 。 2 0 0 5 年c h o o n h o n gt a n d 、组【2 1 叼报道了用有机碱t b d 来催化a ，p 一不饱和酮和 含活性亚甲基的化合物之间的m i h a e l 力i i 成反应，碱的用量只有0 1 当量，反应用 甲苯做溶剂在室温下就可以顺利的进行，对于脂肪族的环状a ，b 不饱和酮和丙二 酸二乙酯等类似的含有活性亚甲基的给体，反应时间在0 5h 至u 1 0h 之间，对于芳 香族的0 【，p 不饱和酮或者硝基化合物来说，同样条件下只需反应5 1 2 0 分钟，就 可以达到9 0 以上的收率。对于类似丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸硫酯类化合物 来说，反应0 5 1 5h ，反应也能达到中等至高的产率( 8 3 9 7 ) ( 图1 3 ) 。 t b d t b d m e o 三m e2 c 八c o ， 图1 3 碱在催化有机反应中具有关键作用，为了简化后处理过程，节约原材料，设 计和发展新型、高效的固体碱催化剂已成为人们关注的热点，目的是使反应条件 更加温和，后处理更简单，节约成本，更符合绿色化学的发展要求。 7 瞩挑一 华东师范大学理学硕士学位论文 1 2 多相固体碱催化剂有机反应 绿色化学的概念逐渐被人们所接受，在化工过程中越来越多的环境友好催化 剂已被广泛研究。近年来，固体碱催化剂倍受科研工作者的关注，固体碱催化剂 在有机合成反应中应用非常广泛，目前已经有很多文献报道了利用不同种类的固 体碱催化剂催化不同的有机反应。其中所涉及到的固体碱材料有氧化铝( 矾土) 、 氧化铝一氟化钾、m g a 1 水滑石、a m b e r l y s ta 2 1 、e p z g 沸石分子筛等等。 1 2 1n i t r o a l d o l 缩合反应： 对于含羰基的化合物与含硝基烷烃之间发生的n i t r o a l d o l 反应来说，目前已 经有很多文献报道了利用不同种类的固体碱催化剂有效的催化h e n r y 反应及第二 步的脱水反应。其中所涉及到的材料有氧化铝一氟化钾 2 2 a 1 、m g a 1 水滑石 2 2 6 1 、 a m b e r l y s ta 2 1 1 2 2 引、沸石分子筛口2 棚以及在硅材料上嫁接胺类的固体催化剂等 等。例女1 1 2 0 0 3 年h i d e s h ih a t t o r i d x 组【2 2 e 】报道了硝基甲烷与丙醛反应生成1 硝基2 丁醇，碱性氧化物、氢氧化物、k f a 1 2 0 3 、对此反应都有催化活性。碱性氧化物 催化活性排序为：m g o c a o s r o b a o 。 m g o 和c a o 的活性高于其各自的氢氧化物，而s r o 和b a o 的活性则低于 各自的氢氧化物。反应过程中并不需要强碱中心，因为反应始于硝基甲烷失去 矿变成阴离子，失去的h + 吸附于催化剂的碱中心上，同时阴离子进攻丙醛中羰 基碳原子，形成新的c c 键，最后与催化剂的表面上的一作用得到产物，m g o ， c a o ，k f a 1 2 0 3 在温度为4 7 3 k 时催化效果显著。一般来说，碱性催化剂易受空 气中c 0 2 影响而失去活性，但该类催化剂并不受空气的影响，是因为硝基甲烷 强吸附在催化剂的表面并且吸附了的c 0 2 可以被硝基甲烷取代。 m g a 1 水滑石作为催化剂在制备硝醇的反应中主要应用于芳香醛的h e n r y 反应研究，大部分的芳香醛的产率都可以达到9 0 以上，但是脂肪醛的结果相 对要差一些。a m b e r l y s t a 2 1 作为一种固体碱催化剂用于催化硝基醇的合成，催 化效果在以前的基础上有所提高，并且不同的脂肪醛和苯甲醛都适用于此催化剂 体系( 图1 4 ) 。 -,n02+儿orli , r 2 hr 。 +u 3 a m b e d y s ta - 2 1 s o l v e n t - f r e e 0 0 c 图1 4 8 罢r 3 n 0 2 7 0 9 5 华东师范大学理学硕士学位论文 沸石分子筛c s n a x 在合成共轭硝基化合物的反应中，在1 2 0o c 的温度下可 以使一些芳香醛与硝基烷烃通过加成消除以中等的产率得到共轭硝基化合物。结 果显示带有供电子取代基的芳香醛比带吸电子取代基的芳香醛反应效果要差些 ( 图1 5 ) 。 r n r c s n a x _ - - - - - - - - - - - - - - c h 3 c h 2 n 0 2 。12 0 0 c 0 2 r = c i h ，n 0 2 ，o m e 6 5 8 6 图1 5 在m c m 一4 1 上通过硅氧键嫁接胺基得到氨基功能化的介孔固体碱材料。 1 9 9 9 年胁t a m 2 2 f j t j - , 组报道了将三甲氧基硅基丙基乙二胺嫁接在m c m 4 1 上得 到m p e d a 的固体碱材料，用于催化n i t r o a l d o l 缩合反应。结果表明不同的醛和 硝基烷烃反应可以得到6 0 9 9 的产率，富电子的芳醛的反应效果较好。m p e d a 催化剂在重复使用6 次之后还能保持很高的活性( 图1 6 ) 。 r q m p e d a r r 。c h 2 n 0 2 9 0 11 0 0 c r 。 n 0 2 6 0 - 9 9 图1 6 2 0 0 1 年s a r t o r i 小组瞄朗报道了在m c m 4 1 上嫁接丙胺基三甲氧基硅烷，得 到m c m 4 1 - n h 2 固体碱材料，催化n i t r o a l d o l 缩合反应，通过嫁接不同的叔胺、 仲胺及伯胺，得到一系列催化剂，其中以嫁接伯胺的反应效果最好，其他两种催 化剂应用于反应中产率很低，并且有m i c h e a l 加成的产物出现。几种不同的芳醛 产率可以达到8 8 以上，材料在循环5 次之后，产率为8 4 。( 图1 7 ) 。 r q 嵩篆羔r r 。 n 0 2 8 8 9 8 图1 7 1 2 2k n o e v e n a g e l 缩合： 对于常见的发生在酮和含活性亚甲基的化合物之i h ql 拘k n o e v e n a g e l 缩合反应 来说，常用的固体碱催化剂有碱性离子交换的沸石、海泡石和氮氧化物，改性水 9 华东师范大学理学硕士学位论文 滑石等，也有报道一类新型固体碱二甲胺乙基磷酸钡，碱强度为9 3 1 5 0 ，热稳 定性好，催化苯甲酸与丙二酸二乙酯的缩合反应，收率高，可重复再生，属于环 境友好催化剂。2 0 0 1 年c o r m aa j 、组1 2 3 a 】报道了用氮化磷酸铝( a l p o n ) 催化 k n o e v e n a g e l 缩合反应，对于第一步饭可以用m g o 、水滑石或a l p o n 作为催化剂， 而第二步反应仅仅只有a l p o n 显示了催化性能，因此选用a l p o n 作为固体碱催 化剂可使得这两步反应发生在套装置中，即所谓的“一锅煮 ( 图1 8 ) 。 o n o n 4 - h 2 0 + h 2 0 图1 8 近年来，在k n o e v e n a g e l 缩合反应方面还有报道，2 0 0 4 年m o h a m e dz a h o u i l y 小组【2 3 b 】报道了将k f 负载在天然的磷酸盐上，可以有效的催化k n o e v e n a g e l 缩合反 应来合成0 【，p 不饱和硫酯，好几种q ，p 不饱和硫酯都可以被合成，底物的普适性 好，在室温下以乙醇作溶剂，反应1h 或者更短的时间，得到中等至高的收率 ( 5 8 9 5 ) ，不管是带有吸电子还是供电子的取代基的底物都能取得很好的产 率，反应条件温和，后处理也比较简单，只要经过简单的过滤，同时可以避免副 产物的生成，催化剂经过滤后用二氯甲烷洗涤后便可以再循环使用( 图1 9 ) 。 r 膨洲。+ p h k f n p r r = h ，n 0 2 ，c i ，m e ，o m e 图1 9 1 2 3m i c h a e l 加成反应： 固体碱在m i c h a e l ；0 n 成反应中的应用，近年来有很多报道，例如1 9 9 9 年h i d e s h i h a t t o r i 小组【2 铂报道了硝基甲烷和a ，p 不饱和羰基化合物之间的m i c h a e l 加成反 应，反应发生在2 7 3 k 或者3 2 3 k ，以k f a 1 2 0 3 和k o h a 1 2 0 3 作为催化剂时活性最 高，而m g o 和c a o 的活性低，s r o 和b a o 以及l a 2 0 3 不显示活性。同年也有科研 1 0 华东师范大学理学硕士学位论文 小组首次尝试以改性镁铝水滑石来催化m i c h a e l 力1 1 成反应，1 9 9 9 匀z b o y a p a t i m a n o r a n j a nc h o u d a r y d 、组【2 5 a 1 报道了用改进的镁铝水滑石催化a ，b 不饱和羰基化 合物和含有活性亚甲基的化合物之间的m i c h a e l 加成反应，反应在正己烷作溶剂 基取代的c 【，p 一不饱和羰基化